Nanofibras de carbono cerâmicas de SiOC poroso hierárquico sustentado para absorção de micro-ondas eficiente

Resumo

As cerâmicas de SiOC porosas hierárquicas (HPSCs) foram preparadas pela pirólise de precursores (a mistura de dimeticona e KH-570) e nanofibras de poliacrilonitrila (molde poroso). Os HPSCs possuem estrutura porosa hierárquica com uma área de superfície BET de 51,4 m ² / ge têm uma boa propriedade anti-oxidação (apenas 5,1% em peso de perda de peso). Devido à estrutura porosa, os HPSCs fornecem um valor de perda de reflexão ideal de - 47,9 dB a 12,24 GHz e uma largura de banda de absorção efetiva de 4,56 GHz com uma espessura de 2,3 mm. O amorfo SiOC, SiO _x , e os componentes de carbono livre dentro do SiOC contribuem para aumentar a polarização dipolar. Além disso, as interfaces abundantes entre SiOC e nanofibras de carbono (CNFs) são favoráveis para melhorar a polarização interfacial. A perda condutiva decorrente de CNFs reticulados também pode aumentar o desempenho de absorção de microondas.

Introdução

Com o rápido desenvolvimento da tecnologia de comunicação sem fio, a onda eletromagnética supérflua (EMW) tem sido considerada um novo tipo de poluição, que é prejudicial para instrumentos precisos, segurança nacional e até mesmo saúde humana [1,2,3]. É urgente desenvolver materiais de absorção de micro-ondas (MAMs) de alto desempenho para suprimir a poluição eletromagnética indesejável. Recentemente, estruturas porosas têm se mostrado favoráveis para prolongar os caminhos de propagação e, em seguida, melhorar o espalhamento de micro-ondas, levando a um melhor desempenho de absorção de micro-ondas. Por exemplo, Yin et al. apresentaram que a banda de microondas efetiva ultra-larga da espuma celular atingiu 29,7 GHz originando-se da estrutura porosa bem interconectada [4]. Li et al. relataram que o carbono poroso entregou uma perda de reflexão mínima (RL _min ) valor de - 56,4 dB, devido ao aprimoramento das habilidades de polarização e reflexões múltiplas [5]. Além disso, os materiais porosos geralmente podem atender ao requisito de peso leve para MAMs avançados. Assim, projetar uma estrutura porosa é uma estratégia eficiente para aumentar as propriedades MA dos MAMs.

Dentre esses materiais porosos, as cerâmicas porosas como estrelas em ascensão têm chamado grande atenção devido às suas características de antioxidação, baixa expansão térmica e durabilidade física e química [6, 7]. Portanto, eles são fortemente relevantes para uma série de aplicações, como reator catalítico, filtração, armazenamento de energia térmica, tratamento de água e MAMs [8,9,10,11]. De acordo com os estudos anteriores, as cerâmicas de SiOC são consideradas candidatas promissoras para aplicações MA devido às suas fases amorfas (os componentes complexos de SiOC, SiO _x e carbono livre), baixo custo e recursos leves [12,13,14,15]. Beneficiando-se da existência de um componente de carbono livre, a condutividade elétrica do material SiOC é muito maior do que a do SiC (um semicondutor de gap largo), resultando em uma maior perda de polarização dipolo eletrônico. Por exemplo, Yin et al. relatou que o RL _min o valor das cerâmicas de SiOC pode atingir - 46 dB, e a boa capacidade da MA foi atribuída principalmente à polarização dipolar ocorrendo nas fases de SiC e carbono livre [14]. No entanto, existem poucos relatórios sobre o projeto de estruturas de SiOC porosas para aplicações MA. Acima de tudo, espera-se desenvolver um método fácil para preparar as cerâmicas de SiOC porosas como absorvedores de micro-ondas de alto desempenho.

Aqui, as cerâmicas de SiOC porosas hierárquicas (HPSCs) foram construídas através da integração de um precursor simples e um modelo de tecido de fibra não tecido. Os resultados do XPS revelam que as cerâmicas de SiOC são compostas por SiOC, SiO _x e carbono livre. Com base na teoria da linha de transmissão, os HPSCs fornecem um valor RL ideal de - 47,9 dB e uma largura de banda de absorção efetiva (EAB) de 4,56 GHz. O bom desempenho do MA é atribuído a reflexões múltiplas, polarização diversificada e perdas condutivas. Esta abordagem fácil pode abrir um novo caminho para a fabricação de cerâmicas porosas derivadas de polímeros para aplicações MA.

Métodos Experimentais

Síntese de HPSCs

Para a preparação do HPSC, a dimeticona (Sinopharm Chemical Reagent) e o KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) foram utilizados como matéria-prima para a preparação do precursor. Em primeiro lugar, foram misturados com uma proporção de peso de 19:1 e depois agitados a 80 ° C durante 6 h. Em segundo lugar, os tecidos de fibra não tecida foram usados como modelos por meio de um método de eletrofiação. Um grama de pó de poliacrilonitrila (PAN; Macklin) foi dissolvido em 9,0 g de N , N Solvente -dimetilformamida (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) com agitação durante 5 h. Posteriormente, a eletrofiação foi realizada a uma tensão de 18 kV e uma taxa de alimentação de 10 μL / min. Para obter o híbrido precursor / PAN, o precursor conforme preparado foi injetado em tecidos PAN. Finalmente, o híbrido foi aquecido a 1000 ° C durante 2 h a uma taxa de aquecimento de 2 ° C / min sob atmosfera de árgon. Após o resfriamento, os HPSCs foram coletados sem nenhum tratamento adicional.

Caracterização

As morfologias das amostras foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM; FEI Apreo). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) foi usada com uma fonte de raios-X monocromática Al-Kα (energia de excitação =1486 eV). Os espectros Raman foram testados por meio de um espectrômetro confocal microscópico Raman (Renishaw RM2000) com comprimento de onda de 514 nm em temperatura ambiente. As composições da amostra foram estudadas por difração de raios X (DRX) por um difratômetro de raios X Rigaku D / max-RB12 com radiação Cu Kα. A análise termogravimétrica (TGA) foi registrada em um analisador TGA / Q5000IR sob atmosfera ambiente. As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram medidas pelo instrumento ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Medição de absorção de microondas

Os parâmetros eletromagnéticos de amostras misturadas com cera (50% em peso) foram medidos a 2 ~ 18 GHz usando o analisador de rede Vector (N5245A, Agilent). Os valores de perda de reflexão (RL) foram calculados com base na teoria da linha de transmissão usando as seguintes equações [16, 17].
$$ {Z} _ {\ mathrm {in}} ={Z} _0 {\ left ({\ mu} _r / {\ varepsilon} _r \ right)} ^ {1/2} \ tanh \ left [j \ left (2 \ pi fd / c \ right) {\ left ({\ mu} _r / {\ varepsilon} _r \ right)} ^ {1/2} \ right] $$ (1) $$ RL =20 \ log \ mid \ left ({Z} _ {\ mathrm {in}} - {Z} _0 \ right) / \ left ({Z} _ {\ mathrm {in}} + {Z} _0 \ right) \ mid $$ (2)
onde ε _r e μ _r são a permissividade e permeabilidade complexas relativas, respectivamente, f é a frequência do microondas, d é a espessura das amostras, c é a velocidade do microondas no espaço livre, Z _em é a impedância de entrada concentrada na superfície do absorvedor, e Z ₀ é a impedância característica do ar [18].

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra a ilustração esquemática da fabricação de HPSCs. Etapa 1:o precursor foi preparado por dimeticona e KH-570, e o tecido de nanofibra PAN foi obtido por meio de um método de eletrofiação. Arquivo adicional 1:A Figura S1 mostra a imagem ótica do tecido PAN (8 cm × 14 cm). Arquivo adicional 1:A Figura S2 exibe as nanofibras PAN reticuladas com um diâmetro de 378 nm. Essas fibras reticuladas formam um grande número de poros, que podem ser usados diretamente como moldes porosos. Etapa 2:o precursor conforme preparado foi injetado em tecidos PAN. Etapa 3:os HPSCs foram obtidos após um tratamento térmico. Após a pirólise e estabilização, o precursor e as nanofibras PAN foram transformadas em cerâmica de SiOC e nanofibras de carbono (CNFs), respectivamente. Os CNFs foram considerados como a espinha dorsal para sustentar a estrutura porosa e a cerâmica de SiOC envolvida na superfície dos CNFs. Assim, os HPSCs foram formados através de um método de pirólise template / precursor. Como mostrado na Fig. 2a, os HPSCs exibem um grande número de poros com estruturas porosas hierárquicas. A Figura 2b exibe os poros irregulares com um tamanho de 1,2 μm, correspondendo ao escape de gás (CH ₄ , H ₂ ) no processo de pirólise do precursor. As Figuras 2 c e d exibem poros muito mais uniformes com um tamanho de 200 nm, que são construídos principalmente pelas nanofibras de carbono reticuladas.

A ilustração esquemática da fabricação de HPSCs

As imagens SEM de HPSCs em diferentes ampliações: a × 5,0 k, b × 10,0 k, c × 10,0 ke d × 50,0 k

Os espectros de XPS (Fig. 3) são realizados para verificar a composição das amostras de HPSC. O espectro de pesquisa (Fig. 3a) verifica a existência de elementos Si, C e O dentro da amostra HPSC. Conforme mostrado na Fig. 3b, o pico largo de Si 2p exibe três bandas ajustadas em 102,30, 103,15 e 103,90 eV, correspondendo a ligações C – Si – O, Si – O e O – Si – O, respectivamente [19 ] A energia de ligação mais alta de 103,90 eV para a ligação O – Si – O é atribuída principalmente à maior eletronegatividade do átomo de O (3,610) do que os átomos C (2,544) e Si (1,916). Conforme mostrado na Fig. 3c, o espectro de C 1s exibe a presença de diferentes valências em torno do átomo de C originadas da ligação com outros elementos. Ele pode ser dividido em três bandas em 284,60, 285,00 e 285,90 eV, que estão relacionadas às ligações C – C, C – Si – O e C – O, respectivamente [20]. A Figura 3d revela que a banda O 1s ajustada sugere a presença de ligações Si – O (532,50 eV) e O – Si – O (533,20 eV). Os resultados de XPS indicam que o componente SiOC foi obtido com sucesso por meio deste método de pirólise de precursor.

Os espectros XPS de HPSCs. a O espectro da pesquisa. b O pico de Si 2p ajustado. c O pico C 1s ajustado. d O pico de O 1s ajustado

O espectro Raman (Figura 4a) foi realizado para verificar a existência de fase de carbono livre nas cerâmicas de SiOC. O espectro Raman pode ser encaixado nas bandas D, G, T e D ”. As bandas D e G típicas estão localizadas em 1328 e 1598 cm ⁻¹ , indicando a estrutura amorfa do carbono. As bandas D e T são atribuídas ao relaxamento elétron-buraco originado do carbono grafítico desordenado, enquanto a banda D ”está associada à fuligem de carbono amorfo. E a banda G corresponde a E _2g modo decorrente da vibração de alongamento no plano de sp ² ligações hibridizadas [21]. O padrão de XRD de HPSCs é plotado no arquivo adicional 1:Figura S3. Um pico amplo em torno de 24,5 ° é atribuído principalmente à fase de carbono amorfo em cerâmicas de SiOC e nanofibras de carbono derivadas de PAN [22, 23]. A caracterização de TGA foi realizada para medir a propriedade antioxidante de HPSCs. A Figura 4b mostra a curva TGA na temperatura de 20 ~ 1000 ° C sob atmosfera de fluxo de ar. Uma perda de peso fraca é de cerca de 5,1% em peso na faixa de 450 ~ 800 ° C, que é atribuída à oxidação do componente de carbono livre dentro da cerâmica SiOC. Com base no resultado do TGA, pode-se concluir que os HPSCs apresentam boa estabilidade térmica e propriedades antioxidantes, e as fibras de carbono como molde foram totalmente envoltas e protegidas por cerâmica SiOC. O N ₂ isotermas de adsorção-dessorção são realizadas para investigar a área de superfície de Brunauer-Emmet-Teller (BET) de HPSCs. A Figura 4c mostra um comportamento típico do tipo IV, revelando a presença de mesoporos em amostras de HPSC. E os HPSCs oferecem uma área de superfície BET de 51,4 m ² / g. A distribuição do tamanho dos poros é estudada pelo modelo Barrett – Joyner – Halenda (BJH). A Figura 4d mostra que os HPSCs também possuem muitos mesoporos com um diâmetro de 20 nm.

a O espectro Raman. b Curva TGA sob atmosfera de ar. c N ₂ curvas de adsorção-dessorção. d Distribuição de tamanho de poros de amostras de HPSC

Como mostrado na Fig. 5a, o desempenho MA de HPSCs é ilustrado pelas curvas RL versus frequência em diferentes espessuras de camada. Os HPSCs fornecem um RL ideal _min valor de - 47,9 dB a 12,24 GHz, e um EAB de 4,56 GHz na faixa de 10,24 ~ 14,8 GHz com uma espessura correspondente de 2,3 mm. O RL _min os valores podem atingir - 23,8 dB a 14,56 GHz, - 47,9 a 12,24 GHz, - 45,5 a 10,8 GHz, - 26,6 a 8,72 GHz, - 23,5 a 7,28 GHz, e - 20,3 dB a 6,32 GHz com as espessuras de 2,0, 2,3, 2,5 , 3,0, 3,5 e 4,0 mm, respectivamente. Este fenômeno pode ser interpretado pelo modelo de cancelamento de um quarto de onda, que ilustra a relação entre a espessura correspondente ( t _m ) e a frequência de correspondência correspondente ( f _m ) pela seguinte equação [24, 25].
$$ {t} _ {\ mathrm {m}} =n \ lambda / 4 =nc / \ left (4 \ {f} _ {\ mathrm {m}} \ \ sqrt {\ left | {\ varejpsilon} _r \ right | \ left | {\ mu} _r \ right |} \ right) \ kern1.25em n =\ left (1,3,5, \ dots \ right) $$ (3)

As propriedades MA dos HPSCs. a As curvas RL. b As curvas complexas de permissividade e de perda tangente. c RL _min versus espessura de absorvedores de cerâmica baseados em Si semelhantes. d A ilustração esquemática do mecanismo MA

Quando o t _m e f _m atender a Eq. (3) bem, a diferença de fase entre a onda incidente e a onda reflexiva é 180 °, o que significa que o RL _min pode ser obtido devido à dissipação de energia eletromagnética na interface do absorvedor de ar [26]. Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra o t _m versus f _m curvas de 1 λ / 4 para HPSCs; é evidente que \ ({t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {exp}} \) pontos estão localizados em \ ({t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm { cal}} \) linhas, revelando que este modelo pode expor a relação entre t _m e f _m Nós vamos. A permissividade complexa é fortemente relevante para o desempenho do MA, e a perda tangente (tan δε = ε ″ / ε ′) É geralmente usado para avaliar a capacidade de atenuação dos MAMs [27]. A parte real ( ε ′) Representa a capacidade de armazenamento de energia EM, enquanto a parte imaginária ( ε ″) Corresponde à capacidade de perda de energia EM [28]. A Figura 5b mostra a permissividade complexa e tan δε curvas de HPSCs. O ε ′ Declina em toda a gama, e o ε ″ Fornece um pico na faixa de 9,2 ~ 13,6 GHz. Portanto, o tan δε exibe um pico de relaxamento em torno de 12,0 GHz, que é próximo a isso (12,24 GHz) do RL _min ideal . Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S5, as partes real e imaginária da permeabilidade complexa são quase iguais a 1 e 0, respectivamente, o que é atribuído ao não magnetismo de HPSCs. A Figura 5c mostra uma comparação de RL _min valor versus espessura de materiais cerâmicos à base de Si semelhantes em estudos recentes [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Arquivo adicional 1:A Tabela S1 lista os dados MA detalhados de todas as referências relacionadas. Pode-se descobrir que os HPSCs não apenas fornecem um valor RL ideal, mas também possuem uma espessura fina.
$$ \ alpha =\ frac {\ sqrt {2} \ pi f} {c} \ times \ sqrt {\ left ({\ mu} ^ {\ prime \ prime} {\ varejpsilon} ^ {\ prime \ prime} - \ mu ^ {\ prime} \ varepsilon ^ {\ prime} \ right) + \ sqrt {\ left ({\ mu} ^ {\ prime \ prime} {\ varejpsilon} ^ {\ prime \ prime} - \ mu ^ {\ prime} \ varejpsilon ^ {\ prime} \ right) + \ left ({\ mu} ^ {\ prime \ prime} {\ varejpsilon} ^ {\ prime} + \ mu ^ {\ prime} \ primepsilon ^ {\ prime \ prime} \ right)}} $$ (4)
Geralmente, a constante de atenuação EM ( α ) é considerado um fator importante para avaliar a capacidade de dissipação e pode ser expresso pela Eq. (4) [36]. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6, os HPSCs mostram uma tendência crescente e forte capacidade de atenuação na faixa de 2 ~ 18 GHz. Esses valores são muito maiores do que os de materiais semelhantes à base de Si [31, 33]. Por outro lado, um casamento de impedância adequado é favorável para fazer mais microondas se propagar nos materiais. Quando o valor de | Z _em / Z ₀ | é igual a 1, significa que não há reflexão de uma onda incidente na superfície do absorvedor de ar [37]. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S7, o | Z _em / Z ₀ | os valores dos HPSCs são próximos a 1 na maior faixa de 2 ~ 18 GHz. E o RL ideal _min valor de - 47,9 dB é obtido em 12,24 GHz, e o correspondente | Z _em / Z ₀ | valor (0,994) é quase igual a 1. A Figura 5d demonstra um possível mecanismo MA de HPSCs. Em primeiro lugar, a estrutura porosa pode contribuir para estender o espalhamento de EMW, potencializando a atenuação da energia eletromagnética [5]. Em segundo lugar, a polarização dipolar surge de SiOC devido à existência de SiOC, SiO _x e carbono livre [38]. E há uma grande quantidade de limites de grãos dentro da estrutura amorfa do SiOC; é um benefício para aumentar a polarização interfacial. Em terceiro lugar, as interfaces abundantes entre CNFs e SiOC desempenham um papel vital no aumento da polarização interfacial [39]. Em quarto lugar, os CNFs reticulados podem fornecer um caminho de transporte contínuo para elétrons livres, o que é favorável para aumentar a perda condutiva [26, 40]. O casamento de impedância adequado de HPSCs revela que mais microondas podem se propagar em absorvedores e, portanto, mais energia eletromagnética pode ser dissipada e convertida em calor ou outra energia. Com base nesses aspectos, os HPSCs exibem um desempenho impressionante de MA. E as propriedades MA podem ser otimizadas ajustando as composições químicas de SiOC e a estrutura porosa (tamanho dos poros, volume dos poros).

Conclusão

Em resumo, os HPSCs foram obtidos com sucesso por meio de um método de modelo CNF. As imagens SEM e os resultados BET revelam a estrutura porosa hierárquica da amostra de SiOC. Os resultados de XPS indicam que SiOC é formado por SiOC, SiO _x e componentes de carbono livre. Os HPSCs apresentam boa propriedade anti-oxidação de acordo com o resultado de TGA. O valor ideal de RL e EAB de HPSCs pode atingir - 47,9 dB e 4,56 GHz na espessura de 2,3 mm, o que é avançado entre esses MAMs semelhantes. A excelente propriedade MA é originada da reflexão múltipla, polarização, perdas condutivas e efeito de casamento de impedância favorável. Os HPSCs podem ser candidatos potenciais para aplicação de MA de alta temperatura devido às suas boas propriedades antioxidantes e MA.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados que sustentam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo e em seus arquivos adicionais.

Abreviações

BET:: Brunauer – Emmet – Teller
BJH:: Barrett – Joyner – Halenda
CNFs:: Nanofibras de carbono
DMF:: Dimetilformamida
EAB:: Largura de banda de absorção efetiva
EMW:: Onda eletromagnética
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
HPSCs:: Cerâmica de SiOC porosa hierárquica
MAMs:: Materiais de absorção de microondas
PAN:: Poliacrilonitrila
RL _min :: Perda mínima de reflexão
TGA:: Análise termogravimétrica
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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