Síntese controlada por nanocanais de ultra-alta eficiência de dopagem de nitrogênio em catalisadores mesoporosos de Fe / N / C para reação de redução de oxigênio

Resumo

O projeto de métodos apropriados para aumentar com eficácia a eficiência de dopagem com nitrogênio e a densidade do local ativo é essencial para aumentar a atividade da reação de redução de oxigênio (ORR) de eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C não platina. Aqui, propomos uma estratégia fácil e eficaz para projetar um catalisador Fe / N / C estruturado por mesóporo para o ORR com área de superfície BET ultra-alta e excelente condutividade via nanocanais de pirólise confinada por peneira molecular de Fe ^{2 +} íons coordenados com complexos 2,4,6-tri (2-piridil) -1,3,5-triazina como um novo precursor com o efeito de coordenação estável. Combinar o efeito confinado a nanocanais com o efeito de coordenação estável pode melhorar sinergicamente a estabilidade térmica e estabilizar os locais ativos enriquecidos com nitrogênio e ajudar a controlar a perda de átomos de N ativos durante o processo de pirólise e obter ainda uma alta densidade de local ativo para aumentando a atividade ORR. O eletrocatalisador Fe / N / C como preparado exibiu excelente atividade catalítica com um potencial de início de ~ 0,841 V (versus RHE) se aproximando do catalisador Pt / C e alta estabilidade de longo prazo em eletrólito alcalino. Além disso, baixo rendimento de peróxido de hidrogênio (<6,5%) e alto número de transferência de elétrons (3,88-3,94) podem ser encontrados neste catalisador, indicando que é um substituto valioso para os catalisadores Pt / C tradicionais. Este trabalho abre uma nova maneira de projetar eletrocatalisadores Fe / N / C de alto desempenho e aprofunda a compreensão do sítio ativo e do mecanismo de catálise de ORR.

Introdução

A exploração de dispositivos avançados de energia limpa (por exemplo, células de combustível e baterias de metal-ar) é atualmente uma solução eficaz para resolver a poluição ambiental e a crise energética. Nestes sistemas, a reação de redução de oxigênio (ORR) possuindo as características de cinética lenta e diversidade da via de reação é um processo crucial [1, 2]. No momento, os eletrocatalisadores de primeira classe e amplamente usados ​​para o ORR são as nanopartículas de platina ancoradas em vários materiais de carbono, mas eles encontram algumas desvantagens (por exemplo, alto custo, escassez, baixa estabilidade e sendo facilmente envenenado) para limitar amplamente o aplicações comerciais em grande escala [3]. Portanto, o projeto de eletrocatalisadores ORR de metal não nobre ou não platina baratos e altamente eficientes é extremamente indispensável.

Nos últimos anos, os eletrocatalisadores de carbono dopado são considerados como um dos potenciais eletrocatalisadores não nobres como substitutos para os catalisadores comerciais à base de Pt em termos dessas vantagens, como recursos de baixo custo, alto desempenho, resistentes à corrosão e abundantes [4, 5]. Os carbonos dopados com metal / nitrogênio de transição (TM / N / C) servindo como o tipo mais importante de catalisadores ORR de carbono dopado se tornaram uma área de pesquisa popular [4,5,6]. Por um lado, a síntese de catalisadores TM / N / C não platinados derivados de ftalocianina, porfirina e seus derivados contendo um TM-N _x ( x =2, 4, 6, et al.) Estrutura como precursores promissores [4,5,6,7,8,9,10], mas a área de preocupação é comumente confinada a uma razão de que a estrutura de TM-N _x é o único pré-requisito para projetar catalisadores TM / N / C com sucesso. Por outro lado, alguns pesquisadores propuseram que o tratamento térmico de complexos metal-macrocíclicos em altas temperaturas pode destruir parcial ou completamente o TM-N original _x estrutura e então as estruturas efetivas do site ativo serão regeneradas [11]. Verifica-se que a inclusão de TM-N _x estruturas de coordenação nos precursores não é uma condição necessária, e quase os precursores contendo fontes TM, N e C podem ser utilizados para catalisadores TM / N / C [12]. Este avanço promove a construção racional e controle de desempenho para vários catalisadores TM / N / C, especialmente para catalisadores Fe / N / C como a produção mais ideal para substituir os catalisadores comerciais à base de Pt [13,14,15]. No entanto, graças à estrutura heterogênea dos catalisadores Fe / N / C, a identificação de sítios ativos de ORR ainda é controversa. Existem duas opiniões sobre as estruturas do sítio ativo ORR do catalisador Fe / N / C:(i) o novo Fe-N _x estruturas ativas são reformadas a partir de átomos de Fe e N após tratamento térmico de precursores ternários em altas temperaturas [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) as estruturas de carbono dopadas com N (NC) derivadas dos suportes de carbono modificados por átomos de nitrogênio durante o processo de pirólise, mas os átomos de Fe são considerados como promotores para facilitar a formação de estruturas de NC e têm pouco ou nenhum efeito catalítico no Processo ORR [16,17,18]. Embora o papel dos átomos de Fe não tenha sido claramente explicado nos catalisadores Fe / N / C, é inequívoco que a dopagem dos átomos de N é introduzida no esqueleto de carbono do suporte de carbono para aumentar a atividade eletrocatalítica.

Uma preocupação é que a fabricação de catalisadores Fe / N / C a partir da carbonização direta de polímeros de macromoléculas [12, 19, 20], complexos químicos e proteínas biológicas contendo Fe-N _x estruturas [15, 21, 22], e outras fontes de ferro-nitrogênio [17, 23, 24] é comumente realizada em um sistema aberto. Além disso, a maioria dos precursores enriquecidos com nitrogênio pode ser fácil de ocorrer no acúmulo ou aglomeração no processo de carbonização, o que irá prevenir a exposição efetiva de sítios ativos ORR cataliticamente, promover a perda térmica de átomos de N e reduzir a densidade do sítio ativo, resultando em a limitação do desempenho ORR dos catalisadores Fe / N / C [25]. Outra preocupação é que a condutividade eletrônica dos materiais Fe / N / C sintetizados também determina sua atividade ORR. Geralmente, quando a alta condutividade dos catalisadores Fe / N / C é obtida, os átomos de nitrogênio ativos perderão seriamente durante o processo de calcinação. Em outras palavras, a condutância e o número do local ativo não podem ser considerados simultaneamente em um sistema aberto. Controlar a perda de átomos de nitrogênio ativos durante o processo de pirólise ainda é um problema urgente para aumentar a atividade eletrocatalítica. Vários grupos de pesquisa propuseram algumas estratégias eficazes de reação confinada para melhorar esse fenômeno. Algumas amostras típicas são as seguintes:(i) a montmorilonita com um espaço entre camadas confinado de ~ 1 nm é usada como um reator confinado em espaço 2D para evitar o empacotamento e a perda térmica de átomos de nitrogênio ativos e aumentar as características de condutância [26] , (i) os cloretos de sódio supersaturados são emergidos como um reator totalmente fechado para controlar a perda de nitrogênio e aumentar a densidade do sítio ativo [27], e (iii) nosso grupo recentemente usou agregados 3D-NaCl auto-montados como um semi-fechado reator confinado para diminuir efetivamente a velocidade de decomposição de estruturas ricas em nitrogênio ativo, levando ao aumento da densidade do sítio ativo e ao aumento da atividade de ORR [25]. No entanto, esses métodos geralmente precisam de um pré-tratamento complicado, complicam a tecnologia ou apresentam resistência limitada à temperatura excessivamente alta.

Aqui, propomos uma estratégia fácil e fácil para projetar um novo catalisador Fe / N / C via nanocanais de pirólise confinada por peneira molecular de Fe coordenada com 2,4,6-tri (2-piridil) -1,3,5- complexos de triazina (Fe-TPTZ) como um novo precursor com o efeito de coordenação estável. No processo de carbonização em altas temperaturas, este método confinado pode diminuir a perda parcial de átomos de N, melhorar a área de superfície BET e as características mesoporosas, promover a eficiência de dopagem de nitrogênio e densidade de sítio ativo e aumentar a condutividade eletrônica, o que pode efetivamente aumentar a atividade eletrocatalítica ORR do catalisador Fe / N / C. O comportamento cinético ORR e o mecanismo de catálise do catalisador Fe / N / C foram investigados. A excelente atividade ORR com um potencial de início de ~ 0,841 V (versus RHE) se aproximando do catalisador Pt / C e alta estabilidade de longo prazo pode ser observada no catalisador Fe / N / C, indicando que é um substituto valioso para o tradicional Catalisadores Pt / C em solução alcalina. O impacto futuro deste estudo fornece uma nova ideia ou método para projetar um catalisador Fe / N / C não nobre de alto desempenho por meio da integração do efeito de coordenação de nível molecular estável e os efeitos confinados em nanocanais e aprofunda a compreensão do sítio ativo e Mecanismo de catálise ORR.

Métodos

Síntese de catalisadores Fe / N / C mesoporosos

A fim de sintetizar o precursor do catalisador Fe / N / C, 0,2 g de peneiras moleculares KIT-6 (KIT-MS) (fornecidas por Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) com uma área superficial BET de 780 m ² g ^-1 é ultrassonicamente disperso em 0,2 mol l ^-1 Solução de HCl (volume total 20 ml). Posteriormente, 0,2 g de 2,4,6-tri (2-piridil) -1,3,5-triazina (TPTZ) fornecida pela Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. e 0,0423 g de FeCl ₂ · 4H ₂ O foram adicionados sucessivamente com base em uma condição fixa: n (Fe ²⁺ ): n (TPTZ) =1:3 e foram posteriormente agitados por 5 h a 25 ° C para garantir adequadamente a reação de coordenação entre Fe ²⁺ íons e o TPTZ e fixam efetivamente os complexos Fe-TPTZ formados em nanocanais (tamanho de poro 4-10 nm) de KIT-MS. Depois de ser seca a 80 ° C em um forno de secagem, a amostra ganha é marcada como o precursor Fe-TPTZ @ KIT-MS, que é posteriormente aquecido em diferentes temperaturas (800 ° C, 900 ° C e 950 ° C) por 2 h em um forno de resistência tubular com um N ₂ - taxa de fluxo de 0,5 L min ^-1 . As amostras produzidas foram absolutamente atacadas por ácido fluorídrico (40% em peso) e lavadas repetidamente por água redestilada para produzir três tipos de catalisadores Fe / N / C mesoporosos (marcados como m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950, respectivamente). O processo projetado de catalisadores mesoporosos de Fe / N / C com alta densidade de sítio ativo é indicado na Fig. 1. É notável que o KIT-MS pode ser considerado como um novo reator confinado a nanocanais para controlar efetivamente a perda de decomposição térmica de átomos de nitrogênio e melhorando ainda mais a densidade do local ativo dopado com nitrogênio sob o processo de pirólise de alta temperatura. Além disso, a principal razão para o complexo Fe-TPTZ como um valioso material de partida para a produção de eletrocatalisadores Fe / N / C com estrutura mesoporosa com alta densidade de sítio ativo é devido ao forte papel de coordenação entre Fe ²⁺ íons e átomos de nitrogênio no ligante TPTZ, que podem estabilizar termicamente a estrutura do complexo Fe-TPTZ e promover a dispersão de espécies contendo Fe em catalisadores Fe / N / C finais. Enquanto isso, pode diminuir efetivamente a velocidade de decomposição térmica dos átomos de N durante o processo de pirólise e aumentar a densidade do local cataliticamente ativo dopado com nitrogênio para otimizar o desempenho do ORR. Como controle, preparamos o m -Ni / N / C-900 e m -Cu / N / C-900 via usando o mesmo método de síntese a 900 ° C e usando KIT-MS como um novo reator confinado a nanocanal. Também sintetizamos os catalisadores Fe / N / C-900 e N / C-900 na mesma temperatura de tratamento térmico, derivados do complexo Fe-TPTZ e ligante TPTZ, respectivamente, sem usar KIT-MS como o reator confinado a nanocanal .

Um desenho esquemático para a síntese de catalisadores Fe / N / C mesoporosos

Caracterização de catalisadores Fe / N / C mesoporosos

Os dados da análise termogravimétrica foram obtidos em um analisador térmico diferencial Shimadzu DTG-60H sob a atmosfera de nitrogênio com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C min ^-1 . Os dados de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram coletados em um espectrômetro Kratos XSAM800. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e transmissão de alta resolução foram obtidas nos instrumentos Hitachi UHR S4800 e FEI Tecnai-G2 F30, respectivamente. Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio foram testadas em um analisador Micromeritics ASAP 2010 a 77 K. Os dados de difração de raios-X (XRD) foram obtidos em um difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-6000 (Cu Ka ₁ radiação, λ =1,54178 Ǻ) a uma taxa de varredura de 4 ° min ^-1 . O sistema Horiba HR800 Raman foi usado para medir a espectroscopia Raman com um comprimento de onda de excitação de 532 nm.

Testes eletroquímicos

Todos os dados eletroquímicos foram coletados em um CHI760E Bipotentiostat (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China) com um sistema de três eletrodos, que é composto por um anel de rotação (Pt) -disk (carbono vítreo, Φ =5 mm) eletrodo de trabalho (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), um eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) e um contra-eletrodo de folha de Pt (1 cm ² ) A preparação do RRDE revestido com catalisador refere-se aos relatórios anteriores [21, 25]. Geralmente, 10 μl de 10 mg ml ⁻¹ a dispersão do catalisador foi gotejada em RRDE e seca naturalmente. O carregamento em massa do catalisador foi limitado a cerca de 600 μg cm ⁻² . Todos os potenciais do eletrodo versus o SCE no eletrólito alcalino foram convertidos nos potenciais versus o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) com base na equação de Nernst. Em outras palavras, a conversão potencial segue esta equação:E (vs. RHE) / V =​​E (vs. SCE) / V + 1,0 V. Antes de fazer o teste eletroquímico, a ativação do RRDE revestido com catalisador foi realizada por o teste de voltametria cíclica de 1,2 a 0,2 V vs. RHE em 0,1 mol l ^-1 Solução de KOH saturada com nitrogênio por 20 ciclos. A taxa de varredura é 5 mV s ^-1 e o eletrólito é 0,1 mol l ^-1 KOH em todos os testes de voltametria.

Resultados e discussão

A análise termogravimétrica (TGA) de três precursores (Fe-TPTZ @ KIT-MS, Fe-TPTZ e TPTZ) é indicada pela primeira vez na Fig. 2a. É visto que a decomposição térmica do ligante TPTZ é rápida depois que a temperatura está além de 300 ° C e apenas ~ 9,0% da massa residual pode ser salva. No entanto, a massa residual é de ~ 40,3% na curva TGA do complexo Fe-TPTZ, sugerindo a formação da interação de coordenação relativamente estável de Fe ²⁺ íons e átomos de nitrogênio, como átomos de nitrogênio piridínico na borda ou átomos de nitrogênio do anel aromático no ligante TPTZ [28]. Este efeito de complexação em nível molecular pode principalmente melhorar a estabilidade térmica do complexo Fe-TPTZ e também ajudar a produzir moléculas de TPTZ em ponte e reticuladas. O comportamento de decomposição do Fe-TPTZ pode ser ainda mais retardado graças ao uso do papel confinado em espaço dos nanocanais de KIT-MS como um novo nanoreator, levando à maior massa residual (47,4%) de Fe-TPTZ @ KIT- SENHORA. Esse papel pode favorecer o aumento da eficiência dopada com nitrogênio e da densidade do sítio ativo durante a pirólise em alta temperatura, facilitando a otimização do desempenho da ORR de catalisadores mesoporosos de Fe / N / C. Para examinar melhor se a interação de coordenação estável foi totalmente formada, primeiro caracterizamos TPTZ, Fe-TPTZ e Fe-TPTZ @ KIT-MS por espectros N1s XPS de alta resolução (Fig. 2b). Obviamente, a energia de ligação (B.E.) do nitrogênio piridínico mudou positivamente de 398,8 eV para o ligante TPTZ para 399,1 eV para o complexo Fe-TPTZ ou o precursor Fe-TPTZ @ KIT-MS. Ele fornece a evidência direta para a redução da densidade de elétrons em torno dos átomos piridínicos-N após Fe ²⁺ íons são introduzidos, porque a mudança positiva em B.E. pode ser atribuída à interação de complexação que aconteceu entre Fe ²⁺ íons e átomos de N piridínico na borda da molécula TPTZ em que orbitais 3d-desocupados de Fe ²⁺ Os íons podem ser efetivamente preenchidos pelos pares de elétrons solitários de átomos de nitrogênio piridínico. A formação do complexo Fe-TPTZ pode induzir ainda mais átomos de nitrogênio piridínico a serem reunidos em torno dos átomos de Fe, o que pode ser benéfico para produzir mais Fe-N _x estruturas de sítio ativo resultando no aumento da atividade eletrocatalítica ORR de catalisadores Fe / N / C estruturados por mesóporo como preparados.

a Curvas TGA e b N1 s de alta resolução Espectros XPS de precursores TPTZ, Fe-TPTZ e Fe-TPTZ @ KIT-MS

Com base no fato de que a característica de condutância dos eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C manteve uma conexão próxima com seus desempenhos catalíticos ORR, medimos a condutividade eletrônica de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950 pela espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os dados EIS foram obtidos em uma solução mista composta por 0,1 M KCl como eletrólito e 1 mM [Fe (CN) ₆ ] ^3- / [Fe (CN) ₆ ] ^4- como uma sonda redox. Os resultados de Bode são mostrados na Fig. 3a, e os gráficos de Nyquist são indicados na inserção da Fig. 3a. Os gráficos de Nyquist são ajustados por um circuito equivalente (ver arquivo adicional 1:Figura S1) com cinco componentes de R _s , C _dl , R _p , R _int e C _ϕ , onde R _s representa a resistência do eletrólito ocorrida entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho. C _dl representa a capacitância de camada dupla na interface eletrodo sólido / eletrólito, C _ϕ é o relaxamento de carga relacionado associado à formação de intermediários de superfície, R _p representa a resistência de transferência de carga durante o ORR, e R _int representa a facilidade com a formação de intermediários. A soma de R _p e R _int está relacionado à taxa de ORR. Os resultados ajustados são sugeridos no arquivo adicional 1:Tabela S1. Pode-se verificar que a soma de R _p e R _int é apenas 2232,2 Ω para m -Fe / N / C-900, mas é cerca de 2475,5 Ω para m -Fe / N / C-800 e até 4418,6 Ω para m -Fe / N / C-950, respectivamente. Uma soma menor sugere uma taxa ORR relativamente mais rápida, o que significa que o catalisador correspondente ( m -Fe / N / C-900) exibiu melhor atividade eletrocatalítica de ORR.

a Gráfico de Bode de EIS de m-Fe / N / C-800, m-Fe / N / C-900 e m-Fe / N / C-950; a inserção é o gráfico de Nyquist correspondente. b Espectros Raman de m-Fe / N / C-800, m-Fe / N / C-900 e m-Fe / N / C-950

Espectro Raman de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950 (ver Fig. 3b) foram medidos e, em seguida, foram ajustados em dois picos Lorentzian. O pico centrado em ~ 1350 cm ^-1 corresponde à banda D induzida por estrutura desordenada, que geralmente é devido à ocorrência de vários defeitos dopados com heteroátomo no plano [18]. O pico centrado em ~ 1600 cm ^-1 representa toda a banda G induzida por estrutura grafítica com o no plano E _2g modo de vibração [25]. Sua relação de intensidade ( I _D / eu _G ) foi significativamente utilizado para discriminar os graus de desordem e grafitização. Verifica-se que o eu _D / eu _G valor em m -Fe / N / C-900 é cerca de 1,11, que é obviamente mais alto que em m -Fe / N / C-800 ( I _D / eu _G =1,05) ou m -Fe / N / C-950 ( I _D / eu _G =1,06). Isso implica que mais estruturas defeituosas contendo nitrogênio e maior teor de dopagem de átomos de nitrogênio podem existir em m -Fe / N / C-900, que está de acordo com os resultados da análise XPS. Neste estudo, fixamos diretamente os complexos Fe-TPTZ em nanocanais de peneiras moleculares, pois um novo reator de nanoconfinamento pode protegê-los significativamente da decomposição pirogênica. Além disso, o forte efeito de coordenação em nível molecular entre Fe ²⁺ íons e átomos de nitrogênio no ligante de TPTZ também podem estabilizar o precursor Fe-TPTZ até certo ponto e promover ainda mais o conteúdo de N total e a eficiência de dopagem de N durante o processo de pirólise. Alguns resultados relatados anteriormente propuseram que o conteúdo de dopagem de átomos de N pode influenciar positivamente a condutividade elétrica de catalisadores de carbono dopado [22, 26], suportando adequadamente a característica de condutância ideal e a maior eficiência de dopagem de N do m Eletrocatalisador -Fe / N / C-900 preparado neste trabalho.

A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi aplicada para estudar a estrutura eletrônica e composição química na superfície de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950. De acordo com a pesquisa de espectros XPS (Fig. 4 e arquivo adicional 1:Figura S2), descobrimos que todos os catalisadores do tipo Fe / N / C contêm amplamente os elementos de C, N, O e Fe, provando que Fe e N átomos foram dopados com sucesso na estrutura de carbono. Os conteúdos totais de Fe, C e N da análise de superfície XPS e todas as razões N / C em eletrocatalisadores mesoporosos de ORR do tipo Fe / N / C preparados estão resumidos na Tabela 1. É mostrado que a razão N / C em m -Fe / N / C-900 é até 10,3, que é obviamente maior do que em m -Fe / N / C-800 (~ 10,0) ou m -Fe / N / C-950 (~ 4,4), sugerindo ainda a maior eficiência de dopagem com nitrogênio e teor de nitrogênio total em m -Fe / N / C-900. O C1 s Análise XPS de m -Fe / N / C-900 (Fig. 4b) também aprova a dopagem de átomos de nitrogênio graças ao aparecimento de um pico característico correspondente ao sp ² Ligação C =N na energia de ligação (B.E.) de ~ 286,5 eV. Além disso, o sinal do elemento Fe nos espectros de pesquisa XPS de eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C preparados é relativamente fraco porque o teor de Fe é muito baixo após a lixiviação em solução ácida. Para examinar o estado eletrônico dos átomos de Fe, analisamos o Fe 2 p Espectro XPS de m -Fe / N / C-900 na Fig. 2b, que foi ajustado em quatro picos com B.E. de 710,3, 712,9, 716,8 e 725,3 eV, respectivamente. O pico localizado em ~ 710,3 eV pode ser atribuído ao pico característico da ligação Fe-N, mostrando a ocorrência do Fe ²⁺ estado em m -Fe / N / C-900 [29, 30]. O ser. localizado em cerca de 712,9 eV e 725,3 eV corresponde ao Fe ³⁺ 2 p _3/2 e Fe ³⁺ 2 p _1/2 , respectivamente (Fig. 4c), o que sugere que os átomos de Fe do complexo Fe-TPTZ podem ser parcialmente oxidados; entretanto, o pico localizado em 716,8 eV pode representar o pico do satélite da ligação Fe-N. Para assegurar ainda mais o estado químico dos óxidos de Fe, analisamos o O1 s espectro de m -Fe / N / C-900 (Fig. 4d). É dividido em três picos com B.E. de 531,0, 532,3 e 533,2 eV, que corresponde a C – O – C, C =O e Fe – O separadamente [31]. Os resultados mencionados acima podem indicar que o estado existente dos átomos de Fe é amplamente composto por ligações Fe-N e Fe-O no m Eletrocatalisador-Fe / N / C-900.

Pesquisa ( a ), Fe 2 p ( b ), O 1 s ( c ), e C 1 s ( d ) Espectros XPS de m -Fe / N / C-900

O N1 ajustado s Espectro XPS de m -Fe / N / C-800 e m -Fe / N / C-900 (ver Fig. 5a, b) exibe quatro picos com B.E. de 398,3, 399,5, 401,1 e 406,1 eV, que são individualmente atribuíveis ao piridínico-N, Fe-N, grafítico-N e oxidado-N (-NO ₂ ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. No entanto, o N1 s ajustado Espectro XPS de m -Fe / N / C-950 (Fig. 5c) mostrou apenas três picos com B.E. de 399,2, 401,4 e 406,4 eV, correspondendo ao Fe – N, grafítico-N e oxidado-N (–NO ₂ ), respectivamente. Observa-se que a densidade da nuvem de elétrons dos átomos de nitrogênio é alterada devido a uma eletronegatividade mais forte dos átomos de oxigênio, resultando no pico de oxidação que apareceu no estágio de alta energia. A proporção relativa de grupos N-grafítico domina no conteúdo de nitrogênio total, mas a proporção relativa de N oxidado inativo (–NO ₂ ) aumenta de 17,8 para 38,7 at.% com um incremento da temperatura de pirólise, como indicado na Fig. 5d. Além disso, a temperatura de pirólise mais elevada levará ao desaparecimento do grupo N-piridínico em m -Fe / N / C-950. Os resultados acima mostram que o grupo Fe-N pode ser formado em catalisadores do tipo Fe / N / C preparados, mas os grupos N piridínicos e grafíticos ativos são de grande significância para determinar a atividade ORR de Fe / N / C- tipo eletrocatalisadores.

N 1 s Espectro XPS de m -Fe / N / C-800 ( a ), m -Fe / N / C-900 ( b ), m -Fe / N / C-950 ( c ), e seus conteúdos relativos no conteúdo N total ( d )

A análise morfológica de m O catalisador-Fe / N / C-900 foi representado na Fig. 6 e no arquivo adicional 1:Figura S3. Um grande número de formas esponjosas pode existir para m -Fe / N / C-900 (Fig. 6a, b) sintetizado por pirólise de alta temperatura de complexos metal-orgânicos (Fe-TPTZ) fixados confinamente em nanocanais de peneiras moleculares. Imagens TEM de alta resolução (Fig. 6c, d) mostram significativamente que existem inúmeras estruturas mesoporosas altamente ordenadas dentro de m -Fe / N / C-900, que pode derivar em grande parte da remoção da peneira molecular como um reator confinado a nanocanais. Além disso, as estruturas desordenadas de carbono na borda e vários mesoporos podem ser claramente vistas na Fig. 6e, o que é devido à dopagem de átomos de nitrogênio. Por esta razão, característica porosa e área de superfície de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de m -Fe / N / C-900 também foram estudados por isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio (o detalhe da Fig. 6f). Uma curva de isoterma do tipo Langmuir IV pode ser observada, sugerindo a característica altamente mesoporosa do m Eletrocatalisador-Fe / N / C-900. Isso pode ser confirmado pela distribuição de tamanho de poro BJH de m -Fe / N / C-900 (Fig. 6f), que exibiu uma alta área de superfície BET ( A _APOSTA ~ 1035 m ² g ^-1 ) e volume total do poro ( V _total ~ 1,22 cm ³ g ^-1 ) com um diâmetro de poro médio ( D _p ) de cerca de 4,7 nm. Os dois tamanhos máximos de poros exibidos (4,3 e 9,3 nm) são atribuídos à posição máxima dos mesoporos em m -Fe / N / C-900. Esses mesoporos podem fornecer nanocanais mais convenientes para o transporte rápido do eletrólito, reagentes e produtos; diminuir a resistência ao transporte da molécula de oxigênio para os locais ativos dopados com nitrogênio; e aumentar o desempenho catalítico de ORR de m -Fe / N / C-900. Além disso, o uso de nanocanais de peneira molecular como reator nanoconfinado é benéfico para a produção de carbonos mesoporosos tridimensionais esponjosos com área de superfície ultraelevada, facilitando o aumento da exposição de sítios ativos de ORR cataliticamente. As imagens de mapeamento elementar (Fig. 7) exibem a distribuição homogênea de quatro tipos de elementos principais (Fe, N, C e O) na superfície de m -Fe / N / C-900, que pode ser resultado dos papéis sinérgicos do efeito confinado em nanocanais de peneiras moleculares e do efeito de coordenação molecular estável de complexos Fe-TPTZ até certo ponto.

SEM ( a ) e imagens TEM de alta resolução ( b - e ) de m -Fe / N / C-900; f a distribuição de tamanho de poro de m -Fe / N / C-900; a inserção é isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio

Imagem TEM ( a ) de m -Fe / N / C-900 e imagens de mapeamento elementar correspondentes de C, O, Fe e N ( b - f )

As atividades eletrocatalíticas para a ORR de todos os catalisadores preparados foram testadas pelo voltamograma cíclico (CV) ou voltamograma de varredura linear (LSV). A Figura 8a mostra currículos de m -Fe / N / C-900 em N ₂ versus O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Eletrólito KOH. Um pico de ORR acentuado ocorreu em 0,86 V vs. RHE em O ₂ - eletrólito saturado; no entanto, uma curva CV sem características foi observada em N ₂ -saturado eletrólito, sugerindo a atividade catalítica ORR de m -Fe / N / C-900 com um potencial de início ( E _início ) de 1,0 V. Além disso, o efeito da temperatura do tratamento térmico (800–950 ° C) no desempenho da ORR foi investigado na Fig. 8b. Temperatura mais alta ou mais baixa de tratamento térmico contra o aumento da atividade com base na maior densidade de corrente de pico ( j _p ), e o potencial de pico mais positivo ( E _p ) pode ser obtido em m -Fe / N / C-900. A atividade ORR de m -Fe / N / C-900 pode ser comparável a outros catalisadores de carbono dopado relatados (consulte o arquivo adicional 1:Tabela S2). Para obter insights sobre o comportamento cinético ORR de eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C, testamos ainda as curvas de polarização ORR pelo método LSV combinado com o RRDE, conforme indicado na Fig. 8c. Com base nos dados RRDE, o número do elétron transferido ( n ) e H ₂ O ₂ rendimento (H ₂ O ₂ %) durante o ORR foram estimados usando as seguintes Eqs. (1) e (2), respectivamente. As equações calculadas são as seguintes [34]:
$$ \% H {O} _2 ^ {-} =100 \ vezes \ frac {2 {I} _r / N} {I_d + \ left ({I} _r / N \ right)} $$ (1) $$ n =4 \ times \ frac {I_d} {I_d + {I} _r / N} $$ (2)

a Curvas CV de m -Fe / N / C-900 em N ₂ vs O ₂ solução saturada de KOH 0,1 M. b Curvas CV de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950 em O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solução KOH. c Correntes de disco e anel obtidas com LSVs no RRDE para m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950 em O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solução KOH. d Os números de transferência de elétrons correspondentes e H ₂ O ₂ rendimentos de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900, e m -Fe / N / C-950 derivado de c

onde eu _d é a corrente de disco Faradaic, I _r é a corrente do anel Faradaico, e N é a eficiência de coleta do eletrodo em anel (0,38). O potencial do anel Pt foi estabelecido em 1,5 V (vs . RHE) conforme relatado em outro lugar. A Figura 8d exibe os resultados relativamente calculados. O H ₂ O ₂ rendimento (<6,5%) e n valor (3,88-3,94) são obtidos em m -Fe / N / C-900, dominando uma via ORR de quatro elétrons. Isso sugere que este catalisador é um substituto valioso para o catalisador tradicional de 20% em peso Pt / C (adquirido da Aladdin Industrial Co. Ltd.), embora o H ₂ O ₂ rendimento em m -Fe / N / C-900 é ligeiramente superior. Além disso, o potencial de meia onda ( E _1/2 ) para ORR de m -Fe / N / C-900 é cerca de 0,841 V se aproximando de 20% em peso Pt / C (~ 0,848 V), e a densidade de corrente limitada ( j _d ) de m -Fe / N / C-900 é quase idêntico ao de 20% em peso de Pt / C. Comparado com o m Catalisador-Fe / N / C-900, H ₂ superior O ₂ rendimento e menor n valor pode ser obtido em ambos m -Fe / N / C-800 e m -Fe / N / C-950, mas o número de transferência de elétrons em ambos m -Fe / N / C-800 e m -Fe / N / C-950 ainda pertence ao intervalo (3,4–4,0), mostrando que a ORR em dois Fe / N / C-tipo acontece com um processo misto de duas e quatro vias de transferência de elétrons. Os resultados acima aprovam ainda que o m -Fe / N / C-900 sintetizado por controle confinado a nanocanais do processo de pirólise para melhorar a eficiência de dopagem com nitrogênio e aumentar a densidade do local ativo dopado com nitrogênio exibiu o desempenho catalítico ORR ideal em eletrólito alcalino.

Também discutimos o efeito de diferentes metais de transição na atividade catalítica ORR de eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C. As curvas LSV obtidas no RRDE são indicadas na Fig. 9a, e o n correspondente valor e H ₂ O ₂ os rendimentos são demonstrados na Fig. 9b. O E _1/2 os valores são cerca de 0,785 V para m -Cu / N / C-900 e 0,780 V para m -Ni / N / C-900, respectivamente, que são menores em comparação com m -Fe / N / C-900. O j _d segue a ordem de m -Fe / N / C-900> m -Cu / N / C-900> m -Ni / N / C-900, sugerindo ainda a melhor atividade catalítica ORR de m -Fe / N / C-900 em 0,1 mol l ^-1 Solução KOH. Comparado com o m Catalisador-Fe / N / C-900, H ₂ superior O ₂ rendimento e menor n os valores são obtidos em ambos m -Cu / N / C-900 e m -Ni / N / C-900. O que é digno de nota é que o H ₂ O ₂ rendimento em m -Cu / N / C-900 e m -Ni / N / C-900 é duas vezes maior que em m -Fe / N / C-900. No entanto, o n valor em ambos m -Cu / N / C-900 e m -Ni / N / C-900 é 3,5–4,0, indicando que o processo ORR em dois eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C segue uma via de transferência mista de dois e quatro elétrons, mas é dominante em uma via de reação de quatro elétrons. Além disso, a estabilidade eletroquímica de longo prazo para catálise ORR de m -Fe / N / C-900 é de grande importância nas aplicações práticas. Um teste de envelhecimento acelerado (AAT) foi realizado por sucessivos testes de varredura CV de 0,2 a 1,2 V vs RHE por 5000 ciclos a 200 mV s ^-1 em eletrólito KOH 0,1 M saturado com oxigênio. O comportamento eletrocatalítico ORR de m -Fe / N / C-900 foi avaliado posteriormente nas mesmas condições dos experimentos acima. Curvas CV para atividade ORR de m -Fe / N / C-900 antes e depois de fazer o AAT são quase inalterados no E _p (~ 0,86 V), mas o j _p é ligeiramente reduzido (Fig. 9c). Curvas LSV de m -Fe / N / C-900 (Fig. 9d) também revela um deslocamento negativo de apenas ~ 12 mV no E _1/2 e uma diminuição insignificante no j _d . No entanto, o catalisador Pt / C comercial (20% em peso de Pt) após fazer o AAT exibiu cerca de 55 mV de desvio negativo em E _1/2 e uma redução óbvia no j _d (Fig. 9d). Os resultados mostram que o m -Fe / N / C-900 tem estabilidade eletrocatalítica mais excelente em comparação com o catalisador Pt / C, sugerindo ainda que é um substituto valioso e promissor para os materiais convencionais à base de Pt em eletrólitos alcalinos.

a Correntes de disco e anel obtidas com LSVs no RRDE para m -Ni / N / C-900, m -Cu / N / C-900 e m -Fe / N / C-900 em O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solução KOH. b O número de transferência de elétrons correspondente e H ₂ O ₂ rendimento de m -Ni / N / C-900, m -Cu / N / C-900 e m -Fe / N / C-900 derivado de a . c Curvas CV e d Curvas LSV de m -Fe / N / C-900 antes e depois da varredura contínua por 5000 ciclos em O ₂ solução saturada de KOH 0,1 M

A fim de discutir os sítios cataliticamente ativos de catalisadores do tipo Fe / N / C e estudar o papel da coordenação molecular e dos efeitos confinados em nanocanais, examinamos ainda mais o N / C-900, Fe / N / C-900, e 20% em peso de catalisadores Pt / C para comparação do comportamento catalítico de ORR. Os resultados testados da atividade ORR são indicados na Fig. 10a. Os potenciais de início de ORR são cerca de 0,683 V para N / C-900 e 0,740 V para Fe / N / C-900, sendo muito mais baixos do que os de m -Fe / N / C-900 (0,841 V) e 20% em peso de catalisadores Pt / C (0,848 V). A Figura 10b mostra o H ₂ correspondente O ₂ rendimentos e números de elétrons transferidos no processo ORR. Dados outros catalisadores do tipo Fe / N / C e o catalisador Pt / C, o H ₂ O ₂ o rendimento em N / C-900 é o mais alto e o número de elétrons transferidos em N / C-900 é o menor, sugerindo a pior atividade catalítica ORR de N / C-900. Além disso, o H ₂ O ₂ rendimento em Fe / N / C-900 é principalmente maior do que em m -Fe / N / C-900 e o número de elétrons transferidos em Fe / N / C-900 é muito menor do que em m -Fe / N / C-900 na mesma faixa (0,2–0,8 V vs RHE), indicando uma atividade ORR relativamente inferior. Assim, pode-se concluir que o desempenho do ORR está de acordo com a sequência de Pt / C> m -Fe / N / C-900> Fe / N / C-900> N / C-900. Estes resultados mostram que a formação de compostos Fe-TPTZ com o forte efeito de coordenação em nível molecular é benéfica para produzir os catalisadores do tipo Fe / N / C com alta atividade ORR, e a utilização do efeito confinado em nanocanal pode reduzir a decomposição velocidade de compostos Fe-TPTZ e proteger os sítios ativos ricos em nitrogênio (por exemplo, Fe-N, grafítico-N ou piridínico-N) da perda térmica durante o processo de pirólise (consulte a análise de TG, Fig. 2a), que pode melhorar o desempenho de ORR de catalisadores do tipo Fe / N / C em meio alcalino.

a Correntes de disco e anel obtidas com LSVs em RRDE para N / C-900, Fe / N / C-900, m -Fe / N / C-900, e Pt / C (20% em peso) em O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solução KOH. b O número de transferência de elétrons correspondente e H ₂ O ₂ rendimento de N / C-900, Fe / N / C-900 m -Fe / N / C-900 e Pt / C (20% em peso) derivado de a

Para aprofundar a compreensão dos sítios ativos e seu mecanismo de catálise ORR, também caracterizamos os catalisadores do tipo Fe / N / C preparados pelos espectros de difração de raios-X (XRD) e espectroscopia fotoelétrica de raios-X (ver arquivo adicional 1:Figuras S4 e S5). Os dados de XRD mostram que o pico da densidade do carbono (002) segue a sequência de N / C-900> Fe / N / C-900> m -Fe / N / C-900, e as posições para o pico de carbono (002) em três catalisadores são deslocadas negativamente por causa da produção de mais sp ² Grupos C – N nas camadas grafíticas e a diminuição da grafitização. Também implica que o conteúdo de N diferente pode ser dopado no esqueleto de carbono no catalisador, e a eficiência de dopagem de N e o conteúdo de N podem seguir a ordem semelhante com sua atividade ORR. Mais significativamente, comparamos ainda as diferenças estruturais e porosas entre Fe / N / C-900 e m -Fe / N / C-900 para estudar melhor o efeito confinado em nanocanais de peneiras moleculares. O espectro de pesquisa XPS testado de Fe / N / C-900 foi indicado no arquivo adicional 1:Figura S5, e seus conteúdos de superfície de Fe, C e N e a razão N / C foram resumidos na Tabela 1. O conteúdo de Fe e O conteúdo de N é ~ 0,41 em.% E ~ 4,48 em.%, Mas a razão N / C é de apenas 5,1 no Fe / N / C-900, sendo menor em comparação com o m -Fe / N / C-900. Isso sugere que a eficiência do N-doping foi melhorada pela introdução da estratégia de proteção confinada a nanocanais no processo de carbonização, o que pode provar nossas principais visões deste trabalho. Além disso, o N1 s ajustado O espectro de XPS de Fe / N / C-900 está indicado na Fig. 10c. Ele exibe a existência de quatro picos com B.E. de 398,6, 399,6, 401,2 e 406,4 eV, que ainda correspondem ao piridínico-N, Fe-N, grafítico-N e oxidado-N (-NO ₂ ) com uma porcentagem relativa de 14,0, 10,2, 35,4 e 40,4 at.%, respectivamente. Comparado com o m -Fe / N / C-900, a proporção total de grupos ricos em N ativos, como N piridínico, Fe-N e N grafítico, obviamente diminui cerca de 19,8 em.%; no entanto, a proporção relativa dos grupos Fe-N é reduzida em cerca de 15,2 at.%. Assim, associando os dados XPS mencionados anteriormente e os dados de atividade catalítica, concluímos que os locais eletrocataliticamente ativos podem ser grupos piridínicos e grafíticos-N para manter o desempenho de ORR, mas o aumento da atividade de ORR pode estar relacionado ao proporção de grupos Fe-N para o nosso sistema. O papel do efeito confinado ao nanocanal não pode apenas reduzir a perda do conteúdo total de N, mas também pode aumentar amplamente a eficiência de dopagem com N e melhorar a densidade de sítio ativo ORR eficaz no catalisador. Além disso, analisamos ainda mais as características porosas e a área de superfície específica de BET de Fe / N / C-900 sem o uso do nanorreator KIT-MS. As isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio com uma curva de isoterma do tipo Langmuir IV semelhante são vistas no detalhe da Fig. 10d. Isso sugere que a característica altamente mesoporosa ainda existe em Fe / N / C-900, apoiada pela análise da distribuição de tamanho de poro BJH (Fig. 10d). O A _APOSTA (~ 875 m ² g ^-1 ) e V _total (~ 0,76 cm ³ g ^-1 ) com uma média de D _P de apenas ~ 3,5 nm são obtidos no Fe / N / C-900, que são obviamente mais baixos do que aqueles no m -Fe / N / C-900. A grande diferença nas estruturas dos poros entre Fe / N / C-900 e m -Fe / N / C-900 pode ser derivado do efeito de coordenação estável e do papel confinado a nanocanal de um reator KIT-MS na preparação de m -Fe / N / C-900. Isso também influenciará seu desempenho ORR inerente porque maior A _APOSTA e V _total pode ajudar a fornecer locais catalíticos abundantes e aumentar a densidade do local ativo da superfície exposta, sendo benéfico para o processo de adsorção e eletro-redução de O ₂ molécula [35]. Notavelmente, devemos prestar muita atenção ao efeito da característica de condutividade. Geralmente, uma característica de condutividade superior de m -Fe / N / C-900 corresponde a um processo de transporte de elétrons ORR relativamente mais rápido. Portanto, o projeto fácil e o controle de grupos ativos ricos em nitrogênio (piridínico-N, grafítico-N e Fe-N, etc.) são de grande importância para fabricar eletrocatalisadores Fe / N / C estruturados em mesoporos para o ORR, mas além melhorar a condutância, densidade de sítio ativo dopado com N e característica mesoporosa é outra questão chave de preocupação para obter o alto desempenho.

Conclusões

Em conclusão, aqui, propomos uma estratégia nova e eficaz para projetar um eletrocatalisador do tipo Fe / N / C ( m -Fe / N / C-900) com área de superfície BET ultra-alta (1035 m ² g ^-1 ) e volume total do poro (1,22 cm ³ g ^-1 ) via carbonização de alta temperatura confinada em nanocanais de Fe ²⁺ íons coordenados com o composto 2,4,6-tri (2-piridil) -1,3,5-triazina como um precursor de fonte única de Fe, N e C. As imagens de mapeamento elementar de m -Fe / N / C-900 comprovam ainda a distribuição homogênea dos elementos Fe, N, C e O em sua superfície. Por um lado, o forte papel de coordenação molecular no complexo Fe-TPTZ pode aumentar a estabilidade térmica e estabilizar maiores teores de sítios ativos de Fe-N durante o processo de pirólise. Por outro lado, a utilização de abundantes nanocanais de peneira molecular como um novo reator nanoconfinado não só beneficia a produção de carbonos mesoporosos esponjosos com excelente estrutura de poros e características de condutividade, mas também facilita a diminuição da perda de átomos de N e melhora a Eficiência de dopagem com N e densidade de local ativo dopada com N, resultando no aumento da atividade de ORR. Testes eletroquímicos indicam o m -Fe / N / C-900 exibe desempenho catalítico inesperado com um potencial de meia onda ORR de ~ 0,841 V versus RHE e alta densidade de corrente limitada se aproximando do catalisador Pt / C comercial. Além disso, H baixo ₂ O ₂ rendimento (<6,5%) e alto número de transferência de elétrons (3,88-3,94) em m -Fe / N / C-900, indicando que é um substituto valioso para o catalisador Pt / C tradicional. A análise de comparação de dados XPS e dados de atividade eletrocatalítica pode apontar que os grupos piridínicos ativos e grafíticos-N podem ser os locais eletrocataliticamente ORR-ativos, mas o aumento da atividade ORR pode estar relacionado à razão relativa de grupos Fe-N para nosso sistema. Este estudo fornece uma nova ideia ou método para a síntese de eletrocatalisadores Fe / N / C de alto desempenho por meio da integração de coordenação em nível molecular e efeitos confinados em nanocanais e também ajuda os pesquisadores a aprofundar a compreensão dos sítios ativos dopados com nitrogênio e seus Mecanismo de catálise ORR para eletrocatalisadores do tipo Fe / N / C até certo ponto. No entanto, o que não pode ser ignorado é que a melhoria e otimização eficazes da densidade do local ativo de dopagem com nitrogênio, condutividade e características porosas são essenciais para aumentar a atividade eletrocatalítica da ORR.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e conjuntos de dados usados ​​ou analisados ​​durante o presente estudo estão disponíveis com o autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

AAT:

Teste de envelhecimento acelerado

AE:

Eletrodo auxiliar

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametria cíclica

E _1/2 :

Potencial de meia onda

E _p :

Potencial de pico

Catalisador Fe / N / C:

Catalisador de ferro / nitrogênio / carbono

Fe-TPTZ:

Fe coordenado com complexos 2,4,6-tri (2-piridil) -1,3,5-triazina

GC:

Carbono vítreo

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

KIT-MS:

Peneiras moleculares KIT-6

LSV:

Voltametria de varredura linear

ORR:

Reação de redução de oxigênio

Pt / C:

Catalisador de platina / carbono

RDE:

Eletrodo de disco de rotação

RE:

Eletrodo de referência

RHE:

Eletrodo de hidrogênio reversível

RRDE:

Eletrodo de disco de anel de rotação

SCE:

Eletrodo de calomelano saturado

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TGA:

Análise termogravimétrica

TPTZ:

2,4,6-Tri (2-piridil) -1,3,5-triazina

NÓS:

Eletrodo de trabalho

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

Membrana nanotubo ultralonga de titanato de sódio independente com separação óleo-água, limpeza automática e propriedades de fotocatálise Morfologia dupla de Co9S8 revestido por carbono co-dopado com N, S como materiais anódicos eficientes para baterias de íons de sódio