Cerâmicas SiOC Porosas Hierárquicas Reforçadas com Fibra de Carbono para Absorção de Micro-ondas Superior

Resumo

Cerâmicas SiOC porosas hierárquicas (HPSCs) foram preparadas pela pirólise de precursores (mistura de dimeticona e KH-570) e nanofibras de poliacrilonitrila (modelo poroso). As HPSCs possuem estrutura porosa hierárquica com área de superfície BET de 51,4 m²/g e boa propriedade anti-oxidação (apenas 5,1% de perda de peso). Devido à estrutura porosa, as HPSCs apresentam valor ótimo de perda por reflexão de -47,9 dB a 12,24 GHz e largura de banda de absorção efetiva de 4,56 GHz com espessura de 2,3 mm. Os componentes SiOC amorfo, SiOₓ e carbono livre dentro do SiOC contribuem para aumentar a polarização dipolar. Além disso, as abundantes interfaces entre SiOC e nanofibras de carbono (CNFs) favorecem a polarização interfacial. A perda condutiva proveniente de CNFs entrelaçadas também impulsiona o desempenho de absorção de micro-ondas.

Introdução

Com o rápido desenvolvimento da tecnologia de comunicação sem fio, as ondas eletromagnéticas (EMW) supérfluas têm sido consideradas como novo tipo de poluição, prejudicial para instrumentos de precisão, segurança nacional e até mesmo para a saúde humana. É urgente desenvolver materiais de absorção de micro-ondas (MAMs) de alto desempenho para suprimir a indesejável poluição eletromagnética. Recentemente, estruturas porosas provaram ser favoráveis para prolongar os caminhos de propagação e melhorar a dispersão de micro-ondas, levando a melhor desempenho de absorção. Por exemplo, Yin et al. relataram que a banda efetiva de micro-ondas de espuma celular ultra-ampla atingiu 29,7 GHz devido à estrutura porosa bem interconectada. Li et al. relataram que carbono poroso apresentou valor mínimo de perda por reflexão (RLₘᵢₙ) de -56,4 dB, devido à melhoria das capacidades de polarização e reflexões múltiplas. Além disso, materiais porosos geralmente atendem ao requisito de leveza para MAMs avançados. Assim, projetar estrutura porosa é estratégia eficiente para melhorar as propriedades de absorção de micro-ondas (MA) dos MAMs.

Entre esses materiais porosos, cerâmicas porosas como estrelas emergentes atraíram ampla atenção devido às suas características de anti-oxidação, baixa expansão térmica e durabilidade química e física. Portanto, são fortemente relevantes para diversas aplicações, como reatores catalíticos, filtração, armazenamento de energia térmica, tratamento de água e MAMs. Segundo estudos anteriores, cerâmicas SiOC são consideradas candidatas promissoras para aplicações MA devido às suas fases amorfas (componentes complexos de SiOC, SiOₓ e carbono livre), baixo custo e características leves. Beneficiando-se da existência do componente de carbono livre, a condutividade elétrica do material SiOC é muito maior que a do SiC (semicondutor de banda larga), resultando em maior perda de polarização de dipolo eletrônico. Por exemplo, Yin et al. relataram que o valor RLₘᵢₙ de cerâmicas SiOC poderia atingir -46 dB, e a boa capacidade MA foi atribuída principalmente à polarização dipolar ocorrendo nas fases SiC e carbono livre. No entanto, há poucos relatos sobre projeto de estruturas SiOC porosas para aplicações MA. Acima de tudo, espera-se desenvolver método facilitado para preparar cerâmicas SiOC porosas como absorvedores de micro-ondas de alto desempenho.

Neste trabalho, cerâmicas SiOC porosas hierárquicas (HPSCs) foram construídas através da integração de um precursor simples e modelo de tecido de fibra não tecida. Os resultados de XPS revelam que as cerâmicas SiOC são compostas por SiOC, SiOₓ e carbono livre. Baseado na teoria da linha de transmissão, as HPSCs apresentam valor RL ótimo de -47,9 dB e largura de banda de absorção efetiva (EAB) de 4,56 GHz. O bom desempenho MA é atribuído a reflexões múltiplas, polarização diversificada e perdas condutivas. Esta abordagem facilitada pode abrir novo caminho para a fabricação de cerâmicas porosas derivadas de polímero para aplicações MA.

Métodos Experimentais

Síntese das HPSCs

Para preparação das HPSCs, dimeticona (Sinopharm Chemical Reagent) e KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) foram usadas como matérias-primas para preparar o precursor. Primeiramente, foram misturadas com razão de peso 19:1 e agitadas a 80 °C por 6 h. Em segundo lugar, tecidos de fibra não tecida foram usados como modelos via método de eletrofiação. Um grama de pó de poliacrilonitrila (PAN; Macklin) foi dissolvido em 9,0 g de solvente N,N-dimetilformamida (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) com agitação por 5 h. Subsequentemente, a eletrofiação foi realizada a tensão de 18 kV e taxa de alimentação de 10 μL/min. Para obter o híbrido precursor/PAN, o precursor preparado foi injetado nos tecidos PAN. Finalmente, o híbrido foi aquecido a 1000 °C por 2 h a taxa de aquecimento de 2 °C/min sob atmosfera de argônio. Após resfriamento, as HPSCs foram coletadas sem qualquer tratamento adicional.

Caracterização

As morfologias das amostras foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM; FEI Apreo). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) foi usada com fonte de raios X Al-Kα monocromática (energia de excitação = 1486 eV). Os espectros de Raman foram testados através de espectrômetro Raman confocal microscópico (Renishaw RM2000) com comprimento de onda de 514 nm à temperatura ambiente. As composições da amostra foram estudadas por difração de raios X (XRD) por difratômetro de raios X Rigaku D/max-RB12 com radiação Cu Kα. A análise termogravimétrica (TGA) foi registrada em analisador TGA/Q5000IR sob atmosfera ambiente. As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram medidas por instrumento ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Medida de Absorção de Micro-ondas

Os parâmetros eletromagnéticos das amostras misturadas com cera (50% em peso) foram medidos a 2-18 GHz usando analisador de rede vetorial (N5245A, Agilent). Os valores de perda por reflexão (RL) foram calculados baseados na teoria da linha de transmissão usando as seguintes equações:

Z_in = Z₀(μ_r/ε_r)^1/2 tanh[j(2πfd/c)(μ_r/ε_r)^1/2] (1)

RL = 20 log |(Z_in - Z₀)/(Z_in + Z₀)| (2)

onde ε_r e μ_r são a permissividade e permeabilidade complexas relativas, f é a frequência da micro-onda, d é a espessura das amostras, c é a velocidade da micro-onda no espaço livre, Z_in é a impedância de entrada concentrada na superfície do absorvedor, e Z₀ é a impedância característica do ar.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra a ilustração esquemática da fabricação das HPSCs. Etapa 1: o precursor foi preparado por dimeticona e KH-570, e o tecido de nanofibras PAN foi obtido via método de eletrofiação. O Arquivo Adicional 1: Figura S1 mostra a imagem óptica do tecido PAN (8 cm × 14 cm). O Arquivo Adicional 1: Figura S2 exibe as nanofibras PAN entrelaçadas com diâmetro de 378 nm. Essas fibras entrelaçadas formam grande número de poros, que podem ser diretamente usados como modelos porosos. Etapa 2: o precursor preparado foi injetado nos tecidos PAN. Etapa 3: as HPSCs foram obtidas após tratamento térmico. Após pirólise e estabilização, o precursor e as nanofibras PAN foram transformados em cerâmicas SiOC e nanofibras de carbono (CNFs), respectivamente. As CNFs foram consideradas como espinha dorsal para sustentar a estrutura porosa, e as cerâmicas SiOC envolveram a superfície das CNFs. Assim, as HPSCs foram formadas através de método de pirólise modelo/precursor. Como mostrado na Fig. 2a, as HPSCs exibem grande número de poros com estruturas porosas hierárquicas. A Figura 2b mostra poros irregulares com tamanho de 1,2 μm, correspondentes à fuga de gás (CH₄, H₂) no processo de pirólise do precursor. As Figuras 2c e d exibem poros muito mais uniformes com tamanho de 200 nm, construídos principalmente pelas nanofibras de carbono entrelaçadas.

Os espectros XPS (Fig. 3) são realizados para verificar a composição das amostras HPSC. O espectro de survey (Fig. 3a) confirma a existência de elementos Si, C e O na amostra HPSC. Como mostrado na Fig. 3b, o pico largo de Si 2p exibe três bandas ajustadas em torno de 102,30, 103,15 e 103,90 eV, correspondentes a ligações C-Si-O, Si-O e O-Si-O, respectivamente. A maior energia de ligação de 103,90 eV para ligação O-Si-O é atribuída principalmente à maior eletronegatividade do átomo de O (3,610) em relação aos átomos de C (2,544) e Si (1,916). Como mostrado na Fig. 3c, o espectro de C 1s mostra a presença de diferentes valências ao redor do átomo de C originadas da ligação com outros elementos. Pode ser dividido em três bandas em 284,60, 285,00 e 285,90 eV, relacionadas a ligações C-C, C-Si-O e C-O, respectivamente. A Figura 3d revela que a banda O 1s ajustada sugere a presença de ligações Si-O (532,50 eV) e O-Si-O (533,20 eV). Os resultados XPS indicam que o componente SiOC foi obtido com sucesso via este método de pirólise do precursor.

O espectro de Raman (Figura 4a) foi realizado para confirmar a existência de fase de carbono livre dentro das cerâmicas SiOC. O espectro de Raman pode ser ajustado em bandas D, G, T e D". As bandas D e G típicas estão localizadas em 1328 e 1598 cm⁻¹, indicando estrutura de carbono amorfo. As bandas D e T são atribuídas ao relaxamento elétron-buraco originado do carbono grafítico desordenado, enquanto a banda D" está associada ao fuligem de carbono amorfo. A banda G corresponde ao modo E₂g originado da vibração de estiramento no plano de ligações sp² hibridizadas. O padrão XRD das HPSCs está plotado no Arquivo Adicional 1: Figura S3. Um pico largo em torno de 24,5° é atribuído principalmente à fase de carbono amorfo dentro das cerâmicas SiOC e nanofibras de carbono derivadas do PAN. A caracterização TGA foi realizada para medir a propriedade anti-oxidação das HPSCs. A Figura 4b mostra a curva TGA na temperatura de 20-1000 °C sob atmosfera de ar fluindo. Uma perda de peso fraca de cerca de 5,1% na faixa de 450-800 °C, atribuída à oxidação do componente de carbono livre dentro das cerâmicas SiOC. Baseado no resultado TGA, conclui-se que as HPSCs mostram boa estabilidade térmica e propriedades anti-oxidação, e as fibras de carbono como modelo foram totalmente envolvidas e protegidas pelas cerâmicas SiOC. As isotermas de adsorção-desorção de N₂ são realizadas para investigar a área de superfície Brunauer-Emmet-Teller (BET) das HPSCs. A Figura 4c mostra comportamento típico tipo IV, revelando a presença de mesoporos nas amostras HPSC. E as HPSCs apresentam área de superfície BET de 51,4 m²/g. A distribuição de tamanho de poro é estudada pelo modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A Figura 4d mostra que as HPSCs também possuem muitos mesoporos com diâmetro de 20 nm.

Como mostrado na Fig. 5a, o desempenho MA das HPSCs é ilustrado pelas curvas RL versus frequência em diferentes espessuras de camada. As HPSCs apresentam valor RLₘᵢₙ ótimo de -47,9 dB a 12,24 GHz, e EAB de 4,56 GHz na faixa de 10,24-14,8 GHz com espessura de correspondência de 2,3 mm. Os valores RLₘᵢₙ podem atingir -23,8 dB a 14,56 GHz, -47,9 a 12,24 GHz, -45,5 a 10,8 GHz, -26,6 a 8,72 GHz, -23,5 a 7,28 GHz e -20,3 dB a 6,32 GHz com espessuras de 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, 3,5 e 4,0 mm, respectivamente. Este fenômeno pode ser interpretado pelo modelo de cancelamento de quarto de comprimento de onda, que ilustra a relação entre espessura de correspondência (tₘ) e frequência de correspondência (fₘ) pela equação: tₘ = nλ/4 = n c/(4 fₘ √|εᵣ||μᵣ|), n = (1,3,5...).

Quando tₘ e fₘ satisfazem bem a Eq. (3), a diferença de fase entre a onda incidente e a onda refletida é 180°, o que significa que o RLₘᵢₙ pode ser obtido devido à dissipação de energia eletromagnética na interface ar-absorvedor. O Arquivo Adicional 1: Figura S4 mostra as curvas tₘ versus fₘ de 1λ/4 para HPSCs; é aparente que os pontos tₘ^exp estão localizados nas linhas tₘ^cal, revelando que este modelo pode explicar bem a relação entre tₘ e fₘ. A permissividade complexa é intimamente relevante ao desempenho MA, e a tangente de perda (tanδε = ε"/ε') é geralmente usada para avaliar a capacidade de atenuação dos MAMs. A parte real (ε') representa a capacidade de armazenamento de energia EM, enquanto a parte imaginária (ε") corresponde à capacidade de perda de energia EM. A Figura 5b exibe as curvas de permissividade complexa e tanδε das HPSCs. O ε' declina em toda a faixa, e o ε" apresenta um pico na faixa de 9,2-13,6 GHz. Portanto, o tanδε exibe um pico de relaxamento em torno de 12,0 GHz, próximo ao (12,24 GHz) do RLₘᵢₙ ótimo. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S5, as partes real e imaginária da permeabilidade complexa são quase iguais a 1 e 0, respectivamente, atribuído ao não-magnetismo das HPSCs. A Figura 5c mostra comparação do valor RLₘᵢₙ versus espessura de materiais cerâmicos similares baseados em Si em estudos recentes. O Arquivo Adicional 1: Tabela S1 lista os dados MA detalhados de todas as referências relacionadas. Verifica-se que as HPSCs não apenas apresentam valor RL ótimo, mas também possuem espessura fina.

Geralmente, a constante de atenuação EM (α) é considerada fator importante para avaliar a capacidade de dissipação, expressa pela Eq. (4). Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S6, as HPSCs mostram tendência crescente e forte capacidade de atenuação na faixa de 2-18 GHz. Estes valores são muito maiores que os de materiais similares baseados em Si. Por outro lado, correspondência de impedância adequada é favorável para fazer mais micro-ondas propagarem nos materiais. Quando o valor de |Z_in/Z₀| é igual a 1, significa que não há reflexão de onda incidente na superfície ar-absorvedor. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S7, os valores |Z_in/Z₀| das HPSCs estão próximos de 1 na maior faixa de 2-18 GHz. E o valor RLₘᵢₙ ótimo de -47,9 dB é obtido a 12,24 GHz, e o valor correspondente |Z_in/Z₀| (0,994) é quase igual a 1. A Figura 5d demonstra um possível mecanismo MA das HPSCs. Primeiro, a estrutura porosa contribui para estender a dispersão de EMW, aumentando a atenuação de energia eletromagnética. Segundo, a polarização dipolar surge do SiOC devido à existência de SiOC, SiOₓ e carbono livre. E há grande quantidade de fronteiras de grão dentro da estrutura SiOC amorfa; é benéfico para aumentar a polarização interfacial. Terceiro, as abundantes interfaces entre CNFs e SiOC desempenham papel vital no aumento da polarização interfacial. Quarto, as CNFs entrelaçadas fornecem caminho de transporte contínuo para elétrons livres, favorável para aumentar a perda condutiva. A correspondência de impedância adequada das HPSCs revela que mais micro-ondas podem propagar nos absorvedores, e assim, mais energia eletromagnética pode ser dissipada e convertida em calor ou outra energia. Baseado nestes aspectos, as HPSCs exibem desempenho MA impressionante. E as propriedades MA podem ser otimizadas ajustando as composições químicas do SiOC e estrutura porosa (tamanho de poro, volume de poro).

Conclusão

Em resumo, as HPSCs foram obtidas com sucesso via método de modelo CNF. As imagens SEM e resultados BET revelam a estrutura porosa hierárquica da amostra SiOC. Os resultados XPS indicam que SiOC é formado por componentes SiOC, SiOₓ e carbono livre. As HPSCs mostram boa propriedade anti-oxidação segundo resultado TGA. O valor RL ótimo e EAB das HPSCs podem atingir -47,9 dB e 4,56 GHz na espessura de 2,3 mm, que é avançado entre estes MAMs similares. A excelente propriedade MA origina-se de reflexão múltipla, polarização, perdas condutivas e efeito favorável de correspondência de impedância. As HPSCs podem ser candidatas prospectivas para aplicação MA de alta temperatura devido às suas boas propriedades anti-oxidação e MA.