Nanocompósitos AgZnO/Polioxometalato: Sistema Bifuncional Fotocatalítico-Adsorvente para Remoção Eficiente de Magenta Básico

Resumo

Relatamos um nanocompósito de dupla função, AgZnO/polioxometalatos (AgZnO/POMs), sintetizado via rota sonquímica que acopla nanopartículas híbridas AgZnO com polioxometalatos baseados em Cu. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirma tamanho de partícula uniformemente distribuído e estreito (~19,5 nm) sem aglomeração, enquanto difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) validam fases cristalinas e composição elementar do compósito. Espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL) revelam características ópticas superiores. Em meios aquosos, o compósito remove 94,13 % ± 0,61 % do corante trifenilmetano magenta básico (BM) através de adsorção e fotocatálise simultâneas, seguindo cinética de pseudo-segunda ordem. Notavelmente, a eficiência de remoção permanece essencialmente inalterada após cinco ciclos de reuso, ressaltando a estabilidade do material. Estas descobertas demonstram que nanocompósitos AgZnO/POMs são candidatos promissores para tratamento de águas residuais de corantes orgânicos refratários.

Introdução

Efluentes industriais contêm cada vez mais corantes orgânicos tóxicos e recalcitrantes como magenta básico (BM), um derivado trifenilmetano usado em têxteis, couro e coloração diagnóstica. A baixa biodegradabilidade, alta toxicidade e carcinogenicidade do BM representam riscos severos a ecossistemas aquáticos e saúde humana. Estratégias convencionais de remoção dependem amplamente de adsorção, mas estas abordagens sofrem de baixa capacidade, cinética lenta e regenerabilidade limitada. Polioxometalatos (POMs), conhecidos por sua versatilidade estrutural, estabilidade térmica, acidez ajustável e comportamento redox reversível, emergiram como adsorventes potentes para diversos corantes. Quando combinados com nanopartículas semicondutoras, POMs podem aumentar eficiência de adsorção e introduzir funcionalidade fotocatalítica.

Nanoestruturas de ZnO dopadas com Ag exibem atividade fotocatalítica aprimorada devido ao papel do Ag como poço de elétrons e sua capacidade de melhorar separação de cargas e estender absorção de luz. Neste estudo, integramos nanopartículas AgZnO com POMs baseados em Cu para fabricar um nanocompósito bifuncional (AgZnO/POMs) que aproveita tanto adsorção quanto fotocatálise para remoção de BM. Nosso trabalho demonstra eficiência de remoção superior, comportamento cinético e reciclabilidade, estabelecendo AgZnO/POMs como plataforma robusta para tratamento de águas residuais contendo corantes.

Materiais e Métodos

Materiais

Acetato de prata, acetilacetonato de zinco(II), PEO-PPO-PEO, éter octílico, 1,2-hexadecanodiol, perclorato de cobre, molibdato de sódio di-hidratado, piridincarboxamida e NaOH foram obtidos da Aladdin (Shanghai). Todos reagentes usados sem purificação adicional.

Instrumentação

Análises estruturais e morfológicas realizadas usando DRX (Bruker X'Pert Pro) e MET (JEOL JEM-2100). Propriedades ópticas sondadas por UV-Vis (Hitachi U4100) e PL (Hitachi F7000). Espectros FTIR registrados com Nicolet Avatar 360. Dados XPS adquiridos em Thermo Fisher ESCALAB 250XI usando radiação Al Kα.

Síntese de Nanocompósitos AgZnO/POMs

Nanopartículas AgZnO preparadas via rota nano-microemulsão: em balão de três gargalos, éter octílico (10 mL), Zn(acac)₂ (0,0989 g), 1,2-hexadecanodiol (0,6468 g), acetato de Ag (0,0259 g) e PEO-PPO-PEO (0,7874 g) misturados e aquecidos a 125 °C, então rapidamente a 280 °C. Produto isolado por resfriamento, lavagem e secagem. Cu-POMs sintetizados hidrotérmicamente: perclorato de cobre (0,093 g), piridincarboxamida (0,061 g) e 15 mL água deionizada agitados; Na₂MoO₄·2H₂O (0,24 g) adicionado a pH 3, resultando precipitado azul. Finalmente, 50 mg POMs e 5 mg AgZnO dispersos em 5 mL água/etanol, sonicados para formar mistura homogênea, e secos para resultar nanocompósito AgZnO/POMs.

Experimentos de Remoção de Corante

Solução de BM 15 mg L⁻¹ (pH 6,3) preparada. 5 mg de AgZnO/POMs introduzidos em 40 mL da solução de corante, agitados à temperatura ambiente, e irradiados com lâmpada UV de 36 W (365 nm) ou lâmpada Xenon de 500 W. Amostras coletadas em intervalos definidos, centrifugadas, e concentração residual de BM determinada por UV-Vis a 545 nm.

Análise Estatística

Todos experimentos conduzidos em triplicata. Resultados apresentados como média ± DP, significância avaliada via ANOVA one-way (p < 0,05).

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural e Morfológica

Imagens MET revelam distribuição de partícula uniforme, monodispersa com diâmetro médio de 19,5 nm (Figura 1). HRTEM mostra espaçamentos de rede de 1,44 Å (Ag 220) e 2,47 Å (ZnO 101), confirmando coexistência de fases AgZnO e POM. Mapeamento elementar confirma distribuição espacial de P, O, Ag, Cu, Mo, N, C e Zn, validando formação bem-sucedida do compósito.

Padrões DRX exibem picos característicos de Ag (38,2°, 44,4°, 64,6°, 77,4°) e ZnO (31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8°, 67,7°), junto com picos de POMs (8,7°–30,7°). Espectro do compósito retém todas estas características, confirmando integridade de fase.

Espectros FTIR mostram bandas vibracionais distintas correspondentes a P-O (1120–1008 cm⁻¹), Mo-O (905, 662 cm⁻¹), Zn-O (512 cm⁻¹) e moidades ligantes (1680–1133 cm⁻¹), corroborando montagem do compósito.

Análise XPS confirma presença de espécies Zn²⁺, Ag⁰ (deslocado devido a interação Ag-ZnO), Cu²⁺, Mo⁶⁺ e P⁵⁺, indicando estados químicos esperados.

Propriedades Ópticas

Absorção UV-Vis do compósito mostra quatro bandas: 209, 260, 365 e 380–420 nm. Banda a 365 nm corresponde a ZnO, enquanto 380–420 nm indica hibridização Ag-ZnO e transferência de carga interfacial aprimorada. Espectros PL sob excitação 241 nm e 380 nm exibem emissões a 393 nm (POMs) e 465/489/596 nm (AgZnO), evidenciando separação de carga eficiente e recombinação reduzida.

Desempenho de Remoção de BM

Otimização identificou 5 mg AgZnO/POMs e 15 mg L⁻¹ BM como condições ótimas. O compósito alcançou 94,13 % ± 0,61 % remoção de BM sob irradiação UV, superando AgZnO (73,77 % ± 1,17 %) e POMs sozinhos (55,27 % ± 0,83 %). Sob luz visível, o compósito manteve desempenho superior, destacando sua atividade de amplo espectro.

Cinética adsorção-fotocatálise segue modelos de pseudo-segunda ordem (R² = 0,9997 escuro, 0,9736 UV), indicando captação dominada por quimissorção e transferência de elétrons efetiva. Área de superfície específica do compósito (BET = 33,5 m² g⁻¹) excede a de AgZnO sozinho (28,7 m² g⁻¹), explicando capacidade de adsorção aprimorada.

Experimentos de captura de ROS com 1,4-benzoquinona e isopropanol reduziram remoção de BM para 52,17 % e 57,70 %, respectivamente, confirmando papéis fundamentais de radicais superóxido e hidroxila na via de degradação.

Reciclabilidade e Estabilidade

Ao longo de cinco ciclos consecutivos, eficiência de remoção declinou apenas 7,33 % (de 94,13 % para 86,80 %), com taxa de recuperação de 96,3 %. Espectros FTIR antes e após ciclagem permaneceram inalterados, indicando excelente integridade estrutural e resistência à fotocorrosão.

Conclusões

Nanocompósitos AgZnO/POMs exibem combinação sinérgica de adsorção e fotocatálise, alcançando >94 % remoção do corante perigoso magenta básico enquanto retêm estabilidade através de múltiplos usos. Suas propriedades ópticas robustas, alta área de superfície e separação de carga eficiente tornam-nos candidatos promissores para tratamento industrial de águas residuais de corantes trifenilmetano.