Dopagem de Nitrogênio Ultra-alta via Síntese Mediada por Nanocanais de Catalisadores Fe/N/C Mesoporosos para Redução de Oxigênio Superior

Resumo

Projetar métodos apropriados para efetivamente aumentar eficiência de dopagem de nitrogênio e densidade de sítios ativos é essencial para impulsionar a atividade de reação de redução de oxigênio (ORR) de eletrocatalisadores Fe/N/C tipo não-platina. Aqui, propomos estratégia facilitada e efetiva para projetar catalisador Fe/N/C mesoporoso para ORR com área de superfície BET ultra-alta e condutividade excepcional via pirólise confinada em nanocanais de peneira molecular de íons Fe²⁺ coordenados com complexos 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina como precursor novo com efeito de coordenação estável. Combinando efeito de confinamento em nanocanais com efeito de coordenação estável pode sinergicamente melhorar estabilidade térmica e estabilizar sítios ativos enriquecidos em nitrogênio, e ajudar a controlar perda de átomos de N ativos durante processo de pirólise e further obter alta densidade de sítios ativos para aumentar atividade ORR. O eletrocatalisador Fe/N/C como-preparado exibiu excelente atividade catalítica com potencial de início de ~ 0,841 V (versus RHE) aproximando-se do catalisador Pt/C e alta estabilidade a longo prazo em eletrólito alcalino. Além disso, baixo rendimento de peróxido de hidrogênio (< 6,5%) e alto número de transferência de elétrons (3,88-3,94) podem ser encontrados neste catalisador, indicando que é substituto valioso para catalisadores Pt/C tradicionais. Este trabalho pavimenta novo caminho para projetar eletrocatalisadores Fe/N/C de alto desempenho e aprofunda compreensão de sítio ativo e mecanismo de catálise ORR.

Introdução

A exploração de dispositivos avançados de energia limpa (ex: células de combustível e baterias metal-ar) é atualmente solução efetiva para resolver poluição ambiental e crise energética. Nestes sistemas, a reação de redução de oxigênio (ORR) possuindo características de cinética lenta e diversidade de via de reação é processo crucial. Atualmente, eletrocatalisadores de primeira classe e amplamente usados para ORR são nanopartículas de platina ancoradas em vários materiais de carbono, mas encontram algumas desvantagens (ex: alto custo, escassez, pobre estabilidade, facilmente envenenados) que limitam largamente aplicações comerciais em grande escala. Assim, projeto de eletrocatalisadores ORR não-platina ou não-metais nobres baratos e altamente eficientes é extremamente indispensável.

Nos últimos anos, eletrocatalisadores de carbono dopado são considerados como um dos potenciais eletrocatalisadores não-nobres como substitutos para catalisadores baseados em Pt comerciais em termos de vantagens como baixo custo, alto desempenho, resistência à corrosão e recursos abundantes. Catalisadores de carbono dopados com metal de transição/nitrogênio (TM/N/C) servindo como o tipo mais importante de catalisadores ORR de carbono dopado tornaram-se área popular de pesquisa. Por um lado, síntese de catalisadores TM/N/C não-platina derivados de ftalocianina, porfirina e seus derivados contendo estrutura TM-Nₓ (x = 2, 4, 6, et al.) como precursores promissores, mas a área de preocupação é comumente confinada a razão que estrutura TM-Nₓ é pré-requisito único para projetar com sucesso catalisadores TM/N/C. Por outro lado, alguns pesquisadores propuseram que tratamento térmico de complexos macrocíclicos metálicos a altas temperaturas pode parcial ou completamente destruir estrutura TM-Nₓ original e então estruturas de sítios ativos efetivos serão regeneradas. Verificou-se que inclusão de estruturas de coordenação TM-Nₓ nos precursores não é condição necessária, e quase precursores contendo fontes de TM, N e C podem ser utilizados para catalisadores TM/N/C. Este avanço promove construção racional e controle de desempenho para vários catalisadores TM/N/C, especialmente para catalisadores Fe/N/C como produção mais ideal para substituir catalisadores baseados em Pt comerciais. No entanto, graças à estrutura heterogênea de catalisadores Fe/N/C, identificação de sítios ativos ORR ainda é controversa. Existem duas opiniões concernindo estruturas de sítios ativos ORR de catalisador Fe/N/C: (i) novas estruturas ativas Fe-Nₓ são reformadas a partir de átomos de Fe e N após tratamento térmico de precursores ternários a altas temperaturas; (ii) estruturas de carbono dopado com nitrogênio (NC) derivadas dos suportes de carbono modificados por átomos de nitrogênio durante processo de pirólise, mas átomos de Fe são considerados promotores para facilitar formação de estruturas NC e têm pouco ou nenhum efeito catalítico no processo ORR. Embora papel de átomos de Fe não tenha sido claramente explicado em catalisadores Fe/N/C, é inambíguo que dopagem de átomos de N é introduzida no esqueleto de carbono de suporte de carbono para impulsionar atividade eletrocatalítica.

Uma preocupação é que fabricação de catalisadores Fe/N/C de carbonização direta de polímeros macromoleculares, complexos químicos e proteínas biológicas contendo estruturas Fe-Nₓ, e outras fontes de ferro-nitrogênio é comumente realizada em sistema aberto. Além disso, a maioria dos precursores enriquecidos em nitrogênio pode facilmente ocorrer acumulação ou aglomeração no processo de carbonização, que prevenirá exposição efetiva de sítios ativos ORR cataliticamente, promoverá perda térmica de átomos de N e reduzirá densidade de sítios ativos, resultando em limitação do desempenho ORR de catalisadores Fe/N/C. Outra preocupação é que condutividade eletrônica dos materiais Fe/N/C sintetizados também determina sua atividade ORR. Geralmente, quando alta condutividade de catalisadores Fe/N/C é obtida, átomos de nitrogênio ativos perderão seriamente durante processo de calcinação. Em outras palavras, condutância e número de sítios ativos não podem ser simultaneamente considerados em sistema aberto. Controlar perda de átomos de nitrogênio ativos durante processo de pirólise ainda é problema urgente para aumentar atividade eletrocatalítica. Vários grupos de pesquisa propuseram algumas estratégias efetivas de reação confinada para melhorar este fenômeno. Algumas amostras típicas são: (i) montmorilonita com espaço intercamadas confinado de ~ 1 nm usada como reator confinado 2D para evitar empacotamento e perda térmica de átomos de nitrogênio ativos e aumentar características de condutância; (ii) cloretos de sódio supersaturados emergem como reator totalmente fechado para controlar perda de nitrogênio e aumentar densidade de sítios ativos; (iii) nosso grupo recentemente usou agregados 3D-NaCl auto-montados como reator confinado semi-fechado para efetivamente diminuir velocidade de decomposição de estruturas ricas em nitrogênio ativas, levando a aumento de densidade de sítios ativos e aumento de atividade ORR. No entanto, estes métodos comumente precisam pré-tratamento trabalhoso, tecnologia complicada ou resistência limitada a temperatura excessivamente alta.

Aqui, propomos estratégia facilitada e fácil para projetar novo catalisador Fe/N/C via nanocanais de peneira molecular-confinado pirólise de Fe coordenado com complexos 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina (Fe-TPTZ) como precursor novo com efeito de coordenação estável. No processo de carbonização a altas temperaturas, este método confinado pode diminuir perda parcial de átomos de N, melhorar área de superfície BET e características mesoporosas, promover eficiência de dopagem de nitrogênio e densidade de sítios ativos, e aumentar condutividade eletrônica, que pode efetivamente impulsionar atividade eletrocatalítica ORR de catalisador Fe/N/C. O comportamento cinético ORR e mecanismo de catálise do catalisador Fe/N/C foram further investigados. Excelente atividade ORR com potencial de início de ~ 0,841 V (versus RHE) aproximando-se do catalisador Pt/C e alta estabilidade a longo prazo pode ser observada no catalisador Fe/N/C, indicando que é substituto valioso para catalisadores Pt/C tradicionais em solução alcalina. O impacto futuro deste estudo fornece nova ideia ou método para projetar catalisador Fe/N/C não-nobre de alto desempenho via integração do efeito de coordenação molecular estável e efeitos de confinamento em nanocanais e aprofunda compreensão de sítio ativo e mecanismo de catálise ORR.

Métodos

Síntese de Catalisadores Fe/N/C Mesoporosos

Para sintetizar precursor do catalisador Fe/N/C, 0,2 g de peneiras moleculares KIT-6 (KIT-MS) (fornecidas por Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) com área de superfície BET de 780 m² g⁻¹ é disperso ultrassonicamente em solução de HCl 0,2 mol L⁻¹ (volume total 20 ml). Subsequentemente, 0,2 g de 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina (TPTZ) fornecida pela Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. e 0,0423 g de FeCl₂·4H₂O foram sucessivamente adicionados baseados em condição fixa: n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1:3 e further agitados por 5 h a 25 °C para adequadamente garantir reação de coordenação entre íons Fe²⁺ e TPTZ e efetivamente fixar complexos Fe-TPTZ formados em nanocanais (tamanho de poro 4-10 nm) de KIT-MS. Após secagem a 80 °C em estufa de secagem, a amostra ganha é marcada como precursor Fe-TPTZ@KIT-MS, que é further aquecida a diferentes temperaturas (800 °C, 900 °C e 950 °C) por 2 h em forno de resistência tubular com taxa de fluxo de N₂ de 0,5 L min⁻¹. As amostras rendidas foram absolutamente atacadas por ácido fluorídrico (40% em peso) e repetidamente lavadas por água redistilada para produzir três tipos de catalisadores Fe/N/C mesoporosos (marcados como m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-950, respectivamente). O processo desenhado de catalisadores Fe/N/C mesoporosos com alta densidade de sítios ativos é indicado na Fig. 1. É notável que KIT-MS pode ser considerado como novo reator confinado de nanocanais para efetivamente controlar perda de decomposição térmica de átomos de nitrogênio e further melhorar densidade de sítios ativos dopados com nitrogênio sob processo de pirólise de alta temperatura. Além disso, a razão principal para complexo Fe-TPTZ como material inicial valioso para produção de eletrocatalisadores Fe/N/C mesoporosos com alta densidade de sítios ativos é devido ao forte papel de coordenação entre íons Fe²⁺ e átomos de nitrogênio no ligante TPTZ, que pode termicamente estabilizar estrutura do complexo Fe-TPTZ e promover dispersidade de espécies contendo Fe em catalisadores Fe/N/C finais. Enquanto isso, pode efetivamente diminuir velocidade de decomposição térmica de átomos de N durante processo de pirólise e aumentar densidade de sítios ativos cataliticamente dopados com nitrogênio para otimizar desempenho ORR. Como controle, preparamos m-Ni/N/C-900 e m-Cu/N/C-900 via mesmo método de síntese a 900 °C e usando KIT-MS como novo reator confinado de nanocanais. Também sintetizamos catalisadores Fe/N/C-900 e N/C-900 à mesma temperatura de tratamento térmico, derivados do complexo Fe-TPTZ e ligante TPTZ, respectivamente, sem usar KIT-MS como reator confinado de nanocanais.

Caracterização de Catalisadores Fe/N/C Mesoporosos

Dados de análise termogravimétrica foram obtidos em analisador térmico diferencial Shimadzu DTG-60H sob atmosfera de nitrogênio com velocidade de aquecimento de 10 °C min⁻¹. Dados de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram coletados em espectrômetro Kratos XSAM800. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e transmissão de alta resolução foram obtidas em Hitachi UHR S4800 e FEI Tecnai-G2 F30, respectivamente. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio foram testadas em analisador Micromeritics ASAP 2010 a 77 K. Dados de difração de raios X (XRD) foram obtidos em difratômetro de raios X Shimadzu XRD-6000 (radiação Cu Ka₁, λ = 1,54178 Å) a taxa de varredura de 4° min⁻¹. Sistema Raman Horiba HR800 foi usado para medir espectroscopia Raman com comprimento de onda de excitação de 532 nm.

Testes Eletroquímicos

Todos os dados eletroquímicos foram coletados em bipotenciostato CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China) com sistema de três eletrodos, composto por anel de rotação (Pt)-disco (carbono vítreo, Φ = 5 mm) eletrodo de trabalho (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), eletrodo de referência calomelano saturado (SCE) e contra-eletrodo de folha de Pt (1 cm²). A preparação do RRDE revestido com catalisador refere-se a relatórios anteriores. Geralmente, 10 μL de dispersão de catalisador 10 mg mL⁻¹ foi gotejado no RRDE e seco naturalmente. A carga de massa do catalisador foi limitada a cerca de 600 μg cm⁻². Todos os potenciais de eletrodo versus SCE em eletrólito alcalino foram convertidos em potenciais versus eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) baseados na equação de Nernst. Em outras palavras, a conversão de potencial segue esta equação: E (vs. RHE)/V = E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Antes de fazer teste eletroquímico, ativação do RRDE revestido com catalisador foi realizada por testes de voltametria cíclica de 1,2 a 0,2 V vs. RHE em solução de KOH 0,1 mol L⁻¹ saturada por nitrogênio por 20 ciclos. A taxa de varredura é 5 mV s⁻¹ e o eletrólito é KOH 0,1 mol L⁻¹ em todos os testes de voltametria.

Resultados e Discussão

Análise termogravimétrica (TGA) de três precursores (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ e TPTZ) é primeiramente indicada na Fig. 2a. Vê-se que decomposição térmica do ligante TPTZ é rápida após temperatura além de 300 °C e apenas ~ 9,0% de massa residual pode ser salva. No entanto, massa residual é ~ 40,3% na curva TGA do complexo Fe-TPTZ, sugerindo formação de interação de coordenação relativamente estável de íons Fe²⁺ e átomos de nitrogênio como átomos de nitrogênio piridínicos na borda ou átomos de nitrogênio de anel aromático no ligante TPTZ. Este efeito de complexação molecular pode principalmente melhorar estabilidade térmica do complexo Fe-TPTZ e também ajudar moléculas de TPTZ ponteadas e reticuladas a serem produzidas. O comportamento de decomposição do Fe-TPTZ pode ser further retardado graças ao uso do papel de confinamento espacial de nanocanais de KIT-MS como novo nanoreator, levando à maior massa residual (47,4%) de Fe-TPTZ@KIT-MS. Este papel pode ser favorável ao aumento de eficiência de dopagem de nitrogênio e densidade de sítios ativos durante pirólise de alta temperatura, facilitando otimizar desempenho ORR de catalisadores Fe/N/C mesoporosos. Para further examinar se interação de coordenação estável foi totalmente formada, primeiro caracterizamos TPTZ, Fe-TPTZ e Fe-TPTZ@KIT-MS por espectros XPS N1s de alta resolução (Fig. 2b). Obviamente, energia de ligação (B.E.) de nitrogênio piridínico deslocou positivamente de 398,8 eV para ligante TPTZ para 399,1 eV para complexo Fe-TPTZ ou precursor Fe-TPTZ@KIT-MS. Fornece evidência direta para redução da densidade de elétrons ao redor de átomos de N piridínicos após íons Fe²⁺ serem introduzidos, porque deslocamento positivo em B.E. pode ser atribuído à interação de complexação que aconteceu entre íons Fe²⁺ e átomos de N piridínicos na borda da molécula TPTZ em que orbitais 3d-desocupados de íons Fe²⁺ podem ser efetivamente preenchidos por pares de elétrons solitários de átomos de nitrogênio piridínicos. A formação do complexo Fe-TPTZ pode further induzir mais átomos de nitrogênio piridínico a se reunirem ao redor de átomos de Fe, benéfico para produzir mais estruturas de sítios ativos Fe-Nₓ resultando em aumento de atividade eletrocatalítica ORR de catalisadores Fe/N/C mesoporosos como-preparados.

Baseado na característica de condutância de eletrocatalisadores tipo Fe/N/C manter conexão próxima com seus desempenhos catalíticos ORR, medimos condutividade eletrônica de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-950 por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Dados EIS foram obtidos em solução mista composta de 0,1 M KCl como eletrólito e 1 mM [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻ como sonda redox. Resultados de Bode são mostrados na Fig. 3a, e gráficos de Nyquist indicados no inset da Fig. 3a. Gráficos de Nyquist são ajustados por circuito equivalente (ver Arquivo Adicional 1: Figura S1) com cinco componentes de R_s, C_dl, R_p, R_int e C_ϕ, onde R_s representa resistência do eletrólito ocorrida entre eletrodo de referência e eletrodo de trabalho. C_dl representa capacitância de dupla camada na interface sólido/eletrólito do eletrodo, C_ϕ é relaxação relacionada de carga associada com formação de intermediários de superfície, R_p representa resistência de transferência de carga durante ORR, e R_int representa facilidade com formação de intermediários. A soma de R_p e R_int está relacionada à taxa ORR. Resultados ajustados são sugeridos no Arquivo Adicional 1: Tabela S1. Verifica-se que soma de R_p e R_int é apenas 2232,2 Ω para m-Fe/N/C-900, mas é cerca de 2475,5 Ω para m-Fe/N/C-800 e até 4418,6 Ω para m-Fe/N/C-950, respectivamente. Uma soma menor sugere taxa ORR relativamente mais rápida, significando que o catalisador correspondente (m-Fe/N/C-900) exibiu melhor atividade eletrocatalítica ORR.

Espectros Raman de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-950 (ver Fig. 3b) foram medidos e então ajustados em dois picos Lorentzianos. O pico centrado em ~ 1350 cm⁻¹ corresponde à banda D induzida por estrutura desordenada, usualmente devida à ocorrência de vários defeitos dopados com heteroátomos no plano. O pico centrado em ~ 1600 cm⁻¹ representa banda G induzida por estrutura grafítica com modo de vibração E₂g no plano. Sua razão de intensidade (I_D/I_G) foi significantemente utilizada para discriminar graus de desordem e grafítização. Verifica-se que valor I_D/I_G em m-Fe/N/C-900 é cerca de 1,11, obviamente maior que em m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) ou m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Implica que mais estruturas defeituosas contendo nitrogênio e maior conteúdo de dopagem de átomos de nitrogênio podem existir em m-Fe/N/C-900, em boa concordância com resultados de análise XPS. Neste estudo, fixamos diretamente complexos Fe-TPTZ em nanocanais de peneiras moleculares como novo nanoreator de confinamento pode significantemente protegê-los da decomposição pirogênica. Além disso, forte efeito de coordenação molecular entre íons Fe²⁺ e átomos de nitrogênio no ligante TPTZ pode também estabilizar precursor Fe-TPTZ até certo ponto e further promover conteúdo total de N e eficiência de dopagem de N durante processo de pirólise. Alguns resultados previamente reportados propuseram que conteúdo de dopagem de átomos de N pode positivamente influenciar condutividade elétrica de catalisadores de carbono dopado, adequadamente suportando característica de condutância ótima e maior eficiência de dopagem de N do eletrocatalisador m-Fe/N/C-900 preparado neste trabalho.

Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi aplicada para estudar estrutura eletrônica e composição química na superfície de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-950. Segundo espectros XPS de survey (Fig. 4 e Arquivo Adicional 1: Figura S2), encontramos que todos catalisadores tipo Fe/N/C largamente contêm elementos C, N, O e Fe, provando que átomos de Fe e N foram dopados com sucesso na estrutura de carbono. Conteúdos totais de Fe, C e N da análise de superfície XPS e todas razões N/C em eletrocatalisadores ORR tipo Fe/N/C mesoporosos como-preparados são resumidos na Tabela 1. Mostra que razão N/C em m-Fe/N/C-900 é até 10,3, obviamente maior que em m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) ou m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), further sugerindo maior eficiência de dopagem de nitrogênio e conteúdo total de nitrogênio em m-Fe/N/C-900. Análise XPS C1s de m-Fe/N/C-900 (Fig. 4b) também aprova dopagem de átomos de nitrogênio graças à aparição de pico característico correspondente a ligação sp² C=N na energia de ligação (B.E.) de ~ 286,5 eV. Além disso, sinal de elemento Fe nos espectros XPS de survey de eletrocatalisadores tipo Fe/N/C como-preparados é relativamente fraco porque conteúdo de Fe é muito baixo após lixiviação em solução ácida. Para examinar estado eletrônico de átomos de Fe, analisamos espectro XPS Fe 2p de m-Fe/N/C-900 na Fig. 4c, ajustado em quatro picos com B.E. de 710,3, 712,9, 716,8 e 725,3 eV, respectivamente. O pico localizado em ~ 710,3 eV pode ser atribuído ao pico característico de ligação Fe-N, mostrando ocorrência de estado Fe²⁺ em m-Fe/N/C-900. B.E. localizado em cerca de 712,9 eV e 725,3 eV corresponde a Fe³⁺ 2p₃/₂ e Fe³⁺ 2p₁/₂, respectivamente (Fig. 4c), sugerindo que átomos de Fe do complexo Fe-TPTZ podem ser parcialmente oxidados; no entanto, pico localizado em 716,8 eV pode representar pico satélite da ligação Fe-N. Para further assegurar estado químico de óxidos de Fe, analisamos espectro O1s de m-Fe/N/C-900 (Fig. 4d). É dividido em três picos com B.E. de 531,0, 532,3 e 533,2 eV, correspondendo a C-O-C, C=O e Fe-O separadamente. Os resultados acima podem indicar que estado existente de átomos de Fe é largamente composto por ligações Fe-N e Fe-O no eletrocatalisador m-Fe/N/C-900.

Os espectros XPS N1s ajustados de m-Fe/N/C-800 e m-Fe/N/C-900 (ver Fig. 5a, b) exibem quatro picos com B.E. de 398,3, 399,5, 401,1 e 406,1 eV, severamente atribuíveis a N piridínico, Fe-N, N grafítico e N oxidado (–NO₂). No entanto, espectro XPS N1s ajustado de m-Fe/N/C-950 (Fig. 5c) mostrou apenas três picos com B.E. de 399,2, 401,4 e 406,4 eV, correspondendo a Fe-N, N grafítico e N oxidado (–NO₂), respectivamente. Notou-se que densidade de nuvem de elétrons de átomos de nitrogênio é deslocada devido a maior eletronegatividade de átomos de oxigênio, resultando em pico de oxidação aparecendo em estágio de alta energia. A razão relativa de grupos N grafítico domina no conteúdo total de nitrogênio, mas razão relativa de N oxidado inativo (–NO₂) aumenta de 17,8 a 38,7 at.% com incremento da temperatura de pirólise, como indicado na Fig. 5d. Além disso, maior temperatura de pirólise levará ao desaparecimento de grupo N piridínico em m-Fe/N/C-950. Acima resultados mostram que grupo Fe-N pode ser formado em catalisadores tipo Fe/N/C como-preparados, mas grupos N piridínico e grafítico ativos são de grande significância para determinar atividade ORR de eletrocatalisadores tipo Fe/N/C.

Análise de morfologia de catalisador m-Fe/N/C-900 foi descrita na Fig. 6 e Arquivo Adicional 1: Figura S3. Grande número de formas tipo esponja podem existir para m-Fe/N/C-900 (Fig. 6a, b) sintetizado por pirólise de alta temperatura de complexos metal-orgânicos (Fe-TPTZ) confinadamente fixados em nanocanais de peneiras moleculares. Imagens TEM de alta resolução (Fig. 6c, d) significantemente mostram que existem numerosas estruturas mesoporosas altamente ordenadas dentro de m-Fe/N/C-900, que podem largely derivar da remoção de peneira molecular como reator confinado de nanocanais. Além disso, estruturas de carbono desordenadas na borda e vários mesoporos podem ser claramente vistos na Fig. 6e, devido à dopagem de átomos de nitrogênio. Por esta razão, característica porosa e área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) de m-Fe/N/C-900 foram também estudadas por isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (inset da Fig. 6f). Curva de isoterma tipo Langmuir IV pode ser observada, sugerindo característica altamente mesoporosa do eletrocatalisador m-Fe/N/C-900. Pode ser further confirmado pela distribuição de tamanho de poro BJH de m-Fe/N/C-900 (Fig. 6f), que mostrou alta área de superfície BET (A_BET ~ 1035 m² g⁻¹) e volume total de poro (V_total ~ 1,22 cm³ g⁻¹) com diâmetro médio de poro (D_p) de cerca de 4,7 nm. Os dois tamanhos de poro máximos exibidos (4,3 e 9,3 nm) são atribuídos à posição máxima de mesoporos em m-Fe/N/C-900. Estes mesoporos podem fornecer nanocanais mais convenientes para transporte rápido de eletrólito, reagentes e produtos; diminuir resistência de transporte de molécula de oxigênio aos sítios ativos dopados com nitrogênio; e impulsionar desempenho catalítico ORR de m-Fe/N/C-900. Além disso, uso de nanocanais de peneira molecular como nanoreator confinado é benéfico para produzir carbonos mesoporosos tridimensionais tipo esponja com área de superfície ultra-alta, facilitando aumento de exposição de sítios ativos ORR cataliticamente. Imagens de mapeamento elementar (Fig. 7) mostram distribuição homogênea de quatro tipos de elementos principais (Fe, N, C e O) na superfície de m-Fe/N/C-900, que pode resultar dos papéis sinérgicos do efeito de confinamento de nanocanais de peneiras moleculares e efeito de coordenação molecular estável de complexos Fe-TPTZ até certo ponto.

Atividades eletrocatalíticas para ORR de todos catalisadores preparados foram testadas por voltametria cíclica (CV) ou voltametria de varredura linear (LSV). Figura 8a mostra CVs de m-Fe/N/C-900 em N₂ versus eletrólito KOH 0,1 mol L⁻¹ saturado por O₂. Pico ORR agudo ocorreu a 0,86 V vs. RHE em eletrólito saturado por O₂; porém, curva CV sem características foi observada em eletrólito saturado por N₂, sugerindo atividade catalítica ORR de m-Fe/N/C-900 com potencial de início (E_onset) de 1,0 V. Além disso, efeito da temperatura de tratamento térmico (800-950 °C) no desempenho ORR foi investigado na Fig. 8b. Temperaturas de tratamento térmico mais altas ou mais baixas prejudicam aumento de atividade baseado que maior densidade de corrente de pico (j_p) e potencial de pico mais positivo (E_p) podem ser obtidos em m-Fe/N/C-900. Atividade ORR de m-Fe/N/C-900 pode ser comparável a outros catalisadores de carbono dopado reportados (ver Arquivo Adicional 1: Tabela S2). Para obter insights sobre comportamento cinético ORR de eletrocatalisadores tipo Fe/N/C, further testamos curvas de polarização ORR por método LSV combinado com RRDE, como indicado na Fig. 8c. Baseado nos dados RRDE, número de elétrons transferidos (n) e rendimento de H₂O₂ (H₂O₂%) durante ORR foram estimados via uso das Eqs. (1) e (2), respectivamente. As equações calculadas são as seguintes:

%H₂O₂ = 100 × 2I_r/N / (I_d + I_r/N) (1)

n = 4 × I_d / (I_d + I_r/N) (2)

onde I_d é corrente de disco faradaica, I_r é corrente de anel faradaica, e N é eficiência de coleta de eletrodo de anel (0,38). O potencial do anel de Pt foi definido a 1,5 V (vs. RHE) como reportado em outro lugar. Figura 8d mostra resultados calculados relativamente. Rendimento de H₂O₂ (< 6,5%) e valor n (3,88-3,94) são obtidos em m-Fe/N/C-900, dominando via ORR de quatro elétrons. Sugere que este catalisador é substituto valioso para catalisador tradicional Pt/C 20% em peso (comprado da Aladdin Industrial Co. Ltd.), embora rendimento de H₂O₂ em m-Fe/N/C-900 seja ligeiramente maior. Além disso, potencial de meia-onda (E_1/2) para ORR de m-Fe/N/C-900 é cerca de 0,841 V aproximando-se de 20% em peso Pt/C (~ 0,848 V), e densidade de corrente limitada (j_d) de m-Fe/N/C-900 é quase idêntica à de 20% em peso Pt/C. Comparado ao catalisador m-Fe/N/C-900, maior rendimento de H₂O₂ e menor valor n podem ser ganhos em ambos m-Fe/N/C-800 e m-Fe/N/C-950, mas número de transferência de elétrons em ambos m-Fe/N/C-800 e m-Fe/N/C-950 ainda pertence à faixa (3,4-4,0), mostrando que ORR em dois Fe/N/C-tipo acontece com processo misto de vias de transferência de dois e quatro elétrons. Os resultados acima further aprovam que m-Fe/N/C-900 sintetizado por controle confinado de nanocanais do processo de pirólise para melhorar eficiência de dopagem de nitrogênio e aumentar densidade de sítios ativos dopados com nitrogênio exibiu desempenho catalítico ORR ótimo em eletrólito alcalino.

Também discutimos efeito de diferentes metais de transição na atividade catalítica ORR de eletrocatalisadores tipo Fe/N/C. Curvas LSV obtidas no RRDE são indicadas na Fig. 9a, e correspondentes valor n e rendimento de H₂O₂ demonstrados na Fig. 9b. Valores E_1/2 são cerca de 0,785 V para m-Cu/N/C-900 e 0,780 V para m-Ni/N/C-900, respectivamente, menores comparados a m-Fe/N/C-900. O j_d segue ordem de m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, further sugerindo melhor atividade catalítica ORR de m-Fe/N/C-900 em solução KOH 0,1 mol L⁻¹. Comparado ao catalisador m-Fe/N/C-900, maior rendimento de H₂O₂ e menor valor n são obtidos em ambos m-Cu/N/C-900 e m-Ni/N/C-900. O notável é que rendimento de H₂O₂ em m-Cu/N/C-900 e m-Ni/N/C-900 é mais que o dobro do que em m-Fe/N/C-900. No entanto, valor n em ambos m-Cu/N/C-900 e m-Ni/N/C-900 é 3,5-4,0, indicando que processo ORR em dois eletrocatalisadores tipo Fe/N/C segue via de transferência mista de dois e quatro elétrons mas dominante em via de reação de quatro elétrons. Além disso, estabilidade eletroquímica a longo prazo para catálise ORR de m-Fe/N/C-900 é de grande significância em aplicações práticas. Teste de envelhecimento acelerado (AAT) foi realizado por testes sucessivos de varredura CV de 0,2 a 1,2 V vs RHE por 5000 ciclos a 200 mV s⁻¹ em eletrólito KOH 0,1 M saturado por oxigênio. Comportamento eletrocatalítico ORR de m-Fe/N/C-900 foi further avaliado sob mesmas condições dos experimentos acima. Curvas CV para atividade ORR de m-Fe/N/C-900 antes e depois do AAT são quase inalteradas no E_p (~ 0,86 V), mas j_p é ligeiramente reduzido (Fig. 9c). Curvas LSV de m-Fe/N/C-900 (Fig. 9d) também revelam apenas ~ 12 mV deslocamento negativo no E_1/2 e diminuição negligenciável no j_d. No entanto, catalisador Pt/C comercial (20% em peso Pt) após AAT exibiu cerca de 55 mV de deslocamento negativo no E_1/2 e redução óbvia no j_d (Fig. 9d). Resultados mostram que m-Fe/N/C-900 tem mais excelente estabilidade eletrocatalítica comparado ao catalisador Pt/C, further sugerindo que é substituto valioso e promissor para materiais convencionais baseados em Pt em eletrólitos alcalinos.

Para discutir sítios ativos cataliticamente de catalisadores tipo Fe/N/C e estudar papel dos efeitos de coordenação molecular e confinamento de nanocanais, further examinamos catalisadores N/C-900, Fe/N/C-900 e 20% em peso Pt/C para comparação de comportamento catalítico ORR. Resultados testados de atividade ORR são indicados na Fig. 10a. Potenciais de início de ORR são cerca de 0,683 V para N/C-900 e 0,740 V para Fe/N/C-900, sendo largamente menores que os de m-Fe/N/C-900 (0,841 V) e catalisadores 20% em peso Pt/C (0,848 V). Figura 10b mostra correspondentes rendimentos de H₂O₂ e números de elétrons transferidos no processo ORR. Dados outros catalisadores tipo Fe/N/C e catalisador Pt/C, rendimento de H₂O₂ em N/C-900 é o maior e número de elétrons transferidos em N/C-900 é o menor, sugerindo pior atividade catalítica ORR de N/C-900. Além disso, rendimento de H₂O₂ em Fe/N/C-900 é mainly maior que em m-Fe/N/C-900 e número de elétrons transferidos em Fe/N/C-900 é far menor que em m-Fe/N/C-900 na mesma faixa (0,2-0,8 V vs RHE), indicando atividade ORR relativamente inferior. Assim, pode ser concluído que desempenho ORR cumpre sequência de Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900. Estes resultados mostram que formação de compostos Fe-TPTZ com forte efeito de coordenação molecular é benéfico para produzir catalisadores tipo Fe/N/C com alta atividade ORR, e utilização do efeito de confinamento de nanocanais pode reduzir velocidade de decomposição de compostos Fe-TPTZ e proteger sítios ativos ricos em nitrogênio (ex: Fe-N, N grafítico ou N piridínico) da perda térmica durante processo de pirólise (ver análise TG, Fig. 2a), que pode aumentar desempenho ORR de catalisadores tipo Fe/N/C em meio alcalino.

Para aprofundar compreensão de sítios ativos e seu mecanismo de catálise ORR, também caracterizamos catalisadores tipo Fe/N/C preparados por espectros de difração de raios X (XRD) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (ver Arquivo Adicional 1: Figuras S4 e S5). Dados XRD mostram que densidade de pico de carbono (002) segue sequência de N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, e posições para pico de carbono (002) em três catalisadores são negativamente deslocadas devido à produção de mais grupos sp² C-N nas camadas grafíticas e diminuição de grafítização. Também implica que diferente conteúdo de N pode ser dopado no esqueleto de carbono no catalisador, e tanto eficiência de dopagem de N quanto conteúdo de N podem seguir ordem similar com sua atividade ORR. Mais significantemente, further comparamos diferenças estruturais e porosas entre Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-900 para better estudar efeito de confinamento de nanocanais de peneiras moleculares. Espectro XPS de survey testado de Fe/N/C-900 foi indicado no Arquivo Adicional 1: Figura S5, e seus conteúdos de superfície de Fe, C e N e razão N/C foram resumidos na Tabela 1. Conteúdo de Fe e conteúdo de N são ~ 0,41 at.% e ~ 4,48 at.%, mas razão N/C é apenas 5,1 no Fe/N/C-900, sendo menor comparado a m-Fe/N/C-900. Sugere que eficiência de dopagem de N foi melhorada introduzindo estratégia de proteção confinada de nanocanais no processo de carbonização, que pode provar nossas visões-chave deste trabalho. Além disso, espectro XPS N1s ajustado de Fe/N/C-900 é indicado na Fig. 10c. Exibe existência de quatro picos com B.E. de 398,6, 399,6, 401,2 e 406,4 eV, que ainda correspondem a N piridínico, Fe-N, N grafítico e N oxidado (–NO₂) com porcentagem relativa de 14,0, 10,2, 35,4 e 40,4 at.%, respectivamente. Comparado com m-Fe/N/C-900, razão total de grupos ativos ricos em N como N piridínico, Fe-N e N grafítico obviamente diminui cerca de 19,8 at.%; porém, razão relativa de grupos Fe-N é reduzida cerca de 15,2 at.%. Assim, associando com dados XPS pré-mencionados e dados de atividade catalítica, concluímos que sítios ativos eletrocataliticamente podem ser grupos N piridínico e grafítico para manter desempenho ORR, mas aumento da atividade ORR pode ser relacionado à razão relativa de grupos Fe-N para nosso sistema. O papel do efeito de confinamento de nanocanais não apenas pode reduzir perda de conteúdo total de N, mas também pode largely aumentar eficiência de dopagem de N e melhorar densidade efetiva de sítios ativos ORR no catalisador. Além disso, further analisamos característica porosa e área de superfície específica BET de Fe/N/C-900 sem uso do nanoreator KIT-MS. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio com curva de isoterma tipo Langmuir IV similar são vistas no inset da Fig. 10d. Sugere que característica altamente mesoporosa ainda existe em Fe/N/C-900, suportada pela análise de distribuição de tamanho de poro BJH (Fig. 10d). A_BET (~ 875 m² g⁻¹) e V_total (~ 0,76 cm³ g⁻¹) com D_P médio de apenas ~ 3,5 nm são obtidos no Fe/N/C-900, obviamente menores que os no m-Fe/N/C-900. Grande diferença em estruturas de poro entre Fe/N/C-900 e m-Fe/N/C-900 pode derivar do efeito de coordenação estável e papel de confinamento de nanocanais de reator KIT-MS na preparação de m-Fe/N/C-900. Isto também influenciará seu desempenho ORR inerente porque maior A_BET e V_total podem ajudar a fornecer sítios catalíticos abundantes e aumentar densidade de sítios ativos de superfície exposta, benéfico para adsorção e processo de eletro-redução de molécula de O₂. Notavelmente, devemos prestar muita atenção ao efeito da característica de condutividade. Geralmente, característica de condutividade mais alta de m-Fe/N/C-900 corresponde a processo de transporte de elétrons ORR relativamente mais rápido. Portanto, projeto facilitado e controle de grupos ativos ricos em nitrogênio (N piridínico, N grafítico, Fe-N, etc.) é de grande importância para fabricar eletrocatalisadores Fe/N/C mesoporosos para ORR, mas further melhorar condutância, densidade de sítios ativos dopados com N e característica mesoporosa é outra questão chave de preocupação para obter alto desempenho.

Conclusões

Em conclusão, aqui propomos nova e efetiva estratégia para projetar eletrocatalisador tipo Fe/N/C (m-Fe/N/C-900) com área de superfície BET ultra-alta (1035 m² g⁻¹) e volume total de poro (1,22 cm³ g⁻¹) via carbonização de alta temperatura confinada em nanocanais de íons Fe²⁺ coordenados com composto 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina como precursor de fonte única de Fe, N e C. Imagens de mapeamento elementar de m-Fe/N/C-900 further provam distribuição homogênea de elementos Fe, N, C e O em sua superfície. Por um lado, forte papel de coordenação molecular em complexo Fe-TPTZ pode aumentar estabilidade térmica e estabilizar maiores conteúdos de sítios ativos Fe-N durante processo de pirólise. Por outro lado, utilização de abundantes nanocanais de peneira molecular como novo nanoreator confinado não apenas beneficia produção de carbonos mesoporosos tipo esponja com excelente estrutura de poro e característica de condutividade, mas também facilita diminuir perda de átomos de N e melhorar eficiência de dopagem de N e densidade de sítios ativos dopados com N, resultando em aumento de atividade ORR. Testes eletroquímicos indicam m-Fe/N/C-900 exibe desempenho catalítico inesperado com potencial de meia-onda ORR de ~ 0,841 V versus RHE e alta densidade de corrente limitada aproximando-se do catalisador Pt/C comercial. Adicionalmente, baixo rendimento de H₂O₂ (< 6,5%) e alto número de transferência de elétrons (3,88-3,94) em m-Fe/N/C-900, indicando que é substituto valioso para catalisador Pt/C tradicional. Análise de comparação de dados XPS e dados de atividade eletrocatalítica pode apontar que grupos N piridínico e grafítico ativos podem ser sítios ativos ORR eletrocataliticamente, mas aumento da atividade ORR pode ser relacionado à razão relativa de grupos Fe-N para nosso sistema. Este estudo fornece nova ideia ou método para síntese de eletrocatalisadores Fe/N/C de alto desempenho via integração de efeitos de coordenação molecular e confinamento de nanocanais e também ajuda pesquisadores better aprofundar compreensão de sítios ativos dopados com nitrogênio e seu mecanismo de catálise ORR para eletrocatalisadores tipo Fe/N/C até certo ponto. Porém, o que não pode ser ignorado é que melhoria e otimização efetivas de densidade de sítios ativos de dopagem de nitrogênio, condutividade e características porosas é essencial para impulsionar atividade eletrocatalítica ORR.