Preparação e propriedades magnéticas de nanopartículas de espinélio FeMn2O4 dopadas com cobalto

Resumo

Nanopartículas de óxidos de metais mistos têm atraído grande interesse científico, uma vez que encontram aplicações em muitos campos. No entanto, a síntese de nanopartículas de óxido de metal misto com tamanho controlado e composição sintonizada é um grande desafio que complica seu estudo para aplicação prática. Neste estudo, FeMn co-dopado ₂ O ₄ nanopartículas foram sintetizadas pelo método solvotérmico, no qual a cristalização foi realizada sob pressão autógena em temperaturas de 190 ° C por 24 h. A influência da dopagem com Co na evolução das propriedades estruturais e magnéticas foi investigada por vários métodos. Foi descoberto a partir de dados de XRD que o tamanho do cristalito diminui de 9,1 para 4,4 nm com o aumento no conteúdo de Co, o que está de acordo com os resultados do TEM. Com base nos resultados das medições magnéticas, verificou-se que a magnetização de saturação primeiro aumenta com o aumento do teor de cobalto e atinge seu valor máximo em x =0,4, e um aumento adicional em x leva a uma diminuição na magnetização de saturação. A influência da redistribuição de cátions nas mudanças observadas foi discutida.

Introdução

Devido às propriedades magnéticas, elétricas e outras únicas, os óxidos de espinela têm atraído grande interesse científico e encontram aplicações práticas em vários campos, como dispositivos spintrônicos, armazenamento de dados, supercapacitores, biomedicina, absorção de luz, remediação ambiental e assim por diante [1 , 2,3,4,5,6,7]. Uma das razões para a grande variedade de propriedades físico-químicas dos óxidos de espinela é sua estrutura com a fórmula química geral AB ₂ O ₄ (onde A e B são íons de metal). Dependendo da distribuição de íons entre os sítios tetraédrico A e octaédrico B, os espinelos são divididos em três tipos:normal, inverso e espinélio misto [8, 9], e a fórmula estrutural para um espinélio binário pode ser escrita de forma mais precisa formato:\ (\ left ({A_ {1 - i} ^ {p +} B_ {i} ^ {q +}} \ right) \ left [{A_ {i} ^ {p +} B_ {2 - i } ^ {q +}} \ right] O_ {4} ^ {2 -} \), onde as sub-redes tetraédrica e octaédrica são denotadas como () e [], respectivamente; p e q —Valências; ‘ eu ’—O parâmetro de inversão, que é 0 para normal, 1 para inverso e 0 < i <1 para espinélios mistos. Além disso, a substituição de cátions em óxidos de espinélio também afeta significativamente suas propriedades físicas e aumenta as oportunidades para sua aplicação prática [10,11,12,13].

O Mn _x Fe _{3− x} O ₄ sistema tem chamado a atenção de pesquisadores há muito tempo [14,15,16] devido às suas propriedades físicas dependerem da composição, o que aumenta as possíveis aplicações deste sistema [17,18,19,20,21,22]. No conteúdo de manganês x <1.9, ele se cristaliza em uma estrutura cúbica, enquanto em x > 1,9 ele se cristaliza em uma estrutura tetragonal (para amostras de cristais simples e a granel) [23], que se origina da orientação do Mn tetragonalmente distorcido ³⁺ O ₆ octaedra devido ao efeito Jahn – Teller [23,24,25]. Apesar da grande variedade de composições do Mn _x Fe _{3− x} O ₄ sistema, a maioria dos estudos enfocou a região rica em ferro (com x ≤ 1), enquanto o número de relatórios sobre a região rica em manganês é limitado [26,27,28]. Foi demonstrado que na região rica em Mn o sistema se forma em uma estrutura espinélica inversa ou mista [29] e a distribuição de cátions pode ser expressa por duas fórmulas:\ (\ left ({{\ text {Mn}} ^ { 2 +}} \ direita) \ esquerda [{{\ text {Fe}} _ {3 - x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {x - 1} ^ {3 +}} \ direita ] {\ text {O}} _ {4} ^ {2 -} \) ou \ (\ left ({{\ text {Mn}} _ {1 - y} ^ {2 +} {\ text {Fe} } _ {y} ^ {3 +}} \ right) \ left [{{\ text {Fe}} _ {z} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {2 - x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {y} ^ {2 +}} \ right] {\ text {O}} _ {4} ^ {2 -} \) (onde x = y + z ) No presente trabalho, relatamos, pela primeira vez, até onde sabemos, sobre o estudo de FeMn ₂ O ₄ nanopartículas dopadas com cobalto, que foram sintetizadas pelo método solvotérmico. A influência do conteúdo de Co nas propriedades estruturais e magnéticas das nanopartículas foi investigada por vários métodos.

Métodos

Síntese de FeMn co-dopado ₂ O ₄ Nanopartículas

Amostras de Fe (Mn _{1− x} Co _x ) ₂ O ₄ Nanopartículas de espinélio foram sintetizadas pelo método solvotérmico (Esquema 1). Todos os reagentes eram de grau analítico e foram usados sem qualquer purificação adicional. As quantidades necessárias de Fe (acac) ₃ , Mn (acac) ₂ e Co (acac) ₂ (ver Tabela 1) foram dissolvidos em álcool benzílico. As soluções resultantes foram agitadas completamente e então transferidas para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon de 50 mL até uma capacidade de enchimento de 50%. A cristalização foi realizada sob pressão autógena e à temperatura de 190 ° C por 24 h. Em seguida, a autoclave foi resfriada naturalmente até a temperatura ambiente, e as nanopartículas obtidas podem ser separadas da suspensão por meio de um campo magnético. Para remover completamente o excesso de solvente orgânico e subprodutos, os produtos foram lavados várias vezes com etanol por decantação magnética e secos a vácuo à temperatura ambiente.

Caracterização

A estrutura cristalina e morfologia das nanopartículas foram caracterizadas por medidas de difração de raios-X usando um difratômetro Bruker D8 Advance (radiação Cu Kα, 40 kV, 25 mA, λ =1,5418 Å) e microscopia eletrônica de transmissão (microscópio JEOL JEM-1230 operado a uma tensão de aceleração de 80 kV). A análise de ICP-MS foi realizada usando o sistema ICP-MS de alta resolução Thermo Scientific ELEMENT XR. Os espectros Raman foram obtidos usando um espectrógrafo Shamrock 750 equipado com um detector CCD. A linha de 533 nm do laser CW He-Ne polarizado aleatoriamente foi usada para excitação. As propriedades magnéticas foram medidas por um magnetômetro de amostra vibrante (Lakeshore 7400 series VSM) no campo aplicado de H =± 17 kOe.

Fluxograma para a síntese de FeMn co-dopado ₂ O ₄ nanopartículas

Resultados e discussões

Os padrões de XRD das amostras com várias concentrações de cobalto são mostrados na Fig. 1a. Pode-se observar que à medida que o conteúdo de Mn aumenta, os picos nos espectros de XRD tornam-se mais estreitos e nítidos, o que indica um aumento no tamanho do cristalito das nanopartículas e sua melhor cristalinidade. Os picos de difração a 29,4 °, 34,9 °, 42,4 °, 56,4 °, 61,7 e 73,1 ° correspondem aos planos indexados (220), (311), (400), (511), (440), (533), respectivamente, e eles são consistentes com a Carta JCPDS nº 10–0319 padrão de ferrita de jacobsita com uma estrutura cúbica de face centrada (grupo espacial \ (Fd \ overline {3} m \)). Embora as amostras em massa cristalizem em uma estrutura tetragonal, padrões de XRD semelhantes indicando a formação de uma estrutura cúbica foram observados para FeMn ₂ O ₄ nanopartículas [17, 18], que podem estar associadas à existência de uma transição de fase dependente do tamanho em FeMn ₂ O ₄ nanopartículas [30].

Padrões de difração de raios-X do Fe (Mn _{1− x} Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas ( a ) e deslocamento de (311) pico ( b )

O tamanho médio do cristalito (do alargamento do pico mais intenso (311)) e o parâmetro de rede das amostras sintetizadas foram calculados de acordo com as relações (1) e (2), e os resultados são dados na Tabela 1. O os valores calculados confirmaram que o tamanho do cristalito diminui com o aumento no conteúdo de Co de 9,1 nm (para a amostra S1) para 4,4 nm (para a amostra S6).
$$ d_ {XRD} =\ frac {0,89 \ lambda} {{\ beta \ cos \ theta}} \ left (1 \ right); \; \; a =d_ {hkl} \ sqrt {h ^ {2} + k ^ {2} + l ^ {2}} \ left (2 \ right) $$
onde λ —O comprimento de onda da radiação (0,15418 nm para Cu Kα); β —A linha de alargamento de um pico de difração no ângulo θ ; d _hkl —Distância interplanar; ( hkl ) são os índices de Miller.

Os resultados obtidos revelaram que o parâmetro de rede ('a') diminui de 8,52 para 8,37 conforme aumenta a concentração de Co. Além disso, os dados (Fig. 1b) mostram que com o aumento do conteúdo de Co a posição do pico (311) muda ligeiramente para valores mais altos de 2 θ . Esta mudança, bem como a diminuição em 'a' estão relacionadas [31, 32] à substituição de íons Mn maiores ( r _Mn =0,645 Å) para Co íons ( r _Co =0,545 Å) nos sítios octaédricos.

A análise de ICP-MS foi realizada para determinar a composição real das amostras sintetizadas. Os resultados da análise mostraram que no intervalo 0 ≤ x ≤ 0,4 as composições reais estão de acordo com as esperadas, enquanto na faixa de 0,4 < x ≤ 1 as composições reais são ligeiramente deslocadas para valores mais baixos de x (ver Tabela 2), indicando uma ligeira perda de Co durante a síntese dessas amostras.

Imagens TEM para FeMn ₂ O ₄ e FeCo _1.8 O ₄ as amostras são mostradas na Fig. 2 e demonstram que as partículas são uniformes em tamanho e têm uma forma esférica ou quase esférica com tendência a aglomerar. A aglomeração das nanopartículas pode estar relacionada à influência das forças de Van der Waals que dominam todas as outras forças quando o tamanho da partícula é menor que alguns micrômetros [33]. A Figura 2c e d demonstra a distribuição do tamanho de partícula para as amostras S1 e S6 com ajuste gaussiano da distribuição. Os tamanhos médios de partícula são 10,5 ± 2 nm ( x =0) e 5,3 ± 1,5 ( x =0,9) nm, e esses valores estão em boa concordância com os resultados obtidos por XRD.

Micrografias TEM das amostras e os histogramas da distribuição de tamanho de partícula:( a ), ( c ) para FeMn ₂ O ₄ nanopartículas; ( b ), ( d ) para FeCo _1.8 O ₄ nanopartículas

Os espectros Raman de FeMn co-dopado ₂ O ₄ nanopartículas no intervalo de 250-1000 cm ⁻¹ são apresentados na Fig. 3. A análise de XRD revelou que as amostras sintetizadas cristalizaram em uma estrutura cúbica e a análise teórica de grupo para o grupo espacial \ (Fd \ overline {3} m \) prediz [34] cinco modos ativos Raman: A _1g , E _g , e três T _2g . Em nossas amostras, apenas três picos principais foram detectados no espectro Raman:dois intensos em ~ 634 cm ⁻¹ e 479 cm ⁻¹ um fraco em ~ 321 cm ⁻¹ . Com base nos estudos anteriores de espectros Raman de óxidos de espinélio [34, 35], pode-se concluir que os picos Raman correspondem aos seguintes modos:pico em ~ 634 cm ⁻¹ é devido a A _1g modo envolvendo alongamento simétrico de átomos de oxigênio em relação aos íons metálicos no tetraédrico AO ₄ grupos. Também pode ser visto que o pico é alargado para as amostras 0 ≤ x ≤ 0,9, que está relacionado à substituição de Mn ²⁺ para Co ²⁺ íons em sítios tetraédricos levando a uma redistribuição de ligações Mn / Co-O e, como consequência, alargamento de A _1g pico. Dois modos de baixa frequência em ~ 321 e ~ 479 cm ⁻¹ correspondem a E _g e T _2g (2) modos, respectivamente, e estão relacionados aos íons metálicos envolvidos no BO octaédrico ₆ sites. O pico em ~ 457 cm ⁻¹ pode ser atribuída à deformação do anel fenil fora do plano do álcool benzílico [36], que foi usado no processo de síntese. Assim, os resultados da espectroscopia Raman confirmaram a estrutura cúbica das nanopartículas sintetizadas.

Espectros Raman da temperatura ambiente do Fe (Mn _{1− x} Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas

Os loops de histerese magnética do Fe (Mn _1-x Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas medidas em temperatura ambiente são mostradas nas Fig. 4a eb que apresentam uma dependência da magnetização de saturação na concentração de cobalto.

Loops de histerese magnética das amostras com 0 ≤ x ≤ 0,9 a) e dependência da concentração da magnetização de saturação (b). A inserção superior mostra os loops de histerese em uma escala ampliada; A inserção inferior mostra M versus 1 / H curvas em campos magnéticos elevados

Como pode ser visto na Fig. 4a, os loops de histerese magnética das amostras são curvas do tipo S com magnetização remanente zero e coercividade, o que indica que todas as amostras sintetizadas são superparamagnéticas à temperatura ambiente. Os valores da magnetização de saturação obtidos da análise de M versus 1 / H as curvas são apresentadas na Fig. 4b. Deve-se notar que o valor de magnetização de saturação para a amostra S6 é ligeiramente inferior ao relatado na literatura ( M _S =40,5 emu / g) [37] para nanopartículas maiores ( d _XRD =21,6 nm), o que pode ser explicado pela influência do efeito do tamanho nas propriedades magnéticas. Ao mesmo tempo, o valor obtido é maior do que para FeCo revestido ₂ O ₄ nanopartículas ( M _S =22 emu / g; d ~ 40 nm) [17]. Assim, podemos concluir que embora as medidas Raman revelem um traço de álcool benzílico, sua presença na superfície das nanopartículas sintetizadas é bastante pequena e não afeta suas propriedades magnéticas.

Os resultados obtidos demonstram que a magnetização de saturação primeiro aumenta com um aumento correspondente no conteúdo de Co de 39,9 ( x =0) a 48,4 emu / g ( x =0,4) e com um aumento adicional em x, a magnetização de saturação diminui para 31,6 emu / g ( x =0,9). Desde um momento magnético atômico de Co ²⁺ (3 µB) é menor que momentos magnéticos de Mn ²⁺ e Fe ³⁺ (5 µB para ambos) [38, 39], espera-se a diminuição da magnetização com o aumento do teor de Co, o que está de acordo com resultados experimentais na faixa de 0,4 < x ≤ 0,9. No entanto, para a faixa de concentração 0 ≤ x ≤ 0,4, um aumento na magnetização de saturação é observado com o aumento de x, o que pode ser explicado pela redistribuição de cátions entre sítios tetraédricos e octaédricos. De acordo com a teoria das duas sub-redes de Néel, interação entre as sub-redes ( A - B ) é muito mais forte do que as interações intra-sub-rede ( A - A e B - B ) e a magnetização líquida é proporcional à diferença entre o momento magnético do tetraédrico ( M _A ) e octaédrico ( M _B ) sites e é dado por \ ({M} _ {S} ={M} _ {B} - {M} _ {A} \) [40]. Presume-se que em baixa concentração Co ²⁺ íons empurram Fe ³⁺ íons de sítios tetraédricos para octaédricos B, o que leva a um aumento no momento magnético octaédrico devido a um aumento de Fe ³⁺ íons e, como resultado, um aumento na magnetização da rede.

Conclusões

O efeito da dopagem com Co nas propriedades estruturais e magnéticas do Fe (Mn _1-x Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas preparadas pelo método solvotérmico foram estudadas. Os resultados da análise estrutural mostraram que as partículas são uniformes em tamanho e têm formas esféricas ou quase esféricas, com o aumento do teor de cobalto, o tamanho médio das partículas diminui de 10,5 ± 2 nm ( x =0) a 5,3 ± 1,5 ( x =0,9) nm. Embora amostras de cristal único e em massa de FeMn ₂ O ₄ cristalizar em uma estrutura tetragonal, os resultados de XRD e Raman mostraram que as nanopartículas sintetizadas cristalizaram em uma estrutura cúbica, o que pode indicar a existência de uma transição de fase dependente do tamanho em FeMn ₂ O ₄ . As medições magnéticas revelaram a natureza superparamagnética de todas as amostras à temperatura ambiente. Verificou-se que na faixa de 0,4 < x ≤ 0,9 a magnetização de saturação diminui, conforme o esperado. No entanto, para o intervalo de 0 ≤ x ≤ 0,4, um aumento na magnetização de saturação é observado. Tal comportamento pode ser associado à redistribuição de Fe ³⁺ íons entre sítios tetraédricos e octaédricos.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados brutos e processados necessários para reproduzir esses resultados não podem ser compartilhados neste momento, pois os dados também fazem parte de um estudo em andamento. No entanto, alguns dados necessários para reproduzir esses resultados podem ser fornecidos mediante solicitação por e-mail:[email protected].

Remoção de adsorção fotocatalítica sinérgica do efeito magenta básico de nanocompósitos de AgZnO / polioxometalatos O rearranjo atômico de poços quânticos múltiplos baseados em GaN em gás misto H2 / NH3 para melhorar propriedades estruturais e ópticas

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias