Síntese Hidrotérmica de Nanopartículas Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de 19 nm com Luminescência Upconversion Vermelha 4x Superior

Resumo

Relatamos uma rota hidrotérmica simples mediada por ácido oleico para sintetizar nanopartículas (NPs) de Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ com ~19 nm. Difração de raios X, MET e medições de luminescência upconversion (UCL) confirmam uma estrutura cúbica bixbyita com excelente cristalinidade. Sob excitação a 980 nm, as amostras hidrotérmicas (HT) exibem um aumento quadruplo na UCL vermelha em comparação com contrapartes solvotérmicas (ST) em níveis idênticos de dopagem. A melhoria é atribuída a grupos –OH de superfície reduzidos e tempos de vida estendidos, levando a maior eficiência quântica. Estudos dependentes de potência revelam inclinações de 2,5 (vermelho) e 2,1 (verde) em gráficos log I vs. log P, indicando a participação de processos de três fótons em baixas densidades de bombeamento. As NPs HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ são, portanto, candidatas promissoras para aplicações upconversion NIR-para-visível de baixa potência em biomedicina e imagem.

Introdução

A upconversion infravermelho-para-visível é central para lasers de próxima geração, concentradores solares e bioimagem. A co-dopagem de Er³⁺ com alta concentração de Yb³⁺ produz o sistema de upconversion por transferência de energia (ET) mais eficiente, onde fótons de 980 nm absorvidos por Yb³⁺ são repassados ao Er³⁺, gerando emissões verde (~550 nm) e vermelha (~660 nm). A seleção de um hospedeiro óxido com alta estabilidade térmica, mecânica e química — como o Sc₂O₃ cúbico — pode aumentar ainda mais o desempenho devido ao seu curto comprimento de ligação Sc–Sc, que acelera a transferência Yb³⁺→Er³⁺.

Experimental

Preparação das Amostras

Sc₂O₃, Er₂O₃ e Yb₂O₃ (≥99,9 %) foram dissolvidos em HNO₃ diluído, misturados com etanol absoluto (20 mL) em proporções estequiométricas e agitados para formar uma solução clara. Uma solução de NaOH (2 mL) foi adicionada gota a gota, seguida por 1 mL de ácido oleico e agitação vigorosa por 1–2 h. A suspensão foi selada em um autoclave revestido de Teflon de 50 mL e aquecida a 180 °C por 24 h. Após resfriamento, o precipitado foi lavado, seco a 80 °C e recozido a 700 °C por 2 h. Para comparação, amostras de estequiometria idêntica foram preparadas por rota solvotérmica (ST) sob as mesmas condições de recozimento.

Caracterização

A pureza de fase foi verificada por DRX Cu-Kα (Rigaku D/Max IIA). MET (JEM-2000EX, 200 kV) revelou esferas monodispersas com diâmetro médio de 19 ± 2 nm. Espectros UCL foram registrados com espectrômetro Hitachi F-7000, excitados por laser de diodo a 980 nm (≤3 mW mm⁻²). Espectros FT-IR (Nicolet IS50) confirmaram a remoção de hidroxilas de superfície. Medidas de tempo de vida empregaram um OPO a 980 nm e um osciloscópio Tektronix TDS 3052.

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e Morfológica

Padrões de DRX corresponderam à estrutura cúbica bixbyita (JCPDS 84-1884). O aumento do teor de Yb³⁺ deslocou picos para ângulos menores, refletindo expansão da rede devido ao maior raio iônico do Yb³⁺. Imagens de MET (Fig. 2) confirmaram esferas uniformes de 19 nm, tamanho ideal para internalização celular.

Luminescência Upconversion

Amostras HT exibem UCL marcadamente mais forte que contrapartes ST. A emissão vermelha a 660 nm é aumentada por fator 4 (Fig. 3). Isso é surpreendente porque partículas menores geralmente exibem UCL mais fraca, indicando que a química de superfície e tempos de vida de estado excitado mais longos dominam a melhoria. Espectros FT-IR (Fig. 4) mostram absorção –OH reduzida em amostras HT, diminuindo perdas por relaxamento multi-fônico (MPR).

Mecanismo de Transferência de Energia

Estudos dependentes de potência resultam em inclinações n = 2,5 (vermelho) e n = 2,1 (verde) em gráficos log I vs. log P, confirmando o envolvimento de processos de três fótons além da típica ET Yb³⁺→Er³⁺ de dois fótons. A emissão vermelha origina-se da sequência: Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ET ①), seguido por MPR para ⁴I₁₃/₂ e uma retro-transferência de cruzamento-relaxação (CRB) para popular ⁴F₉/₂ (ET ②). A emissão verde surge de ET sequencial ③–ET ⑤, com cruzamento-relaxação adicional entre íons Er³⁺.

Análise de Tempo de Vida

Curvas de decaimento para transições vermelha e verde são mais longas em amostras HT (Fig. 10), refletindo redução dequenching de superfície e maiores rendimentos quânticos. A semelhança dos tempos de vida para transições ⁴F₉/₂ e ⁴S₃/₂ apoia a população de ⁴F₉/₂ impulsionada por CRB.

Comparação com Outras Sesquióxidas

Hospedeiros Sc₂O₃ produzem UCL mais forte que Y₂O₃ e Lu₂O₃ sob condições idênticas (Fig. 11). A menor distância Sc–Sc (3,27 Å) e campo cristalino mais forte levam a um deslocamento vermelho (~8 nm) da emissão ⁴F₉/₂ em relação a Y₂O₃, indicativo de maior divisão de Stark.

Conclusões

Demonstramos que a síntese hidrotérmica mediada por ácido oleico produz nanopartículas Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de ~19 nm com luminescência upconversion vermelha quatro vezes mais forte que equivalentes solvotérmicos. O desempenho aprimorado decorre de hidroxilas de superfície minimizadas, tempos de vida estendidos e transferência de energia Yb³⁺→Er³⁺ eficiente, incluindo vias de três fótons. Essas NPs exibem eficiência quântica superior, tornando-as ideais para aplicações NIR-para-visível de baixa potência em bioimagem e sensoriamento óptico.