Cadeia de Suprimentos de Nanomateriais Amadurece, Permitindo Tecnologias Avançadas de Compósitos

A promessa de nanomateriais de entregar propriedades mecânicas sem precedentes, junto com condutividade elétrica e térmica ajustável para compósitos, foi saudada por décadas. Devido às suas propriedades únicas e tremenda área de superfície, nanomateriais têm o potencial de empurrar performance de produto além dos compósitos macroescala atuais. Embora nanomateriais como grafeno e nanotubos de carbono (CNTs) estejam comercialmente disponíveis de várias empresas e sites, aplicação generalizada em compósitos não é tão aparente.

Enquanto isso, materiais e terminologia estão evoluindo rapidamente; CW fornece um primer sobre nanomateriais atuais, bem como desenvolvimentos significativos em novos materiais e a cadeia de suprimentos.

Paisagem nano para compósitos

Nanomateriais podem ser metálicos, cerâmicos, poliméricos, baseados em carbono ou de fontes naturais como celulose. Nanomateriais formam um compósito quando usados para reforçar uma matriz polimérica, cerâmica ou metálica, e são tipicamente classificados por forma (morfologia) como partículas, fibras ou plaquetas (veja "Tipos e definições de nanomateriais", abaixo). À medida que o material diminui de tamanho de micrômetro (10^-6 metro) para nanômetro (10^-9 metro), a área de superfície aumenta de forma que a interface nanomaterial-matriz compreende mais do volume do compósito. É por isso que melhorias de propriedades de produto final de 20-50% podem ser alcançadas com uma a duas ordens de magnitude menos carga vs. micromateriais como negro de carbono e fibra moída. É também por isso que, assim como as propriedades de um macrocompósito dependem da mecânica na interface fibra-resina, entender e controlar as interfaces de um nancompósito são ainda mais importantes para gerenciar propriedades e performance do material.

No entanto, a promessa de nanomateriais tem sido dificultada por dificuldades em escalar processos de fabricação custo-efetivos de materiais de alta qualidade com falhas mínimas. Além disso, alcançar dispersão homogênea de nanomateriais dentro de matrizes tem sido um desafio devido à tendência de nanomateriais de aglomerar. O último pode ser superado por funcionalização da superfície do nanomaterial. Técnicas comuns, que são frequentemente combinadas, incluem modificar a carga elétrica do nanomaterial ou matriz, modificar o pH ou adicionar um surfactante.

A indústria de compósitos tipicamente pensa em um nancompósito como qualquer matriz com um nanomaterial disperso nela. No entanto, microcompósitos podem ser distinguidos de nancompósitos baseados na escala primária das interfaces. Fig. 1 fornece exemplos de várias combinações e interfaces micro/nano compósitos. Uma matriz de escala micro (micrônica) é reforçada com nanopartículas, nanofibras ou nanoplaquetas, como visto em A, B e C, respectivamente, enquanto um nancompósito é diferenciado como uma fase de matriz misturada na mesma escala que o nanomaterial, como mostrado em E e F.

Fig. 1 Estruturas comuns de compósitos micro/nano para materiais cerâmicos. Micro/nano compósito compreendendo matriz micrônica com (A) nanopartículas arredondadas, (B) nanoreforços de alto aspect ratio, (C) nanoreforços tipo plaqueta e (D) ambos nanoreforços arredondados e alongados; (E) compósito bi-fásico feito por duas fases ultra-finas imiscíveis; (F) compósito multi-fásico feito por três (ou mais) nanofases imiscíveis. Fonte | "Structural Ceramic Nanocomposites: A Review of Properties and Powders' Synthesis Methods" por Paola Palmero, Nanomaterials (Basel). Jun 2015

De nano 2D a compósitos multifuncionais 3D

Dentro da paisagem nano, talvez a região mais ativa seja a compreendendo nanomateriais 2D. O mais popular destes é o grafeno, que ganhou popularidade substancial graças às suas propriedades extraordinárias. Grafeno é o material mais leve (0,77 mg/m²) e mais forte conhecido (100-300 vezes aço), mais duro que diamante yet mais elástico que borracha, com mobilidade de elétrons 100 vezes mais rápida que silício, condutividade elétrica 13 vezes melhor que cobre e área de superfície muito alta. Grafeno parece capaz de preencher certas lacunas em restrições de propriedades convencionais. Por exemplo, quando adicionado a borracha, grafeno pode simultaneamente aumentar aderência de pneu e reduzir desgaste. Fãs de Fórmula 1 sabem assistindo carros de corrida trocarem entre pneus macios (alta aderência, menos resistência a desgaste) e pneus duros (menos aderência, mais resistência a desgaste), que estas duas propriedades normalmente não coexistem. "Negro de carbono tem sido o enchimento normal para borracha em pneus, mas grafeno oferece performance muito maior a um fator de carga muito menor, substituindo 1-2% de negro de carbono com apenas 0,01% de grafeno," explica Terrance Barkan, diretor executivo do The Graphene Council (New Bern, N.C., EUA), um recurso e organização de suporte da indústria.

Pesquisadores têm se empenhado em evoluir estes materiais, sintetizando centenas de nanomateriais 2D em camadas na última década de polímeros, metais e alotropos de carbono como grafeno (veja "Tipos e definições de nanomateriais"). Estes nanomateriais 2D podem então ser combinados, costurados juntos, empilhados e/ou arranjados para formar uma variedade quase infinita de arquiteturas 3D para criar materiais novos, multifuncionais. Grafeno e outros nanomateriais 2D têm sido combinados em arquiteturas 3D com grandes volumes de poros, baixa densidade, propriedades mecânicas aumentadas, áreas de superfície específicas altas, transporte rápido de elétrons e massa (usado em resfriamento de superfícies muito quentes) bem como propriedades ópticas únicas e capacidades de fotônica.

Entrantes iniciais avançam

Produtos de filme CNT alinhado verticalmente NanoStitch foram introduzidos pela N12 Technologies (Somerville, Mass., EUA) em 2015. Quando intercalados em laminados compósitos, NanoStitch aumenta resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) em >30% e compressão após impacto (CAI) em 15%. CW reportou em 2018 que a N12 Technologies concordou em incorporar a linha de produção de filme CNT contínuo de 60 polegadas no University of Dayton Research Institute (UDRI, Dayton, Ohio, EUA) como sua segunda instalação de fabricação. "Agora validamos totalmente operações de produção na instalação de Kettering, Ohio," diz Christopher Gouldstone, diretor de desenvolvimento de produção da N12, notando que a empresa ainda mantém sua sede corporativa e de aplicações em Somerville. Ele diz que um dos maiores destaques de aplicações para NanoStitch em 2019 é tornar-se parceiro oficial de tecnologia de compósitos para o Santa Cruz Syndicate World Cup Mountain Bike Team. "Após um processo de desenvolvimento colaborativo para implementar NanoStitch em designs Santa Cruz Bicycle, o Syndicate está correndo em rodas reforçadas com NanoStitch resistentes a impacto esta temporada," diz Gouldstone. "N12 continua a aplicar NanoStitch para melhorar propriedades de impacto, compressão, cisalhamento e fadiga de compósitos para múltiplos mercados incluindo aeroespacial e bens de consumo. Também intensificamos desenvolvimento para multifuncionalidade, usando a alta condutividade de CNTs alinhados verticalmente para aterramento eletrostático, sensibilidade a deformação e aquecimento de superfície."

Nancompósito termoplástico substitui alumínio

Enquanto isso, um dos primeiros nancompósitos termoplásticos comerciais foi lançado no início de 2019 pela Alpine Advanced Materials LLC (Dallas, Texas, EUA). HX5 é um material de alto desempenho desenhado para substituir alumínio aeroespacial 6061 T6, melhorando performance enquanto corta peso em até 50%. HX5 está sendo comercializado através de uma licença exclusiva da Lockheed Martin Corp. (Bethesda, Md., EUA), onde o produto foi desenvolvido como APEX (Advanced Polymers Engineered for the Extreme) e testado e comprovado em peças para aeronaves, helicópteros, veículos de transporte anfíbios, mísseis, foguetes e satélites.

"Alpine Advanced Materials tem acesso total e direitos globais à tecnologia APEX para aplicações militares e comerciais," diz Jon Bennett, vice-presidente de desenvolvimento corporativo para Alpine Advanced Materials. "HX5 pode ser usinado, revestido, pintado, soldado e colado adesivamente como metal, yet pode ser processado usando injeção." Como Alpine não está atualmente autorizada a compartilhar muitos detalhes, CW compilou uma história do desenvolvimento do material de informações publicamente disponíveis.

Fig. 2 Suportes de nancompósito termoplástico. Esta vista frontal de um suporte de destruição dianteira de míssil mostra o benefício da injeção com HX5 nancompósito termoplástico, reduzindo custo em 93% e peso em 15% comparado ao baseline de alumínio. Fonte | Alpine Advanced Materials LLC

De acordo com o folheto APEX 2013 da Lockheed Martin, HX5 é compatível com a paleta completa de processos de compósitos termoplásticos incluindo moldagem por compressão, extrusão, termoformagem, colocação automática de fibra, filament winding e impressão 3D. Também permite métodos de união como soldagem e sobremoldagem. De acordo com artigos publicados de 2011-2016, desenvolvimento do nancompósito termoplástico foi supervisionado por Dr. Slade Gardner, agora conselheiro-chefe de tecnologia para Alpine Advanced Materials e anteriormente fellow da Lockheed Martin em Manufatura Avançada e Materiais para a Space Systems Co. da Lockheed. Gardner montou uma equipe de pesquisadores que desenvolveu a formulação para APEX até 2008 e estava prototipando peças para clientes até 2009. A equipe começou a produzir hardware de espaçonave protótipo em 2010, incluindo um suporte de destruição dianteira para mísseis que era 93% mais barato e 15% mais leve que o baseline de alumínio (Fig. 2). "A peça de alumínio tinha lead time de produção de 28 dias; inversamente, moldamos 300 peças APEX em um único dia de trabalho," disse Gardner em artigo de notícias da Lockheed 2014.

Vista traseira do suporte de nancompósito termoplástico. Fonte | Alpine Advanced Materials LLC

A equipe começou a trabalhar para combinar APEX injetado com compósitos de fibra longa para fabricar estruturas híbridas que oferecem máxima acessibilidade e alto desempenho. Em uma aplicação — um invólucro de motor de foguete sólido de próxima geração, baixo custo — 40 cones de nariz de foguete foram injetados em dois turnos de trabalho para demonstrar capacidade de peças de grande escala. "Nossos cones de nariz representam economia de custo de 98% e melhoria de 99% no lead time," disse Gardner. Em 2011, APEX foi aprovado para substituir um compósito reforçado com fibra contínua mais caro nos fairings de ponta de asa do caça F-35. O material também foi usado em mais de 1.000 clipes que estabilizam a estrutura principal do satélite A2100, e para clipes, suportes e bandejas de cabos em outros produtos de defesa antimísseis da Lockheed.

Gardner descreveu o material APEX como uma mistura de "ultrapolímero" reforçada com fibra curta e nanofibra. Também é explicado como uma plataforma não limitada a um único polímero, permitindo assim formulações customizáveis, fabricáveis, incluindo uso com reforços de fibra contínua tecida e unidirecional. HX5 passou testes de fogo, fumaça e toxicidade (FST) para interiores de aeronaves e testes de performance de alta temperatura a 520°F/270°C.

"Alpine tem planos de comercializar uma variedade de materiais especializados, mas HX5 é nosso produto flagship para o futuro previsível," diz Bennett. A empresa não vende o material HX5 mas desenha e fabrica peças customizadas. "Estamos prototipando peças HX5 que serão implantadas através de muitas indústrias," ele adiciona, notando substituição de alumínio em aeronaves comerciais e rotorcraft com foco específico em interiores e peças para redução de peso, que por sua vez reduz emissões de carbono. HX5 é bem adequado para redesenhar montagens de alumínio ou compósitos convencionais para reduzir contagem de peças.

Embora as primeiras peças HX5 serão injetadas, Alpine planeja explorar outros processos avançados de fabricação, como sobremoldagem. "Alpine também permanece comprometida em melhorar a posição competitiva dos Estados Unidos através de participação em numerosos programas de desenvolvimento de defesa," diz Bennett.

Nano-CMCs para hipersônicos

Mais longe do solo e em velocidades muito maiores está outra área de aplicação emergente para nanomateriais: Nano compósitos de matriz cerâmica (CMCs) para hipersônicos. Hipersônico é um termo aerodinâmico para velocidades muito maiores que a velocidade do som, tipicamente menor que Mach 5. Mais amplamente, hipersônicos é uma categoria de armas e veículos militares desenhados para viajar em velocidades hipersônicas. Tal tecnologia está em desenvolvimento pelo mundo, incluindo nos EUA.

Velocidades além de Mach 5 demandam materiais estruturais leves que possam suportar temperaturas de 2480°C sem derreter ou deformar, enquanto resistem a erosão e projéteis. Isso significa que eles devem ser duros, mecanicamente tenazes e resistentes a fratura. Estes veículos também requerem propriedades elétricas e térmicas específicas para conduzir eletricidade e/ou blindar componentes enclausurados. Mesmo as mais recentes tecnologias metálicas estão lutando para atender a todas estas demandas.

Cerâmicas refratárias — incluindo carbonetos metálicos, nitretos metálicos e boretos metálicos — têm a durabilidade leve para lidar com tais ambientes extremos, mas sua síntese e densificação requerem altas pressões e temperaturas acima de 1980°C, tornando-os intensivos em energia e caros. Cerâmicas refratárias puras também são muito quebradiças.

O US Naval Research Lab (NRL, Washington, D.C., EUA) está usando sua expertise no desenvolvimento de novas resinas ftalonitrilo de alta temperatura e resistentes a fogo para avançar um método potencialmente barato para fabricação direta de cerâmicas refratárias nano-cristalinas moldadas. A tecnologia usa novos compostos poliméricos para sintetizar e densificar estas cerâmicas in-situ, em uma etapa sem necessidade de sinterização de pós cerâmicos em altas pressões e temperaturas. Este desenvolvimento é liderado por Dr. Matthew Laskoski, químico de pesquisa do NRL e chefe interino da seção de materiais avançados, e delineado em seu artigo de 2018 "Naval Research Lab designs composites for new platforms," publicado na Vol. 5, No. 2 revista Naval Science and Technology Future Force.

Neste processo, uma nova resina rica em carbono com química tipo polifenol é misturada com pós metálicos via moagem de esferas, uma técnica comum usada em processamento de nanomateriais. O precursor cerâmico resultante pode ser compactado em discos, cones, esferas ou outras formas específicas de aplicação. Um processo de infiltração de fusão reativa — tais processos são comumente usados para produzir (CMCs) — produz carbonetos densificados em um forno argônio sem pressão a 1370°C. Os carbonetos densos são assim formados em uma reação de etapa única a temperatura menor que e sem a pressão de técnicas convencionais de sinterização e prensagem a quente. Como o tamanho do cristal dos carbonetos é menor que 40 nanômetros, as nanocerâmicas resultantes não são tão quebradiças quanto materiais de grão mais grosso.

Outra vantagem é que o polímero termofixo atua como fonte fundível de carbono que reage com as partículas de pó metálico. Também facilita reforçar as cerâmicas com metais, fibras de carbono e cerâmicas secundárias. (Um exemplo de cerâmicas secundárias pode ser visto na Fig. 1 (E) onde o compósito bi-fásico compreende uma matriz cerâmica primária e reforço cerâmico secundário.) Os CMCs resultantes fornecem uma via para controle adicional de propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e ablativas.

De acordo com Laskoski, carbonetos refratários como carboneto de zircônio e carboneto de titânio são inafetados por temperaturas extremamente altas e são impermeáveis a fogo, plasma ou aquecimento atmosférico durante viagem hipervelocidade. No entanto, as cerâmicas nano-cristalinas derivadas de polímero do NRL estendem além de carbonetos para incluir resinas ricas em nitrogênio que podem reagir com metais para formar nitretos metálicos. NRL desenvolveu compósitos de nitreto de silício, nitreto de zircônio e diboreto de titânio bem como métodos para reforçar CMCs resultantes com fibras tenazes. Estas cerâmicas refratárias exibem alta resistência, estabilidade térmica e condutividades elétricas e térmicas variáveis que permitem que atendam às demandas de componentes de veículos hipersônicos.

Motores para tais veículos absorvem grandes quantidades de calor e devem dissipá-lo efetivamente, o que mesmo as ligas metálicas mais avançadas não podem fazer sem perda de resistência e integridade estrutural. Laskoski afirma que componentes de nitreto e boreto metálicos são mais aptos a resolver este desafio, enquanto compósitos de nitreto de silício oferecem potencial para radomes de comunicações de alta resistência, resistentes a oxidação. NRL está desenvolvendo tecnologia de manufatura aditiva que incorporará nanoestruturas nestes materiais e ajustará ainda mais propriedades dielétricas, térmicas e de blindagem eletromagnética em uma resolução maior que possível com materiais atualmente disponíveis.

Toxicidade de nancompósitos e manuseio seguro

Como nanomateriais são menores que células do corpo humano e células sanguíneas, há preocupações sobre sua toxicidade, não apenas da exposição de trabalhadores durante fabricação e processamento de materiais, mas também quando peças são usinadas, lixadas e recicladas. The Graphene Council recentemente publicou um webinar onde o National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH, Washington, D.C., EUA) discutiu estas questões e listou seus recursos, incluindo três publicações de 2018: "Protecting Workers during Nanomaterial Reactor Operations," "Protecting Workers during the Handling of Nanomaterials" e "Protecting Workers during Intermediate and Downstream Processing of Nanomaterials."

NIOSH afirma que completou estudos toxicológicos extensivos em apenas alguns nanomateriais, incluindo nanotubos de carbono (CNTs). Como ratos e camundongos expostos a CNTs e nanofibras de carbono (CNFs) mostraram inflamação pulmonar persistente, tumores e fibrose (cicatrização pulmonar progressiva que torna a respiração difícil), NIOSH enfatiza que é importante controlar exposição de trabalhadores durante toda a produção de nanomateriais. Colheita de nanomateriais de reatores e limpeza de reatores resulta em exposições potencialmente altas. Trabalhadores também podem ser expostos durante pulverização e usinagem (por exemplo, moagem de esferas) bem como manuseio de nanomateriais para pesagem, embalagem e mistura/composição. NIOSH afirma que controle de exposições de trabalhadores parece viável com técnicas padrão incluindo enclausuramento de fonte, ventilação local de exaustão, equipamento de proteção pessoal (EPP) e melhores práticas em limpeza e arrumação para particulados finos.

O limite de exposição recomendado (REL) do NIOSH para CNT/CNF é abaixo de 1 μg/m³ como média ponderada no tempo (TWA) de 8 horas. Técnicas analíticas como microscopia eletrônica de varredura e transmissão (SEM, TEM) podem ser usadas para garantir que este limite seja mantido. NIOSH especificamente aconselha que é inseguro usar o limite de exposição permissível (PEL) da OSHA para grafite (5.000 μg/m³) ou negro de carbono (3.500 μg/m³), e também que mais pesquisa é necessária para caracterizar totalmente os riscos de saúde de CNTs e CNFs, incluindo estudos de animais a longo prazo e estudos epidemiológicos em trabalhadores.

"CNTs têm sido bastante bem estudados," diz Jo Anne Shatkin, presidente da Vireo Advisors LLC (Boston, Mass., EUA), uma consultoria de saúde e segurança no trabalho. "Dez anos atrás, não sabíamos, mas agora estudos estão mostrando que a toxicidade mais drástica que temíamos não se materializou realmente." Ela nota que a preocupação sobre nanomateriais de alto aspect ratio como CNTs é que eles se comportam como fibras de sílica e asbesto carcinogênicas. "Mas muito poucos dos materiais CNT estudados atendem a esse paradigma de fibra neste ponto," ela explica. "No entanto, ainda há muitos desafios. Testamos principalmente nanomateriais puros, não funcionalizados, como eles estão em uso. Incerteza permanece porque nanomateriais são tão variados em composição, forma e funcionalização. Todos estes fatores podem afetar toxicidade, incluindo o método e química de funcionalização usados. 'Você está criando propriedades que fazem o CNT reagir melhor com um polímero, mas não sabemos como isso afeta as interações do material com sangue ou células do corpo,' ela diz. 'Ainda não estamos em um estágio preditivo. É isso que estamos explorando agora. Podemos criar um modelo padronizado para avaliar exposição e toxicidade que contabilize todas estas variáveis?'"

Shatkin descreve trabalho sendo feito e vários métodos de teste padronizados em desenvolvimento na American Society for Testing and Materials (ASTM, Conshohocken, Pa., EUA) e no American National Standards Institute (ANSI, Washington, D.C., EUA). "O Grupo de Desenvolvimento de Padrões de Nanotecnologia ISO/ANSI TC 229 tem dezenas de padrões para testar nanomateriais," ela diz, "bem como métodos de saúde e segurança ocupacional, como como conduzir SEM e TEM para medições de distribuição de partículas relativas a PELs e RELs." Shatkin nota que tanto ISO quanto ASTM têm um padrão em desenvolvimento que olha para o risco de liberação de nanomateriais de compósitos via usinagem, lixamento e outras operações secundárias. Aqui, pelo menos, uma luz verde preliminar foi dada. Shatkin diz que trabalho completado pelos consórcios da indústria NanoRelease mostra que lixar e usinar peças que contêm nanomateriais não representam novas ameaças de saúde e segurança. "Você obtém liberação de nanomateriais, mas eles estão ligados ao polímero, não particulados nanoescala livres," ela explica. "Então, nossas diretrizes atuais para particulados de usinagem de compósitos são suficientes." No entanto, empresas — especialmente aquelas com trabalhadores e recursos limitados — podem não ver poeira de usinagem como ameaça séria de saúde. Assim, podem não sempre seguir diretrizes e melhores práticas para EPP e respiradores, sem mencionar enclausuramentos e equipamentos de ventilação. Mas porque ainda há incerteza, tal complacência não é opção ao trabalhar com nanomateriais.

Nancompósitos estão de fato permitindo performance mais alta, capacidades multifuncionais maiores e estruturas potencialmente de menor custo e mais leves para numerosas aplicações e mercados. "Há uma enorme oportunidade de benefício com nanomateriais, e aprendemos muito," diz Shatkin, "mas ainda há muita incerteza. Nosso melhor caminho adiante é ser cautelosos, minimizar exposição e garantir, tanto quanto possível, que tornemos fabricação, manuseio e uso tão seguros quanto possível."

Verificando produtores e apoiando desenvolvedores

Um dos desafios enfrentando uma tecnologia dinâmica, de amadurecimento rápido, é construir confiança na cadeia de suprimentos. Para esse fim, o Graphene Council está trabalhando para amadurecer a cadeia de suprimentos global através de seu programa Verified Graphene Producer. Versarien plc (Cheltenham, Reino Unido) é o primeiro fornecedor de grafeno a completar com sucesso este sistema de verificação independente de terceira parte que envolve inspeção física das instalações de produção e revisão de todo o processo de produção e procedimentos de segurança. "Também pegamos amostras aleatórias de seus produtos e submetemos eles para testes cegos para serem rigorosamente caracterizados no National Physical Laboratory (NPL, Teddington, Reino Unido), uma instituição de classe mundial que segue ISO/TR 19733:2019 para Nanotecnologias," diz Barkan do Graphene Council. NADCAP é um programa de auditoria análogo longamente usado pela indústria aeroespacial para o mesmo propósito. "Sem este tipo de programa, clientes não têm pista do que estão recebendo quando compram e recebem produtos de grafeno," diz Barkan. "Nosso programa Verified Graphene Producer é um passo importante para fornecer um nível de confiança em ambos produtos e produtores mundialmente."

O Graphene Council também trabalha para melhorar desenvolvimento de aplicações de grafeno. "Conectamos empresas com recursos para ajudá-las a navegar rapidamente produtos, produtores, ciência de materiais e testes para desenvolvimento mais rápido e bem-sucedido," diz Barkan. "Também fornecemos serviços de consultoria independentes de terceira parte para ajudar empresas que querem usar grafeno, mas não sabem por onde começar. Não apenas temos alcance em nossos membros formais, mas também rastreamos mais de 200 empresas envolvidas com grafeno mundialmente. Monitoramos o que está sendo desenvolvido e os últimos resultados científicos e de pesquisa, ajudando a entender que tipo de grafeno usar, como funcionalizar e dispersar e como testar para performance." Ele nota uma relação próxima com o Graphene Engineering & Innovation Center (GEIC) na University of Manchester (Manchester, Reino Unido), onde grafeno foi descoberto pela primeira vez. "Este é um centro de prototipagem rápida," diz Barkan, "e nos ajuda a alavancar o que grafeno pode fazer."