Influência da Dopagem de Ag em Filmes Finos de HfOₓ no Comportamento de Chaveamento de Limiar

Resumo

Corrente de caminho furtivo — corrente que passa através de uma célula de memória vizinha — é um problema inerente e inevitável em array de barras cruzadas consistindo de células de memória memristor. Este problema sério pode ser aliviado conectando seletivamente o dispositivo seletor a cada célula memristor. Entre os vários tipos de conceitos de dispositivo seletor, o seletor difusivo ganhou atenção considerável devido ao seu excelente desempenho. Este seletor apresenta chaveamento de limiar volátil (TS) usando a dinâmica de metais ativos como Ag ou Cu, que atuam como eletrodo ou dopante no eletrólito sólido. Neste estudo, um seletor difusivo baseado em HfOₓ dopado com Ag é fabricado usando sistema de co-sputtering. À medida que a concentração de Ag na camada HfOₓ varia, diferentes propriedades elétricas e, consequentemente, características TS são observadas. A necessidade do processo de eletroformação (EF) para a característica TS é determinada pela concentração adequada de Ag na camada HfOₓ. Esta diferença no processo EF pode afetar significativamente os parâmetros das características TS. Portanto, uma condição de dopagem otimizada é necessária para um seletor difusivo atingir excelente comportamento de dispositivo seletor e evitar processo EF que pode eventualmente degradar o desempenho do dispositivo.

Introdução

Memória de chaveamento de resistência, também conhecida como memristor, tem sido extensivamente estudada por décadas como candidata promissora para memória não-volátil de próxima geração. Recentemente, dispositivos memristor têm sido aplicados a sinapses e neurônios artificiais assemelhando seu mecanismo de chaveamento baseado em migração iônica para computação inspirada no cérebro. Velocidade de chaveamento rápida (< 1 ns), escalabilidade extrema (< 2 nm), endurance razoavelmente bom (até 10¹¹ ciclos de programação/apagamento) e estrutura de empilhamento tridimensional têm sido comprovados até agora em sistemas memristivos individuais. Além disso, processamento de imagem e reconhecimento de padrões podem ser habilitados pela construção de grande array de barras cruzadas (CBA).

No entanto, uma estrutura CBA tem um problema inerente: corrente de caminho furtivo através de células de memória memristor vizinhas perturba operações de escrita/leitura na célula selecionada ou meia-selecionada. Para suprimir a corrente de caminho furtivo e problema de meia-seleção, dispositivo seletor de dois terminais pode ser conectado em série a cada célula de memória. Existem muitos tipos de dispositivos seletores com características corrente-tensão (I-V) não-lineares sendo introduzidos, como diodos Schottky, transições metal-isolador (MITs), chaves de limiar ovônicos (OTSs), seletores de barreira de túnel e seletores difusivos (também denominados memristores difusivos). Entre eles, seletor difusivo baseado em dinâmica difusiva de espécies metálicas (Ag ou Cu) dentro dos dielétricos atraiu interesse considerável devido à sua estrutura simples e desempenho superior, como não-linearidade extremamente alta. O seletor difusivo apresenta chaveamento de limiar volátil (TS) baseado na formação e auto-ruptura de filamentos metálicos. Vários sistemas de seletor difusivo e suas propriedades dinâmicas têm sido relatados; no entanto, compreender o mecanismo de operação subjacente permanece difícil. Além disso, é necessário estabelecer a concentração e distribuição das espécies metálicas difusivas para alcançar excelente desempenho TS porque estas podem afetar significativamente a condução elétrica e propriedades de transição.

Aqui, fabricamos uma pilha Pt/HfOₓ dopado com Ag/Pt como seletor difusivo, onde Ag e HfOₓ atuam como dopante metálico difusivo e material dielétrico, respectivamente. Examinamos as propriedades elétricas dos dispositivos em diferentes concentrações de dopagem para relacionar condições adequadas para a característica TS. Características TS necessitando eletroformação (EF-necessária) e livre de eletroformação (EF-livre) foram determinadas pela concentração de dopante nos seletores difusivos. Para explicar a diferença no processo de eletroformação (EF) e nas subsequentes características TS, realizamos análises estruturais e químicas dos dispositivos seletores difusivos. Nosso estudo sugere o efeito da concentração de dopante nas características TS do seletor difusivo e fornece direção para melhorar seu desempenho.

Métodos

A Figura 1a mostra sistema de co-sputtering com alvos de Ag e HfO₂. Fabricamos dispositivos posicionados em quatro posições no substrato a 0,5 cm de distância uns dos outros. As posições estavam próximas ao alvo HfO₂ na ordem do dispositivo 1, 2, 3 e 4 (D1, D2, D3, D4) como mostrado na Fig. 1a. A camuta de comutação HfOₓ dopado com Ag de todos os dispositivos foi depositada no substrato Pt/Ti/SiO₂/Si via co-sputtering com potência de sputtering de 10 W para Ag e 150 W para HfO₂, respectivamente. Antes do processo de deposição, a pressão base da câmara de vácuo foi evacuada até ~ 5 × 10⁶. A camada de comutação foi depositada por 5 min sem rotação do substrato à temperatura ambiente sob fluxo de Ar de 20 sccm para manter plasma de Ar. A pressão do processo foi 10 mTorr. Posteriormente, o eletrodo superior Pt foi depositado na camada de comutação como depositada usando máscara sombra de 200 μm de diâmetro via evaporação por feixe de elétrons. As Figuras 1b e c mostram imagem transversal e design esquemático do dispositivo fabricado, respectivamente.

A espessura da camada de comutação depositada via co-sputtering foi medida usando elipsômetro (FS-1, Film-Sense, EUA). Espectrometria de retrodispersão de Rutherford (RBS; 6SDH-2, NEC, EUA) e espectrometria de fluorescência de raios X (XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, EUA) foram realizadas para analisar a composição atômica da camada HfOₓ dopada com Ag. Para avaliar as propriedades elétricas do dispositivo, analisador de parâmetros semicondutores (SPA; HP-4155A, Agilent, EUA) foi usado à temperatura ambiente. Todas as medições foram conduzidas aplicando viés ao eletrodo superior enquanto o eletrodo inferior foi aterrado como mostrado na Fig. 1c. A superfície dos dispositivos foi analisada usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Japão) e microscopia de força atômica (AFM; XE-100, Park system, Coreia). As amostras transversais dos dispositivos foram preparadas usando processo de feixe de íons focalizado (FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Países Baixos) e observadas usando microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Japão). A composição química foi analisada usando espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS).

Resultados e Discussão

Fabricamos simultaneamente quatro dispositivos HfOₓ dopado com Ag para seletores difusivos durante um único processo. Durante o processo de deposição, o substrato não foi rotacionado para confirmar o efeito da concentração de dopagem nas propriedades elétricas. A Tabela 1 mostra a espessura, razão cátion Ag:Hf e rugosidade quadrática média (RMS) de D1, D2, D3 e D4, respectivamente. A composição de Ag na camada de comutação foi expressa como razão cátion usando quantidade de Ag e Hf obtida da análise XRF. Como mostrado, cada dispositivo tem espessura e concentração de Ag diferentes. Com aumento da distância do alvo HfO₂, a espessura da camada de comutação diminuiu enquanto a composição de Ag na camada de óxido aumentou. Com aumento da concentração de Ag, os valores de rugosidade RMS aumentaram ligeiramente (imagens AFM mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1).

Características corrente-tensão (I-V) de corrente contínua (DC) medidas de todos os dispositivos são mostradas nas Fig. 2a-d. D1 (35,3 nm, 7% Ag) estava inicialmente em estado altamente isolante, e nenhum chaveamento de limiar foi observado durante medições DC (Fig. 2a) devido à concentração insuficiente de Ag para produzir filamento condutivo apesar da camada de comutação espessa. Em contraste, D2 (27,3 nm, 16% Ag) mostrou chaveamento de limiar de estado de alta resistência (HRS) para estado de baixa resistência (LRS) após processo de eletroformação (EF) no estado pristino para produzir dispositivo operável como mostrado na Fig. 2b. Durante o processo EF, a corrente aumentou de nível baixo para atingir corrente de conformidade (Icc) na tensão de -4,3 V. Posteriormente, D2 mostrou continuamente comportamento TS a tensão de operação menor que a tensão de formação em ambas as polaridades de viés. Similarmente, D3 (24 nm, 39% Ag) mostrou comportamento TS bidirecional típico; no entanto, o processo EF não foi necessário no estado pristino de D3. Em outras palavras, D3 apresenta comportamento TS EF-livre. Em contraste, D4 (18,8 nm, 58% Ag) estava inicialmente em estado altamente condutor, provavelmente devido à percolação de Ag dentro da fina camada HfOₓ dada a alta concentração de Ag.

Morfologia de superfície e tamanho de grão mudaram com aumento da concentração de Ag. Como observado anteriormente, com aumento da concentração de Ag, os valores de rugosidade RMS aumentaram como mostrado na Tabela 1. O tamanho de grão também foi avaliado usando SEM (Arquivo Adicional 1: Figura S2). Aumento no tamanho de grão foi observado conforme a concentração de Ag aumentava. No entanto, no caso de D2 e D3 que mostram características TS díspares, a diferença na rugosidade de superfície e tamanho de grão foi bastante pequena. No entanto, houve diferença considerável em suas propriedades elétricas em termos do processo EF e seguintes características TS. Assim, comparamos ainda as características TS de D2 e D3 como segue.

As Figuras 3a e b mostram comportamento TS repetível observado em D2 e D3 via medição DC. Para comparação, apenas as características TS no viés negativo são mostradas nas figuras. Ambos os dispositivos inicialmente mostraram vários níveis de corrente pA a -0,1 V sob limite de detecção. Comportamento TS em D2 foi evidente após processo EF a tensão de formação de ~ -3,5 V, enquanto corrente de conformidade (Icc) de 5 μA foi definida para o dispositivo para evitar ruptura dura. Após o processo EF, o dispositivo mostrou comportamento TS típico como mostrado na Fig. 3a. Quando a tensão aplicada excedeu a tensão de limiar (Vth) de ~ -1,1 V, a corrente subiu repentinamente para Icc de 5 μA; o dispositivo comutou para estado ON a partir do estado OFF. No entanto, o estado ON do dispositivo recuperou para estado OFF à medida que a tensão aplicada diminuiu para menos que a tensão de retenção (Vhold). Embora o dispositivo retornasse ao estado OFF, uma corrente OFF maior foi observada que a do dispositivo antes do EF.

D3 também mostrou características TS típicas como mostrado na Fig. 3b. No entanto, o processo EF não foi necessário para induzir comportamento TS no dispositivo no estado pristino. A corrente atingiu Icc de 5 μA a Vth de ~ -0,8 V, que é o estado ON, e então retornou espontaneamente ao estado OFF inicial a Vth menor que ~ -0,2 V. Os loops I-V subsequentes de D3 foram similares aos primeiros loops I-V. Além disso, o dispositivo consistentemente mostrou baixa corrente OFF a baixa tensão de operação comparado com D2. Adicionalmente, a densidade de corrente do estado OFF em D3 ainda permaneceu menor que a de D2; a diferença foi aproximadamente 10⁵ A/cm². Consequentemente, confirmou-se que a diferença na concentração de Ag na camada HfOₓ determinou a necessidade do processo EF, e por sua vez, as características TS mudaram dramaticamente.

Para realizar um seletor-uma memória resistiva (1S1R), um seletor requer baixa corrente OFF para suprimir corrente de vazamento e alta corrente ON correspondente à corrente de reset da memória resistiva. Para cumprir tais características não-lineares I-V, confirmamos a não-linearidade (NL) e seletividade (S) de nossos dispositivos e dos seletores TS previamente relatados para avaliar seu desempenho como seletores. Aqui, definimos NL e S usando Eqs. (1) e (2), respectivamente:

NL = I_Vth / I_½Vth (1)

S = I_ON / I_OFF (2)

NL é definido como razão da corrente em Vth e metade de Vth. No esquema de meia-tensão no array de barras cruzadas, Vth é aplicado à célula alvo enquanto metade de Vth é aplicada às células meia-selecionadas vizinhas. Portanto, NL é crítico para prevenir mau funcionamento do array de barras cruzadas durante operações de programação/leitura. Em contraste, S é a razão da corrente no estado ON e OFF em Vth, representando o desempenho do seletor baseado em TS. Ambas definições são amplamente usadas para comparação de desempenho de dispositivo seletor. Assim, grandes valores NL e S são necessários para operação 1S1R para suprimir efetivamente a corrente de caminho furtivo.

Vários parâmetros de chaveamento incluindo NL e S em nossos dispositivos e seletores TS na literatura são mostrados na Tabela 2. No caso de D2, aumento na corrente OFF causa diminuição significativa em NL e S. Em contraste, a corrente OFF de D3 é suficientemente baixa de forma que NL e S maiores que 10⁶ foram adquiridos. No entanto, D2 e D3 só poderiam mostrar característica TS a baixo Icc (< 10 μA) porque TS transicionou para chaveamento de memória a Icc maior. É bem conhecido que a maioria dos dispositivos seletores TS usando filamento de Ag estão sujeitos a transição de chaveamento de memória não-volátil a Icc maior que 10-100 μA. Quando Icc é maior que 10-100 μA, filamento metálico robusto e estável é formado que é difícil de romper espontaneamente comparado com filamento fino e instável formado a Icc menor. Portanto, vários métodos, como estrutura multicamada (Ag/TaOₓ/TaOᵧ/TaOₓ/Ag) e nanodots de Ag templateados no dielétrico, têm sido sugeridos para obter características TS confiáveis a Icc maior.

Para observar o tamanho e distribuição dos átomos de Ag dentro da camada HfOₓ, análises HR-TEM e EDS elementares foram realizadas em D2 e D3. As Figuras 4a e b (c e d) mostram imagens HR-TEM transversais de D2 (D3). Segundo as imagens HR-TEM, é provável que o tamanho atômico de Ag esteja uniformemente disperso na matriz HfOₓ. Nenhuma partícula de Ag distinta ou clusters de Ag de alguns nanômetros de tamanho foram observados em ambos os dispositivos. Além disso, a fase amorfa HfOₓ foi confirmada via imagem de transformada rápida de Fourier (FFT) como mostrado nos insets das Fig. 4b e d. No entanto, sinal de Ag nos perfis de linha indica presença de Ag na camada HfOₓ. Assim, conclui-se que Ag em HfOₓ seria distribuído em escala atômica. A região de comutação incluindo nanofilamento de Ag deve ser investigada; no entanto, as características TS são voláteis de forma que observação TEM in situ deve ser tentada no futuro.

Propomos o seguinte mecanismo para comportamentos TS em nossos dispositivos como mostrado nas Fig. 5a e b. As camadas de comutação HfOₓ dopado com Ag como fabricadas têm átomos de Ag uniformemente distribuídos no HfOₓ. No entanto, espera-se que haja distância relativamente longa entre os átomos de Ag devido à baixa concentração de Ag em D2. A Figura 5a mostra o processo EF a partir de D2 como fabricado. Quando campo elétrico é aplicado ao dispositivo no estado pristino, átomos de Ag no HfOₓ podem ser oxidados em íons Ag⁺ e migram na direção do campo. Os íons Ag⁺ oxidados são reduzidos a átomos de Ag novamente no outro eletrodo Pt, onde filamento condutor de Ag pode crescer continuamente. Uma vez que o filamento conecta entre os dois eletrodos, o dispositivo comuta para estado ON a partir de OFF. Durante o processo EF em D2, clusters maiores de Ag poderiam ser formados devido ao alto campo elétrico. Verificou-se que tal campo elétrico alto é suficiente para formar nanopartículas de Ag de vários nanômetros de diâmetro da observação TEM in situ na literatura. Após o campo elétrico aplicado ser removido, Ag em escala atômica difunde para fora na matriz HfOₓ, indicando que o dispositivo retorna ao estado OFF. No entanto, clusters maiores de Ag, que não podem difundir suficientemente, permanecem no caminho condutor. Assim, estes clusters residuais de Ag levam a maior corrente OFF no subsequente estado OFF. Em contraste, no caso de D3 como fabricado como mostrado na Fig. 5b, filamento de Ag é formado sem formação de cluster de Ag porque D3 opera sob baixo campo elétrico, significando que o dispositivo pode manter baixa corrente OFF. Similarmente, quando o campo elétrico aplicado é removido, o dispositivo retorna ao estado OFF devido à ruptura espontânea do filamento de Ag que pode ser explicada pelo efeito Thomson-Gibbs de minimização da energia interfacial entre filamento e matriz. Consequentemente, características TS bidirecionais podem ser atingidas através de dinâmica difusiva repetível de átomo/íon Ag.

Para explicar a diferença durante o processo EF, propomos as seguintes Eqs. (3) e (4):

D = D₀ exp(-E_mo/kT) (3)

onde D é a difusividade, D₀ é o fator pré-exponencial, E_mo é a barreira de migração a viés zero, k é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura absoluta local. Para formar o filamento de Ag dentro da camada HfOₓ, íons Ag devem superar barreira de migração para mover em direção ao eletrodo negativamente polarizado. Quando viés externo é aplicado, o campo elétrico pode baixar a barreira de migração, E_m, levando a migrações iônicas na direção do campo como segue:

E_m = E_mo - (e·V_bias/Z_box)·Δz (4)

com carga de elétron e, tensão de viés V_bias, espessura da camada HfOₓ Z_box, e distância de salto de Ag na direção z Δz. De fato, íons Ag podem saltar em todas direções sob viés zero. No entanto, consideramos o salto na direção z no processo EF porque o dispositivo pode ser ligado ao estado ON sob alto campo elétrico onde íons Ag saltam dominantemente na direção do campo elétrico. Para estimar E_m, calculamos a distância de salto de Ag (Δz) como 0,67 nm em D2 e 0,45 nm em D3 a partir de nossos resultados experimentais de concentração de Ag e espessura do filme. A barreira de migração a viés zero, E_mo = 3,02 eV, foi usada da literatura. Na primeira formação do filamento de Ag, ~ 1,6 MV/cm de campo elétrico foi requerido em D2 e baixou a barreira de migração em 0,11 eV. Em contraste, ~ 0,4 MV/cm de campo elétrico foi requerido para a primeira comutação em D3 e baixou a barreira de migração em 0,04 eV. Assim, a difusão de Ag é suficiente para formar filamento de Ag em D3 apesar da menor redução de barreira devido à curta distância de salto e alta concentração de Ag comparado com D2. No entanto, devido à distância de salto relativamente longa em D2, maior redução de barreira foi necessária para difusão suficiente para formar filamento de Ag. Uma vez que o filamento forma, ele deve ser rompido espontaneamente cessando a tensão; no entanto, o filamento de Ag não pôde difundir totalmente para sua distribuição inicial, e assim a distância de salto Δz diminui da de D2 como fabricado. Portanto, este resultado levou a campo elétrico reduzido (~ 0,4 MV/cm) no chaveamento de limiar subsequente. Deve-se notar que a espessura do filme afeta consideravelmente as características I-V do dispositivo. Portanto, confirmamos o processo EF em dispositivos com espessura similar mas diferente concentração de Ag. Similarmente, os dispositivos exibiram transição de características EF-necessária para EF-livre conforme aumento da concentração de Ag. Portanto, demonstrou-se que a concentração de Ag essencialmente afeta o processo EF controlando o campo elétrico interno efetivo. Ou seja, modular a concentração de Ag e assim a distância de salto na camada HfOₓ é necessária para características TS EF-livre com maiores valores NL e S.

Conclusões

Dispositivos seletores difusivos baseados em filmes finos de HfOₓ dopado com Ag foram fabricados e suas características TS avaliadas. Para entender o efeito da concentração de Ag nas propriedades elétricas, dispositivos com diferentes concentrações de Ag foram avaliados. Comportamento TS nos dispositivos pode ser descrito pela formação/auto-ruptura de filamento de Ag a partir de átomos de Ag dispersos atomicamente no HfOₓ. Confirmou-se que a concentração de Ag poderia afetar o processo EF para formar tal filamento metálico. O dispositivo com baixa concentração de Ag requer processo EF precedente para comportamento TS, enquanto comportamento TS EF-livre foi comprovado no dispositivo com maior concentração de Ag. Além disso, o dispositivo EF-livre mostrou melhor desempenho TS que o dispositivo EF-necessário em termos de não-linearidade e corrente OFF. Portanto, controle adequado de concentração e distribuição de dopante são necessários para obter dispositivo seletor difusivo EF-livre para prevenir degradação de desempenho resultante do processo EF.