Heterojunções 2D/2D Esquema-R Ti3C2 MXene/MoS2: Avanço na Eficiência Fotocatalítica

Resumo

A combinação de materiais bidimensionais (2D) e semicondutores é considerada uma maneira eficaz para fabricar fotocatalisadores para resolver a poluição ambiental e a crise energética. Neste trabalho, uma nova heterojunção 2D/2D de esquema-R de nanofolhas Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é sintetizada com sucesso por reação hidrotérmica. A atividade fotocatalítica dos compostos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é avaliada por degradação fotocatalítica e reação de evolução de hidrogênio. Especialmente, a amostra 0,5% em peso Ti₃C₂ MXene/MoS₂ exibe degradação ótima de laranja de metila (MO) de 97,4% e taxa de evolução de H₂ de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectivamente, o que é atribuído à capacidade aprimorada de absorção óptica e aumento da área de superfície específica. Além disso, Ti₃C₂ MXene acoplado com nanofolhas de MoS₂ é favorável para melhorar a resposta de fotocorrente e reduzir a impedância eletroquímica, levando à transferência aprimorada de elétrons excitados do semicondutor e inibição da recombinação de cargas. Este trabalho demonstra que Ti₃C₂ MXene pode ser um transportador promissor para construir heterojunção 2D/2D em degradação fotocatalítica e reação de evolução de hidrogênio.

Introdução

Nos últimos anos, a Ciência e Tecnologia Industrial está se desenvolvendo significativamente, enquanto os problemas ambientais e a crise energética tornaram-se muito mais sérios [1,2,3,4]. Aplicação significativa de óxido de titânio (TiO₂) para divisão de água foi relatada desde 1972 [5]. Pesquisadores têm trabalhado para estender a resposta dos compostos baseados em TiO₂ à região de luz visível e explorar semicondutores de banda estreita para lidar melhor com a poluição ambiental e crise energética [6,7,8,9,10,11,12].

Catalisadores semicondutores de sulfeto metálico têm sido considerados transportadores essenciais para resolver poluição ambiental e crise energética devido às bandas estreitas, baixa toxicidade e excelente capacidade catalítica [13, 14]. A banda relativamente estreita (Eg = 1,8 eV), propriedades ópticas únicas e estrutura em camadas de nanofolhas de MoS₂ atraíram cada vez mais atenção [15,16,17,18]. MoS₂ foi acoplado com vários materiais bidimensionais (2D) e semicondutores, como TiO₂ [19], óxido de grafeno (GO) [20], g-C₃N₄ [21], SnO₂ [12], Bi₂WO₆ [22], Bi₂O₂CO₃ [23] e CdS [24], a fim de melhorar a eficiência da degradação fotocatalítica e produção de hidrogênio. Foi provado que maior concentração de laranja de metila (MO) (30 mg/L) poluentes orgânicos pode ser degradada em 60 min sob irradiação de luz visível por nanocompósitos MoS₂/CdS [24].

Desde o relato inicial em 2011, MXenes, como membro da família de materiais bidimensionais, atraíram ampla atenção de pesquisadores [25,26,27]. MXenes podem ser preparados a partir de fase MAX por ataque da camada A com HF ou HCl/LiF, que possui excelentes propriedades eletroquímicas, estabilidade química e numerosas funcionalidades hidrofílicas na superfície (-OH/-O) [28,29,30]. O mais popular Ti₃C₂ MXene pode ser obtido por esfoliação de Ti₃AlC₂ com ácido forte [31]. Sua condutividade excepcional e estrutura em camadas bidimensional têm sido consideradas materiais de armazenamento de energia para baterias de íon-sódio (SIBs) e capacitores eletroquímicos [31,32,33,34].

Ti₃C₂ MXene com ricos grupos de superfície oxidados favorece a heterojunção formada entre MXene e semicondutores [35,36,37,38]. A heterojunção ajuda a estabelecer forte contato de interface entre fotocatalisador e co-catalisador. Devido ao forte efeito de acoplamento físico e eletrônico, o contato de interface pode aumentar grandemente a transferência e separação de portadores fotoinduzidos na interface da heterojunção, que é o fator chave para melhorar o desempenho fotocatalítico [39,40,41].

Por exemplo, compostos TiO₂/Ti₃C₂ e Ti₃C₂/Bi₂WO₆ exibiram excelente atividade de redução fotocatalítica de CO₂, o que é atribuído à separação altamente eficiente de portadores de carga e sítios de ativação ricos [42, 43]. O desempenho de produção de hidrogênio do fotocatalisador g-C₃N₄/Ti₃C₂ aumentou significativamente, o que é atribuído à condutividade elétrica superior e transferência de carga altamente eficiente [44]. Híbridos TiO₂/Ti₃C₂ e α-Fe₂O₃/Ti₃C₂ são comprovados para promover a eficiência de degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos sob luz ultravioleta e visível construindo heterojunções [45,46,47].

Aqui, heterojunção 2D/2D de esquema-R de fotocatalisadores Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é sintetizada pelo método hidrotérmico. Atividades fotocatalíticas de compostos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ são avaliadas por degradação fotocatalítica de MO e reação de evolução de hidrogênio (HER) sob irradiação de luz visível. O desempenho fotocatalítico reflete que MoS₂ acoplado com Ti₃C₂ MXene apresenta maior capacidade de degradação e taxa de produção de H₂ do que MoS₂ puro sob a mesma condição. A área de superfície específica ampliada e capacidade aprimorada de absorção óptica podem ser atribuídas à morfologia de nanofolhas de MoS₂ mudar de agachada para esticada, o que é induzido por Ti₃C₂ MXene. Acima de tudo, a forte interação entre MoS₂ e Ti₃C₂ MXene é benéfica para construir heterojunção 2D/2D, que efetivamente promove a separação e transferência de fotoelétrons de vacâncias, aumentando assim a atividade fotocatalítica significativamente.

Método/Seção Experimental

Preparação dos Fotocatalisadores

Matérias-Primas

Pós de Ti₃AlC₂ MAX (> 98% pureza), ácido fluorídrico, molibdato de amônio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), tioureia ((NH₂)₂CS) e laranja de metileno são comprados pela Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Xangai, China) e Guoyao Chemical Co., Ltd. (China), respectivamente.

Síntese de Nanofolhas Ti₃C₂

Pó preto de Ti₃AlC₂ é atacado em soluções de 49% HF à temperatura ambiente via agitação por 26 h para remover a camada de Al. O pó disposto é lavado por água deionizada via centrifugação 7~8 vezes até o pH atingir 7. A suspensão de Ti₃C₂ é sonicada por 6 h e então centrifugada por 20 min a 10.000 rpm [48]. Finalmente, a solução é seca para obter o produto final nanofolhas Ti₃C₂ MXene.

Preparação Hidrotérmica de Compostos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ (Denotados como TM)

Primeiramente, 1,1 g de molibdato de amônio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O) e 2,2 g de tioureia ((NH₂)₂CS) são dissolvidos em água deionizada sob agitação vigorosa por 60 min para formar uma solução homogênea, que é rotulada como solução A. Então, uma quantidade de nanofolhas Ti₃C₂ é adicionada a 20 ml água deionizada (DI) agitando por 30 min seguido por ultrassonificação adicional por 40 min, que é rotulada como solução B. Então B é misturado em A gota a gota sob ultrassonificação por 30 min. A solução mista é transferida para um autoclave revestido de Teflon de 100 mL e mantido a 180 °C por 7 h. Após resfriar à temperatura ambiente, os catalisadores pretos obtidos são lavados por água DI três vezes para remover agente dispersante, e então secos a 70 °C por 10 h em forno a vácuo. Adicionando a solução Ti₃C₂, a razão de massa de Ti₃C₂ MXene para MoS₂ é definida como 0, 0,1%, 0,3%, 0,5%, 1,0% e 2,0% em peso, respectivamente. As amostras preparadas são rotuladas como TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2, respectivamente.

Degradação Fotocatalítica de Laranja de Metileno

Todos os experimentos de degradação são realizados em um béquer de 100 mL com agitação constante. Laranja de metila é selecionado para avaliar a atividade fotocatalítica das amostras. O teste de degradação fotocatalítica de MO é realizado usando uma lâmpada de haleto metálico de 400 W. Em um experimento típico de degradação de MO, 50 mg de amostra Ti₃C₂/MoS₂ é disperso em 50 mL solução aquosa de MO (20/30/50 mg/L). Então, a solução com catalisadores é colocada no escuro por 60 min sob forte agitação magnética para estabelecer equilíbrio de adsorção. As amostras são processadas por ultrassom por 1 min antes de ligar a luz, o que faz o catalisador dispersar bem na solução. Em intervalos de tempo certos, aproximadamente 3,5 mL de solução mista é extraída com tratamento de centrifugação por 4 min a 8000 rpm⁻¹ para remover o pó sólido do catalisador. A mudança no comprimento de onda de 464 nm é determinada pela concentração da solução de MO, que é medida usando um espectrofotômetro UV-visível. A concentração inicial da solução de MO é rotulada como C₀, e C_t refere-se à concentração da solução de MO em um certo tempo, respectivamente. A eficiência de degradação da amostra é refletida pela absorbância relativa C_t/C₀.

Avaliação da Produção Fotocatalítica de Hidrogênio

Os testes de evolução fotocatalítica de H₂ são realizados em um frasco de quartzo de 50 mL sob temperatura ambiente e pressão atmosférica. Cinco miligramas de amostra TM é disperso em 70 mL solução aquosa contendo 0,35 M Na₂S e 0,25 M Na₂SO₃, e irradiado por lâmpada Xe de 300 W equipada com filtro de corte de 420 nm. Antes da irradiação, gás (N₂) é continuamente passado por 35 min para remover o oxigênio. A produção de H₂ é detectada por cromatografia gasosa (Agilent 7890) equipada com detector TCD.

Caracterização Microestrutural

A análise de fase das amostras Ti₃C₂/MoS₂ é operada a 40 kV e 40 mA por difratômetro de raios X (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Alemanha). A micro-morfologia dos compostos é observada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Alemanha) acoplada com espectrometria de dispersão de energia (EDS). Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEM-2100F, Japanese electronics, China) é usada para observar a morfologia e interface de heterojunção entre MoS₂ e Ti₃C₂. Os espectros infravermelhos são registrados por espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, EUA) em uma faixa de 400 a 4000 cm⁻¹. As propriedades ópticas dos pós são realizadas por espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, EUA) com uma esfera integradora. Estados químicos dos catalisadores obtidos são estudados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, China).

Medidas Eletroquímicas

Os testes eletroquímicos são medidos por estação eletroquímica 1030 A CHI. Em um experimento típico, 5 mg de amostra TM e 110 μL de solução Nafion 5% em peso são dispersos em 2,5 mL de etanol e água 1:4 v/v com 9 min sonicação para formar suspensão homogênea. Subsequentemente, 5 μL da tinta é depositada na superfície do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) são realizados na mesma configuração em sobrepotencial n = 200 mV de 0,1 a 105 kHz com voltagem CA de 5 mV.

Resultados e Discussão

Cristalinidade de Ti₃AlC₂ e Ti₃C₂ MXene é analisada na faixa de 2θ = 5 − 70°, como mostrado na Fig. S1. O pico de difração notável de Ti₃AlC₂ localizado a 2θ = 39° desaparece e pico de Ti₃C₂ MXene 2θ = 9,7° desloca para ângulos menores, sugerindo que Ti₃AlC₂ transformou-se em Ti₃C₂ com sucesso [42]. A Figura 1 revela padrões XRD de amostras TM com várias adições de Ti₃C₂ e os principais picos de difração da amostra TM0 foram indexados a MoS₂ puro com constantes de rede a = 3,16 e c = 12,294 Å (JCPDS no. 37-1492), respectivamente [15]. Após acoplado com Ti₃C₂, os principais picos de difração para planos (002), (100) e (103) dos compostos TM exibem intensidade mais ampla e diminuída que TM0, sugerindo que MoS₂ é suprimido pelo efeito limitante de crescimento de Ti₃C₂ [49]. Nenhum pico de difração óbvio de Ti₃C₂ MXene pode ser detectado, o que é atribuído à baixa carga de Ti₃C₂ com boa dispersão nos compostos.

Figura 1. Padrões XRD de compostos TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2.

Imagens morfológicas de composto Ti₃C₂/MoS₂ com várias quantidades de Ti₃C₂ são observadas na Fig. 2. Mostra que todas as amostras revelam característica de nanoesfera tipo flor com buracos separados aleatoriamente na superfície. E a estrutura tipo flor dos compostos TM é composta de nanofolhas irregulares com espessura média de cerca de 15 nm.

Figura 2. Imagens FESEM de a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 e f TM2.

A Figura 2a exibe estrutura microscópica típica de TM0 com diâmetro de cerca de 200-400 nm. Figura 2b-f dá imagens FESEM de TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2. Pode-se ver que todas as amostras compartilham morfologia semelhante com MoS₂ puro. Ti₃C₂ MXene em camadas tem superfície mais lisa e enriquecimento de microesfera tipo flor de MoS₂ na borda das lamelas, indicando que a estrutura de Ti₃C₂ MXene não é destruída durante síntese hidrotérmica. Figura S2a revela a heterojunção 2D/2D com acoplamento íntimo entre (2D) MoS₂ e (2D) Ti₃C₂. As imagens de mapeamento EDS correspondentes são obtidas na Fig. S2b-e, que reflete que elementos Mo, Ti e C dispersos uniformemente no composto TM.

A propriedade de absorção óptica dos compostos TM é analisada por espectro UV-Vis DRS, como revelado na Fig. 3a. TM0.5 possui a maior capacidade de absorção óptica na faixa de luz visível e UV em contraste nítido com TM0. Pode-se notar que em uma certa faixa, a intensidade de absorção óptica dos compostos TM é aumentada significativamente com o aumento do conteúdo de Ti₃C₂. Especialmente, Ti₃C₂ excessivo reduz o desempenho fotocatalítico das amostras TM, o que é atribuído ao fato de que adição excessiva de Ti₃C₂ impede a absorção de luz das nanofolhas de MoS₂ [50].

Figura 3. a Espectros de reflectância difusa UV-vis (DRS) de amostras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2 como sintetizadas. b Isotermas de adsorção-desorção de N₂ para pós TM0 e TM0.5 como preparados. c Resposta de fotocorrente de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2. d Espectros de impedância eletroquímica de amostras TM0 e TM0.5.

A Figura 3b mostra as isotermas de adsorção-desorção de N₂ das amostras TM0 e TM0.5 e suas curvas de distribuição de tamanho de poro (inset Fig. 3b). Ambas as amostras são tratadas a 100 °C por 4 h antes do teste. O tamanho médio de poro de TM0 e TM0.5 é 24,9 e 29,1 nm. A área de superfície Brunauer-Emmett-Teller das amostras TM0 e TM0.5 é 8,51 e 10,2 m² g⁻¹, respectivamente, sugerindo que TM0.5 tem maior área de superfície específica e maior capacidade de adsorção de N₂ que a amostra TM0.

A eficiência de separação de buracos e elétrons foto-gerados é confirmada pela resposta transitória de fotocorrente (curvas I-t), como mostrado na Fig. 3c. A amostra TM0.5 exibe maior intensidade de fotocorrente que TM0, o que é atribuído à migração efetiva de fotoelétrons da banda de condução de MoS₂ para nanofolhas Ti₃C₂. O comportamento de recombinação/transferência de portadores de carga das amostras TM é explorado por espectros de impedância eletroquímica (EIS), como apresentado na Fig. 3d. Entre aquelas amostras, o maior e menor tamanho de arco da curva de Nyquist são exibidos por fotocatalisadores TM0 e TM0.5, respectivamente, indicando que a alta condutividade de Ti₃C₂ MXene é benéfica para a migração de elétrons. No entanto, um raio maior do arco pode ser observado na amostra TM2 (Fig. S4), o que sugere que carga muito alta de Ti₃C₂ leva ao aumento da impedância de transferência de portadores. Obviamente, o bom acordo dos resultados I-t e EIS confirma que o conteúdo de Ti₃C₂ pode afetar a transferência de portadores fotogerados.

A Figura S5 mostra o espectro FT-IR das amostras TM0 e TM0.5. As bandas de absorção em 600, 910, 1100 e 1630 cm⁻¹ correspondem a Mo-S, S-S, Mo-O e -OH estiramento, respectivamente [51]. A banda em cerca de 3350 cm⁻¹ está ligada ao grupo -CH₂ da vibração de estiramento de água de superfície [52]. Comparado com a amostra TM0, todos os picos das amostras TM0.5 exibem um leve deslocamento, sugerindo que forte interação emerge entre nanofolhas MoS₂ e Ti₃C₂.

Imagens HRTEM de compostos TM0 e TM0.5 são observadas na Fig. 4a, b. Em geral, o grau de sobreposição para nanofolhas MoS₂ e aglomeração para microesfera MoS₂ diminui com o aumento da adição de Ti₃C₂. Em detalhe, para nanofolhas puras de MoS₂, a sobreposição para MoS₂ pode ser notada, o que não é benéfico para a absorção de luz visível, como mostrado na Fig. 4a. Com o aumento da adição de Ti₃C₂, a morfologia de MoS₂ muda gradualmente de estado agachado para esticado (Fig. 4b), o que poderia resultar em área de superfície específica ampliada e sítios ativos aumentados. As nanofolhas Ti₃C₂ ultrfinas são bem dispersas em solução e contactam intimamente com MoS₂. Isso é favorável para facilitar o estiramento de nanofolhas MoS₂ através de forte acoplamento físico, que desempenhará papel importante na transferência de elétrons no processo fotocatalítico. Enquanto, conforme o conteúdo de Ti₃C₂ aumenta para 1 e 2% em peso, um grande número de nanofolhas MoS₂ sobrepostas e aglomeradas aleatoriamente em substratos Ti₃C₂, como mostrado na Fig. S6a, b.

Figura 4. a, b Imagens TEM de amostras TM0 e TM0.5. c Imagem HRTEM de Ti₃C₂/MoS₂. d Imagem STEM. e, f, d, h, i Imagens de mapeamento EDS de elementos Mo, S, C, Ti e F da amostra TM0.5.

A Figura 4c dá a estrutura de heterojunção de TM0.5. O espaçamento de rede de 0,23 e 0,62 nm é atribuído ao plano cristalino (103) de Ti₃C₂ e (110) de MoS₂, respectivamente [24, 47]. A heterojunção de contato íntimo promove a transferência e separação de portadores e buracos fotogerados na interface da heterojunção [43]. Mais detalhes da estrutura de heterojunção nas amostras TM podem ser observados na Fig. S6c, d. A microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) de TM0.5 é exibida na Fig. 4d, e o mapeamento EDS correspondente de Mo, S, C, Ti e F é dado na Fig. 4e-i. As razões atômicas (Fig. S3) de elementos C, Ti, Mo e S são 62,68, 3,79, 10,56 e 22,97%, respectivamente. O contorno claro de MoS₂ tipo flor enxertado em nanofolhas Ti₃C₂ ultrafinas prova que nanofolhas Ti₃C₂ acopladas com MoS₂ constroem heterojunção íntima com sucesso. Todas as evidências de imagens SEM e TEM indicam que os compostos TM são sintetizados com sucesso.

Para confirmar ainda mais a coexistência de Ti₃C₂ e MoS₂ no composto, XPS é realizado para analisar a composição química de superfície e estados da amostra TM0.5, como mostrado na Fig. 5. Todos os elementos (Mo, S, Ti, O, C) são observados nos espectros de survey XPS. Picos característicos 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 e 529,7 eV são indexados como Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1s e O 1s, respectivamente [19]. Na Fig. 5b, três picos nas energias de ligação de 223,86, 226,69 e 229,99 eV são atribuídos a S 2s, Mo 3d_5/2 e Mo 3d_3/2, respectivamente, revelando a existência de Mo³⁺ nos híbridos TM. Como mostrado na Fig. 5c, dois picos estão situados em 159,53 e 160,72 eV, de acordo com S 2p. Os picos de C 1s pertencentes a Ti₃C₂ aparecem nas energias de ligação de 282,38 e 283,57 eV, como exibido na Fig. 5d.

Figura 5. a Espectros de survey XPS e espectros XPS de alta resolução de b Mo 3d, c S 2p, d C 1s na amostra TM.

A Figura 6a, b exibe a atividade fotocatalítica para degradação de MO sobre várias amostras TM sob irradiação de luz visível. O experimento em branco prova que não há mudança óbvia na solução de MO dentro de 90 min de reação na ausência de catalisador, como dado na Fig. 6a. Verifica-se que moléculas de MO são quimicamente estáveis e difíceis de serem decompostas. O efeito de adsorção é eliminado antes da degradação fotocatalítica agitando as misturas no escuro por 1 h. Após tratamento no escuro por 60 min, 37~51% de MO é adsorvido por diferentes compostos TM. Todas as amostras demonstram fortes habilidades de adsorção física e a amostra TM0.5 mostra grande capacidade de adsorção que as outras devido à área de superfície específica aumentada. Após adsorção, experimentos subsequentes de degradação fotocatalítica são realizados com concentração de MO em equilíbrio como concentração inicial.

Figura 6. a Desempenho de degradação fotocatalítica. b Os valores correspondentes da constante de taxa k de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2 compostos sob irradiação visível (solução MO 30 mg/L).

Obviamente, todos os compostos TM exibem maiores habilidades de fotodegradação que MoS₂ puro sob irradiação de luz visível, sugerindo que uma pequena quantidade de adição de Ti₃C₂ MXene pode aumentar a atividade fotocatalítica de MoS₂. Quando o aumento da adição de MXene de 0 a 0,5% em peso, a degradação total de MO aumenta dramaticamente. O maior desempenho fotocatalítico é obtido pela amostra TM0.5 e 97,4% da solução de MO é degradada dentro de 30 min. Ao aumentar ainda mais a adição de Ti₃C₂ para 2% em peso, a capacidade de degradação dos catalisadores compostos TM é diminuída. Este fenômeno pode ser atribuído ao fato de que muito Ti₃C₂ dificulta a absorção de luz visível por nanofolhas MoS₂, reduzindo a atividade fotocatalítica [53]. A comparação de diferentes compostos baseados em TiO₂ para degradação fotocatalítica de MO sob irradiação de luz visível é mostrada na Tabela S1.

Além disso, a cinética de degradação de MO foi ajustada como plotada de acordo com a teoria de cinética de pseudo-primeira ordem (ln (C₀/C_t)) = kt, onde k é a constante de taxa aparente de primeira ordem, como mostrado na Fig. 6b. Pode-se obter que as constantes de taxa cinética para TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2 são 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 e 0,0028 min⁻¹, respectivamente. O valor ótimo de k pertence à amostra TM0.5, que é cerca de 6,2 vezes maior que TM0.

Para investigar a atividade fotocatalítica dos compostos TM0.5 sob várias concentrações de MO, a degradação para 20, 30 e 50 mg/L de solução de MO é dada na Fig. S7a. Em geral, a eficiência de degradação da amostra TM0.5 diminui conforme a concentração da solução de MO aumenta. Como pode ser notado, > 90% de solução MO de menor concentração é degradada dentro de 25 min. Figura S7b, c mostra as mudanças dos espectros de absorção ultravioleta de 30 e 50 mg/L solução MO, respectivamente. O forte pico de absorção da solução MO a 554 nm diminui gradualmente devido ao efeito de fotodegradação de TM0.5. Além disso, a amostra TM0.5 também exibe forte capacidade de degradação (quase 80%) para degradação de MO (50 mg/L) em 125 min. Acima resultados provam que fotocatalisadores TM têm perspectivas potenciais para degradação de poluentes orgânicos de alta concentração.

A estabilidade do fotocatalisador é testada repetindo três vezes sob a mesma condição. Separação de TM0.5 da solução de mistura por tratamento centrífugo de alta velocidade. A estabilidade das amostras TM é revelada na Fig. 7a, a atividade fotocatalítica da amostra TM0.5 não declina significativamente após 3 ciclos do processo de fotodegradação, o que demonstra que o fotocatalisador possui superior estabilidade e sustentabilidade [54]. A estabilidade estrutural dos fotocatalisadores é obtida comparando XRD antes e depois do uso, como mostrado na Fig. S8.

Figura 7. a Experimentos fotocatalíticos de reciclagem da amostra TM0.5 para degradação fotocatalítica de MO repetindo três vezes sob mesma condição. b Efeitos de diferentes catadores no processo de fotodegradação de MO sob luz visível.

O mecanismo potencial de degradação fotocatalítica é obtido por experimentos de captura. Buracos foto-gerados (h⁺) e radicais hidroxila (•OH) desempenham papéis cruciais no processo de degradação fotocatalítica [21]. Trietanolamina (EDTA) e t-Butanol são introduzidos como catadores para extinguir buracos ativos (h⁺) e radicais hidroxila (•OH) sob irradiação de luz visível, respectivamente. Como exibido na Fig. 7b, o composto TM0.5 exibe a melhor atividade fotocatalítica quando nenhum catador é adicionado. Na presença de EDTA ou t-Butanol, a degradação de MO é notavelmente inibida, sugerindo que buracos foto-gerados e radicais hidroxila participam da reação fotocatalítica. Após adicionar EDTA, a degradação de MO diminui significativamente (menos de 40%), indicando que buracos desempenham papel chave na reação de degradação. Portanto, as espécies ativas principais da degradação fotocatalítica são buracos foto-gerados (h⁺), seguidos por radicais hidroxila (•OH).

A heterojunção 2D/2D de esquema-R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é benéfica para a migração e agregação de elétrons da banda de condução de MoS₂ para os sítios ativos de Ti₃C₂, acelerando assim o processo de evolução fotocatalítica de hidrogênio. A Figura 8a apresenta comparação de atividades de produção de H₂ com diferentes amostras TM sob irradiação de luz visível. A amostra MoS₂ pura (TM0) mostra taxa pobre de produção fotocatalítica de hidrogênio (65,4 μmol h⁻¹ g⁻¹) devido à recombinação rápida de fotoportadores. As taxas de produção fotocatalítica de H₂ são significativamente aumentadas após acoplamento com nanofolhas Ti₃C₂, indicando que os aceitadores de elétrons de MXene 2D Ti₃C₂ podem efetivamente aumentar a mobilidade de elétrons. A carga ótima de Ti₃C₂ em compostos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é 0,5% em peso, de acordo com a taxa de produção de H₂ de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹. No entanto, as taxas de produção de hidrogênio aumentam com carga de Ti₃C₂ até 0,5% em peso e então diminuem em carga mais alta de Ti₃C₂. As taxas de produção de hidrogênio das amostras TM1 e TM2 são 324,7 e 266,3 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectivamente. A redução das taxas de evolução de hidrogênio em carga mais alta de Ti₃C₂ pode ser descrita como Ti₃C₂ MXene excessivo protegendo MoS₂ da luz visível.

Figura 8. a Taxa de evolução fotocatalítica de hidrogênio de amostras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 e TM2 sob irradiação de luz visível. b Testes de reciclagem de TM0.5 para processo de divisão de água.

Além disso, a recuperabilidade do fotocatalisador TM0.5 é analisada por testes cíclicos de produção fotocatalítica de hidrogênio. Como retratado na Fig. 8b, a produção de H₂ permanece estável após 6 ciclos com 5 h reação intermitente sob irradiação, o que sugere que compostos Ti₃C₂/MoS₂ têm forte estabilidade.

O mecanismo provável de reação fotocatalítica sobre heterojunção 2D/2D de esquema-R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ pode ser demonstrado na Fig. 9a. Elétrons foto-induzidos surgem da VB de MoS₂ e transferem para a CB correspondente sob irradiação visível. Fotoelétrons podem transferir rapidamente da banda de condução (CB) de MoS₂ para Ti₃C₂ por heterojunção de contato próximo devido à maior atividade do E_F de Ti₃C₂ que o potencial CB de MoS₂ [55]. Em um processo típico de degradação, um grande número de elétrons acumulados na superfície de Ti₃C₂ MXene reagiu com oxigênio (O₂) para produzir radicais superóxido (•O₂⁻). Enquanto isso, íons hidroxila (OH⁻) e água adsorvida na superfície do catalisador reagiram com buracos foto-gerados para gerar radicais hidroxila (•OH) [46].

Figura 9. a Diagrama de estrutura de nível de energia de MoS₂ e Ti₃C₂. b Ilustração esquemática do processo de transferência de elétrons foto-induzidos na interface da heterojunção.

Os passos da reação de evolução fotocatalítica de H₂ são descritos pela Eq. (1)-(3) nos sítios ativos de Ti₃C₂:

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\ast \to \mathrm{H}\ast +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2)

$$ \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2 $$ (3)

Os sítios ativos podem ser representados por * no processo HER. As terminações de superfície de Ti₃C₂ MXene absorvem íon H₃O⁺ e elétron para formar um átomo H, que é chamado reação de Volmer, como apresentado na Eq. (1). O átomo H combina com um elétron de Ti₃C₂ e outro H₃O⁺ para formar uma molécula de hidrogênio, que é conhecido como mecanismo de Heyrovsky, como descrito na Eq. (2). Uma molécula de H₂ é formada por dois átomos H nos sítios ativos, que é chamado mecanismo de Tafel, como exibido na Eq. (3) [44].

A heterojunção 2D/2D das amostras TM é ilustrada na Fig. 9b. Elétrons foto-gerados podem migrar rapidamente de MoS₂ para a superfície de nanofolhas Ti₃C₂ devido ao canal de transferência eletrônica de heterojunção 2D/2D. A excelente condutividade eletrônica de Ti₃C₂ 2D pode efetivamente estender o tempo de separação e reduzir a recombinação de par elétron-buraco foto-gerado [56]. Portanto, a atividade fotocatalítica é aumentada obviamente.

Conclusões

Em resumo, heterojunção 2D/2D de esquema-R de compostos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ é sintetizada com sucesso pelo método hidrotérmico. Os fotocatalisadores Ti₃C₂ MXene/MoS₂ exibem atividade fotocatalítica notavelmente aumentada para degradação de MO e reação de evolução de H₂ comparado com MoS₂ puro. A amostra 0,5% em peso Ti₃C₂ MXene/MoS₂ atinge degradação ótima de MO de 97,4% após 30 min de irradiação e taxa de evolução de hidrogênio de 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹ sob irradiação visível. A análise de morfologia e estrutura confirma que nanofolhas MoS₂ são induzidas por Ti₃C₂ MXene ultrfino de agachada para esticada, o que pode grandemente aumentar a área de superfície específica e melhorar a capacidade de absorção de luz. Mais importante, Ti₃C₂ MXene acoplado com nanofolhas MoS₂ pode efetivamente receber e transferir elétrons de semicondutor excitado, o que é benéfico para suprimir a recombinação de cargas e melhorar os processos de transferência de carga de interface. Neste trabalho, a nova heterojunção 2D/2D de esquema-R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ construída demonstra que Ti₃C₂ MXene pode se tornar um co-catalisador promissor em reação fotocatalítica.