Remoção de adsorção fotocatalítica sinérgica do efeito magenta básico de nanocompósitos de AgZnO / polioxometalatos

Resumo

Os nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes bifuncionais AgZnO / polioxometalatos (AgZnO / POMs) foram sintetizados combinando nanopartículas híbridas AgZnO e polioxometalatos [Cu (L) ₂ (H ₂ O)] H ₂ [Cu (L) ₂ (P ₂ Mo ₅ O ₂₃ )] ⋅4H ₂ O (HL =C ₆ H ₆ N ₂ O) em nanoestruturas por meio de um método sonoquímico. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) indicou que os nanocompósitos de AgZnO / POMs eram uniformes, com distribuição de tamanho de partícula estreita e sem aglomeração. As análises de difração de pó de raios-X (XRD) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) confirmaram a nanoestrutura e a composição dos nanocompósitos de AgZnO / POMs. Os espectros ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectros de fotoluminescência (PL) confirmaram excelentes propriedades ópticas dos nanocompósitos AgZnO / POMs. 94,13% ± 0,61 de magenta básico (BM) em solução aquosa pode ser removido usando os nanocompósitos AgZnO / POMs por meio de adsorção e fotocatálise. A análise cinética mostrou que os processos de adsorção e fotocatálise estão de acordo com a cinética de pseudo-segunda ordem. Além disso, a taxa de remoção de nanocompósitos AgZnO / POMs foi encontrada quase inalterada após 5 ciclos de uso. Os nanocompósitos bifuncionais fotocatalítico-adsorventes AgZnO / POMs com alta estabilidade e desempenho cíclico têm amplas perspectivas de aplicação no tratamento de efluentes de corantes orgânicos refratários contendo trifenilmetano.

Introdução

Com o desenvolvimento da indústria, uma grande quantidade de efluentes orgânicos tóxicos e nocivos tem causado uma série de problemas ambientais, que ameaçam seriamente a saúde humana [1,2,3,4]. Magenta básico (BM) é um tipo de poluente orgânico refratário contendo trifenilmetano. BM é amplamente utilizado como corante em indústrias como têxtil e couro e também como corante para manchas de colágeno, tuberculose e músculo [5, 6]. É necessário removê-lo com urgência da solução aquosa, pois o BM representa uma grande ameaça aos recursos hídricos devido à sua baixa biodegradabilidade, toxicidade e carcinogenicidade. De acordo com a literatura, o método de remoção de BM em solução aquosa é principalmente por adsorção [7, 8]. No entanto, a aplicação de adsorventes do corante BM apresenta as desvantagens de baixa capacidade de adsorção, baixa velocidade cinética e baixo potencial de recuperação. Ainda é um desafio explorar um método mais limpo e eficaz para remover BM de solução aquosa.

Os polioxometalatos (POMs) são uma classe de adsorventes promissores e têm sido aplicados na proteção ambiental devido às suas ricas composições e estruturas, alta estabilidade térmica, acidez ajustável e propriedades redox reversíveis [9,10,11,12,13]. Como adsorventes, os POMs têm sido usados ​​para sintetizar uma variedade de materiais para remover diferentes corantes de soluções aquosas [14,15,16,17]. O grupo de pesquisa de Liu relatou Fe ₃ O ₄ / POMs nanomaterial com bom desempenho de adsorção para remoção de corantes catiônicos e Fe ₃ O ₄ / Ag / POMs nanomaterial com rápida remoção de cloreto de metiltionina, indicando que o desempenho de aumento de remoção de corante mais eficaz poderia ser obtido pela combinação de POMs e nanopartículas em uma única entidade por meio da nanoengenharia [18, 19].

Nanopartículas híbridas de AgZnO possuem excelente atividade fotocatalítica e são amplamente utilizadas no campo da fotocatálise. A adição de Ag melhora a capacidade fotocatalítica de AgZnO e a eficiência de utilização de carga e estabilidade fotoquímica de ZnO [20,21,22,23,24]. A atividade fotocatalítica das nanopartículas de AgZnO tem efeito fotocatalítico sobre os corantes em solução aquosa [25, 26]. A fim de explorar um método eficaz e ecologicamente correto para a remoção do corante BM em solução aquosa, neste artigo, combinamos nanopartículas híbridas AgZnO e POMs para obter nanocompósitos de AgZnO / POMs fotocatalítico-adsorventes bifuncionais (Esquema 1). Os experimentos de remoção de BM demonstraram que os nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes de AgZnO / POMs possuíam efeitos de adsorção e fotocatalítico em BM em solução aquosa com alta eficiência de remoção emergente. A boa adsorção, atividade fotocatalítica e reutilização dos nanocompósitos indicaram que os nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes bifuncionais AgZnO / POMs são benéficos para a proteção do meio ambiente.

Métodos

O presente estudo teve como objetivo melhorar a eficiência de remoção de BM por nanocompósitos AgZnO / POMs.

Materiais

Acetato de prata (Agac, 99%, J&K Scientific), acetilacetonato de zinco (II) (Zn (acac) ₂ , 99,9%, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, éter n-octil (99%), 1,2-hexadecanodiol (90%), perclorato de cobre (Cu (ClO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O, 98%), molibdato de sódio di-hidratado (Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O, 99%), piridinocarboxamida (C ₆ H ₆ N ₂ O, 98%) e NaOH (98%) foram adquiridos da empresa Aladdin (Shanghai, China). Nenhum dos materiais foi purificado posteriormente.

Instrumentos

A estrutura e morfologia dos nanocompósitos do adsorvente fotocatalítico AgZnO / POMs foram analisadas por XRD (X’Pert Pro, Bruker, Alemanha) e TEM (JEM-2100 JEOL Ltd., Japão) incluindo HRTEM. As propriedades ópticas dos nanocompósitos do adsorvente fotocatalítico AgZnO / POMs foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis (Hitachi U4100, Japão) e PL (Hitachi F7000, Japão). Os espectros FTIR dos nanocompósitos foram registrados usando o espectrômetro FTIR Avatar 360 (Nicolet Company, EUA). Os XPS foram realizados em espectrômetro de fotoelétrons (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI, Estados Unidos) Al K α Raio-X usado como fonte de excitação.

Síntese de nanocompósitos fotocatalíticos-adsorventes de AgZnO / POMs

O AgZnO e polioxometalatos [Cu (L) ₂ (H ₂ O) ₂ ] H ₂ [Cu (L) ₂ P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] · 4H ₂ Amostras O (Cu-POMs) foram sintetizadas usando o método relatado na literatura [19, 21]. Em primeiro lugar, nanopartículas híbridas de AgZnO foram sintetizadas pelo método de nano-microemulsão, 10 mL de éter octil, Zn (acac) ₂ (0,0989 g), 1,2-hexadecanodiol (0,6468 g), Agac (0,0259 g) e PEO-PPO-PEO (0,7874 g) foram adicionados a um balão de três tubuladuras e a mistura foi agitada. A mistura foi aquecida a 125 ° C, depois a temperatura foi rapidamente elevada para 280 ° C e a experiência foi concluída. Após o resfriamento da temperatura, as nanopartículas do híbrido AgZnO foram retiradas e lavadas, obtendo-se nanopartículas do híbrido AgZnO puras. Em segundo lugar, Cu-POMs foi sintetizado por método hidrotérmico, e perclorato de cobre (0,093 g), 2-piridinocarboxamida (0,061 g) e 15 mL de água desionizada foram adicionados a um copo, agitados e misturados. Quando a temperatura foi resfriada à temperatura ambiente, Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O (0,24 g) e água desionizada (10 mL) foram adicionados à solução e bem misturados, e o pH foi mantido a 3. O precipitado azul Cu-POMs foi obtido por filtração. Em terceiro lugar, uma mistura de reagentes foi obtida pela adição de 50 mg de pós de POMs e 5 mg de nanopartículas do híbrido AgZnO em um béquer contendo 5 mL de água e 5 mL de etanol, tratado ultrassonicamente para obter um líquido uniforme. Este processo combina as nanopartículas híbridas AgZnO com Cu-POMs para formar nanoestruturas. Finalmente, as amostras foram secas para obter um nanocompósito AgZnO / POMs bifuncional com efeitos de fotocatálise e adsorção.

Experimento de remoção de corante

A atividade de remoção foi pesquisada analisando a eficiência de remoção de BM da solução aquosa. No estudo experimental de remoção, uma lâmpada UV de 36 W (Philips, Holanda, emitindo principalmente 365 nm) e uma lâmpada de xenônio de 500 W foram usadas como fonte de luz. O corante foi dissolvido em água para preparar solução aquosa de BM 15 mg / L (condição de temperatura ambiente, pH =6,3). Os 5 mg de nanocompósitos foram adicionados a 40 mL (15 mg / L) de solução de BM para os experimentos. A solução foi agitada magneticamente à temperatura ambiente. Em diferentes intervalos de tempo, cerca de 5 mL de solução foram removidos e centrifugados por 3 min. A intensidade do pico de absorção de BM no comprimento de onda máximo de 545 nm foi analisada por espectrofotômetro UV-Vis.

Análise estatística

A análise estatística foi compilada a partir das médias dos resultados obtidos em pelo menos três experimentos independentes. Todos os dados foram apresentados como média ± desvio padrão e comparados estatisticamente por meio da análise de variância de um fator (ANOVA). A p valor inferior a 0,05 foi considerado estatisticamente significativo.

Resultados e discussão

Análise TEM de nanocompósitos adsorventes fotocatalíticos de AgZnO / POMs

A distribuição do tamanho de partícula e a morfologia dos nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes de AgZnO / POMs foram analisadas por TEM e SEM. Na Fig. 1a, os nanocompósitos AgZnO / POMs são de tamanho uniforme de partículas sem aglomeração. Medindo as micrografias TEM de nanocompósitos AgZnO / POMs, o histograma de distribuição de tamanho de partícula foi obtido. O tamanho médio de partícula dos nanocompósitos AgZnO / POMs era de cerca de 19,5 nm, o que era consistente com a distribuição gaussiana. A Figura 1b mostra a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de AgZnO / POMs. Aparentemente, os nanocompósitos são distribuídos com reticulados altamente regulares, nos quais o espaçamento de 1,44 Å corresponde ao plano Ag (220), enquanto o espaçamento de 2,47 Å é atribuído ao plano ZnO (101). Um espaçamento de cerca de 1 nm entre a linha pontilhada azul e a linha pontilhada verde pode ser distribuído com POMs [27]. O mapeamento de elementos (Fig. 1c-k) confirmou a distribuição de P, O, Ag, Cu, Mo, N, C e Zn nos nanocompósitos AgZnO / POMs e mostrou que AgZnO e POMs existiram simultaneamente em nanocompósitos AgZnO / POMs. Os resultados confirmaram a formação dos nanocompósitos do adsorvente fotocatalítico AgZnO / POMs.

a Imagens e micrografias TEM mostram histograma de tamanho de partícula de nanocompósitos AgZnO / POMs, b HRTEM de AgZnO / POMs únicos, c Micrografias STEM e d - k mapeamentos elementares correspondentes de nanocompósitos AgZnO / POMs

Análise de XRD de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos

A estrutura dos nanocompósitos de AgZnO / POMs do adsorvente fotocatalítico preparado foi analisada por XRD. Na Fig. 2c, os picos de difração marcados pelos diagramas de coluna roxa de nanopartículas híbridas AgZnO a 38,2 °, 44,4 °, 64,6 ° e 77,4 ° correspondem aos picos característicos de Ag (JCPDS No. 04-0783). Os picos marcados pelos diagramas de coluna azul em 31,7 °, 34,5 °, 36,5 °, 47,6 °, 56,7 °, 62,8 ° e 67,7 ° correspondem a picos de difração característicos de ZnO (JCPDS No. 36-1451). Os picos em 8,7 ° -30,7 ° na Fig. 2b são os picos de difração de POMs [19]. No padrão de difração de nanocompósitos de adsorvente fotocatalítico AgZnO / POMs (Fig. 2a), os picos de difração de POMs (Fig. 2b) e nanopartículas híbridas AgZnO (Fig. 2c) reaparecem simultaneamente. Os resultados confirmaram a formação de nanocompósitos AgZnO / POMs.

Padrões de XRD de a Nanocompósitos AgZnO / POMs, b POMs, c Nanopartículas híbridas AgZnO (os gráficos de coluna roxa e azul são os diagramas de coluna de cartões marcados com Ag e ZnO, respectivamente)

Análise de FTIR de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos

Os espectros de FTIR de nanocompósitos AgZnO / POMs, POMs e nanopartículas híbridas AgZnO foram representados na Fig. 3a – c. Conforme mostrado na Fig. 3a, o pico de vibração em 3370 cm ⁻¹ é causado pelo H ₂ O ligação de hidrogênio. O pico de vibração aparecendo no intervalo de 1680–1133 cm ⁻¹ é atribuído ao ligando 2-piridinocarboxamida. A vibração de alongamento da ligação P-O aparece na faixa de 1120–1008 cm ⁻¹ [28, 29]. Os picos vibracionais em 905 cm ⁻¹ e 662 cm ⁻¹ são atribuídos ao ν (Mo – O _ponte ) vínculo e o ν (Mo – O _terminal ) obrigação, respectivamente [29]. Os picos de absorção característicos em POMs aparecem no mapa de nanocompósitos de AgZnO / POMs fotocatalítico-adsorventes. Na Fig. 3c, a forte absorção a 512 cm ⁻¹ reflete claramente a vibração da ligação Zn-O, e o pico correspondente também aparece na Fig. 3b [30]. Os picos de absorção característicos acima também existem nos espectros de FTIR de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos (Fig. 3b), confirmando que os nanocompósitos foram sintetizados.

Espectros FTIR de a POMs, b Nanocompósitos AgZnO / POMs e c Nanopartículas híbridas de AgZnO

Análise XPS de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos

Na Fig. 4, o espectro XPS foi calibrado usando C1s (284,8 eV). Os picos de C, O, N, P, Zn, Mo, Cu e Ag podem ser observados a partir do espectro completo de XPS (Fig. 4a). Na Fig. 4b, os nanocompósitos AgZnO / POMs mostram dois picos de energia de ligação em aproximadamente 1022 eV e 1045 eV, correspondendo às principais regiões de Zn 2 p _3/2 e Zn 2 p _1/2 [31]. O primeiro pico é atribuído ao Zn ²⁺ íon no óxido de zinco anóxico [32]. Os picos em 367,2 eV e 373,2 eV (Fig. 4c) correspondem a Ag 3d _5/2 e 3d _3/2 estados do metal Ag. Em comparação com a prata em massa (cerca de 368,2 eV e 374,2 eV, respectivamente), os picos do estado Ag 3d são significativamente transferidos para o valor mais baixo de nanopartículas híbridas AgZnO, que é atribuído ao contato entre Ag e ZnO [33]. A Figura 4d mostra picos em 934,9 eV e 954,7 eV, que estão na região de energia de Cu 2p _3/2 e Cu 2p _1/2 atribuído a Cu ²⁺ , indicando que o Cu está presente principalmente na forma de Cu ²⁺ [34, 35]. A Figura 4e mostra picos em 133,2 e 134,1 eV, correspondendo aos picos P – O de P 2 p _3/2 e P 2 p _1/2 , respectivamente [36]. Na Fig. 4f, mostra picos em 235,8 e 232,3 eV, correspondendo às principais regiões de Mo 3 d _3/2 e Mo 3 d _5/2 , respectivamente, indicando que a valência de Mo é principalmente Mo ⁶⁺ [37]. A análise mostra que os nanocompósitos de AgZnO / POMs contêm AgZnO e POMs.

Espectros XPS de nanocompósitos AgZnO / POMs a espectro completo, b Zn 2 p mapa, c 3 ° dia d mapa, d Cu 2 p mapa, e P 2 p mapa, f 3 º mês d mapa

Análise UV-Vis de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos

O espectro de absorção UV-Vis de nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes AgZnO / POMs em solução aquosa é mostrado na Fig. 5. Os nanocompósitos AgZnO / POMs têm quatro bandas de absorção em 209 nm, 260 nm, 365 nm e 380–420 nm, respectivamente. A banda de absorção em 365 nm é a banda de absorção característica do ZnO [21]. A absorção em 380–420 nm revela a hibridização de ZnO com Ag e a interação eletrônica interfacial entre Ag e ZnO [38]. As bandas de absorção em 209 nm e 260 nm são atribuídas a POMs devido à transferência de elétrons do _terminal → Mo e O _ponte → Mo em POMs [19]. Os resultados mostram que os nanocompósitos AgZnO / POMs apresentam excelentes propriedades ópticas.

Espectro de absorção UV-Vis de nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes de AgZnO / POMs

Análise PL de nanocompósitos de AgZnO / POMs adsorventes fotocatalíticos

Os espectros de emissão de fluorescência sólida de nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes AgZnO / POMs foram detectados sob o comprimento de onda de excitação de 241 nm (Fig. 6a) e 380 nm (Fig. 6b), respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 6a, os nanocompósitos AgZnO / POMs têm um pico de emissão em 393 nm, correspondendo aos picos de emissão de fluorescência de estado sólido em 393 nm de POMs [39]. A Figura 6b nanocompósitos AgZnO / POMs mostra três picos de emissão em 465 nm, 489 nm e 596 nm correspondentes aos picos de emissão de nanopartículas híbridas AgZnO, respectivamente. Os picos de emissão de luz azul em 465 nm e 489 nm são geralmente causados ​​por buracos fotogerados de ZnO e as lacunas de oxigênio ocupadas pelos nanocompósitos [40]. A emissão em cerca de 596 nm é geralmente considerada como sendo causada pela recombinação de elétrons e buracos de banda de valência na camada de defeito profundo de ZnO [41]. Os resultados mostram que os nanocompósitos AgZnO / POMs apresentam excelentes propriedades ópticas.

a Espectros de emissão de PL sólido de POMs e AgZnO / POMs com comprimento de onda de excitação λ _ex =241 nm, b Espectros de emissão de PL sólido de AgZnO e AgZnO / POMs com comprimento de onda de excitação λ _ex =380 nm

Remoção de BM

A adsorção e as atividades fotocatalíticas dos nanocompósitos de AgZnO / POMs foram estudadas através da remoção do BM da solução aquosa. No experimento de remoção de BM, a dosagem de AgZnO / POMs e a concentração de BM são parâmetros muito significativos. Por meio de uma série de experimentos de otimização, a dosagem de AgZnO / POMs e a concentração de BM mais adequadas são 5 mg e 15 mg / L, respectivamente (Arquivo adicional 1:Fig. S1). A Figura 7a é o espectro de absorção de UV-Vis da solução de BM contendo os nanocompósitos AgZnO / POMs em intervalos diferentes. A Figura 7b mostra um estudo comparativo para a remoção de BM na presença de (1) POMs, (2) AgZnO e (3) nanocompósitos AgZnO / POMs, em que a ordenada é C / C ₀ , onde C é a concentração correspondente de BM em diferentes intervalos de tempo e C ₀ é a concentração original de BM. Pode ser observado em combinação com as Fig. 7a eb que a força do pico de absorção de BM gradualmente diminui em 0-30 min, permanece inalterada em 30-50 min para atingir o equilíbrio de adsorção sob agitação no escuro e, então, após 50 min diminui com o aumento da radiação ultravioleta, indicando as atividades de adsorção e fotocatálise dos nanocompósitos AgZnO / POMs. Para verificar o efeito sinérgico da adsorção fotocatalítica, o experimento de remoção de BM da solução aquosa foi investigado usando AgZnO / POMs, POMs e AgZnO na quantidade de 5 mg. A taxa de remoção foi de 94,13% ± 0,61, 55,27% ± 0,83 e 73,77% ± 1,17, respectivamente. A taxa de remoção de BM diminuiu significativamente usando apenas o adsorvente POMs ou apenas o fotocatalisador AgZnO em comparação com o adsorvente fotocatalítico AgZnO / POMs (Fig. 7b). Isso se deve principalmente ao efeito sinérgico de AgZnO e POMs, e o efeito sinérgico pode ser dividido em dois aspectos:(1) Na estrutura núcleo-concha de AgZnO / POMs, a camada de revestimento (POMs) pode adsorver moléculas de BM com extrema facilidade. As moléculas de BM adsorvidas ficam confinadas ao redor do núcleo (AgZnO), o que é benéfico para a próxima degradação fotocatalítica; (2) as estruturas ricas em oxigênio dos POMs podem prevenir a recombinação dos fotogerados e ^- e h ⁺ e melhorar ainda mais a eficiência de separação. A Figura 7c mostra um histograma comparativo da remoção de BM por nanocompósitos de POMs, AgZnO e AgZnO / POMs sob luz ultravioleta e irradiação Vis, respectivamente. Não importa sob irradiação UV ou luz visível, o fotocatalítico-adsorvente AgZnO / POMs tem maior eficiência de remoção do que o adsorvente POMs e fotocatalisador AgZnO. A taxa de remoção de AgZnO / POMs para remoção de BM é 94,13% ± 0,61, que é muito maior do que a de POMs (55,27% ± 0,83) e AgZnO (73,77% ± 1,17) sob irradiação de luz ultravioleta. Em comparação com os trabalhos relatados recentemente sobre a remoção de BM, os AgZnO / POMs apresentam um desempenho melhor do que os outros casos (Arquivo adicional 1:Tabela S1). Além disso, exceto para BM, AgZnO / POMs também pode remover efetivamente violeta genciana (taxa de remoção:90,30% ± 0,58) e azul de metileno (taxa de remoção:89,00% ± 1,00) da solução aquosa (Arquivo adicional 1:Fig. S2).

a Espectros de absorção UV-Vis da solução BM contendo os nanocompósitos AgZnO / POMs, b curvas de remoção de diferentes materiais para remoção de BM, curva:(1) POMs, (2) AgZnO, (3) nanocompósitos AgZnO / POMs (o experimento foi repetido três vezes), c Histograma da remoção de BM por nanocompósitos POMs, AgZnO e AgZnO / POMs sob irradiação UV e Vis (O experimento foi repetido três vezes)

O N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção de nanopartículas de AgZnO e nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes de AgZnO / POMs foram determinadas usando o aparelho de adsorção físico / química automática. Na Fig. 8, ambas as amostras apresentaram isotermas típicas do tipo IV, indicando a presença de estruturas mesoporosas [42]. De acordo com os resultados da análise de posição relativa e altura de loops de histerese (Fig. 8), a área de superfície específica (BET) de nanopartículas de AgZnO (Fig. 8a) é de 28,682 m ² / ge a BET de nanocompósitos AgZnO / POMs (Fig. 8b) é 33,535 m ² / g. Os resultados indicam que os nanocompósitos AgZnO / POMs obtidos pela combinação dos dois apresentam maior área superficial específica, o que corresponde ao melhor desempenho de adsorção do compósito no escuro.

a N ₂ isoterma de adsorção-dessorção de nanopartículas híbridas de AgZnO, b N ₂ isoterma de adsorção-dessorção do nanocompósito de AgZnO / POMs

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram usados ​​para ajustar os dados experimentais dos nanocompósitos AgZnO / POMs.
$$ {\ text {ln}} \ left ({q_ {e} - q_ {t}} \ right) ={\ text {ln}} q_ {e} - k_ {1} t $$ (1) $ $ \ frac {t} {{q_ {t}}} =\ frac {1} {{k_ {2} \ left ({q_ {e}} \ right) ^ {2}}} + \ frac {t} {{q_ {e}}} $$ (2)
Em (1) e (2), q ₀ é a quantidade de adsorção em t =0, q _e é a quantidade de adsorção de equilíbrio, q _t é a quantidade de adsorção no tempo t , k ₁ e k ₂ são as constantes de taxa cinética de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, respectivamente.

Os gráficos cinéticos de remoção de BM por nanocompósitos AgZnO / POMs são mostrados na Fig. 9, e os resultados são mostrados na Tabela 1. O coeficiente de correlação ( R ² ) do modelo de pseudo-segunda ordem (0,9997 e 0,9736) foi superior ao do modelo de pseudo-primeira ordem (0,3471 e 0,9380) no escuro e na luz ultravioleta, respectivamente. Além disso, outro parâmetro denominado soma dos quadrados residuais (SSR), que mostra que o valor do erro é menor no modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Portanto, pode-se indicar que tanto o processo de adsorção quanto o processo de fotocatálise de remoção de BM pelos nanocompósitos de AgZnO / POMs seguiram a cinética de pseudo-segunda ordem. Os resultados demonstram que a taxa de remoção de nanocompósitos AgZnO / POMs é principalmente devido à adsorção química e capacidade de transferência de elétrons dos compósitos [27, 43].

Os gráficos cinéticos para a remoção de BM por nanocompósitos AgZnO / POMs, a e b cinética de pseudo-primeira ordem, c e d cinética de pseudo-segunda ordem

A remoção do LM pode ser atribuída a dois fatores:primeiro, os POMs como adsorventes para adsorver o LM da solução aquosa; em segundo lugar, as moléculas de BM adsorvidas podem ser degradadas via fotocatalisador AgZnO. Como mostrado na Fig. 10, quando as moléculas de BM são adsorvidas e confinadas em torno do AgZnO via POMs, as nanopartículas de AgZnO são excitadas pela luz ultravioleta, o fotogerado e ^- e buraco ( h ⁺ ) será produzido por ZnO (Ag atua como um aceitador de elétrons). Além disso, as estruturas ricas em oxigênio dos POMs também são benéficas para prevenir a recombinação de fotogerados e ^- e h ⁺ e assim melhorar ainda mais a eficiência de separação. O fotogerado e ^- pode reagir com oxigênio molecular absorvido quimicamente para formar radicais superóxido (˙O ₂ ^- ) Ao mesmo tempo, o h ⁺ na banda de valência de ZnO reage com grupos hidroxila para formar radicais hidroxila (˙OH). O h ⁺ , ˙OH e ˙O ₂ ^- produzidos no processo de fotocatálise são substâncias cruciais para a degradação do BM [19, 27, 44]. Esses intermediários criados possuem alta reatividade (ou seja, forte oxidação) e têm a capacidade de oxidar o corante BM em CO ₂ , H ₂ O e alguns compostos simples correspondentes. Como resultado, a taxa de remoção de nanocompósitos AgZnO / POMs é muito melhorada pela combinação de AgZnO e POMs em uma nanoengenharia inteira. Espera-se que os nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes AgZnO / POMs sejam um novo tipo de removedor de corante, que pode remover com eficiência corantes orgânicos aromáticos da poluição da água, especialmente para BM. Além disso, para comprovar ainda mais a geração de radicais livres, o sequestrador de espécies reativas de oxigênio (ROS) foi utilizado para eliminar ROS durante o processo fotocatalítico. 1,4-Benzoquinona (BQ) e isopropanol (IPA) são eliminadores de radicais livres. O BQ e o IPA podem eliminar rapidamente O ₂ ^- radical e radical ˙OH, respectivamente [45, 46]. Quando o sequestrador de radicais livres (BQ e IPA) foi adicionado em um experimento de remoção de BM, a taxa de remoção de BM diminui significativamente. Para BQ + AgZnO / POMs, a taxa de remoção de BM de 94,13% ± 0,61 cai para 52,17% ± 0,76. Para IPA + AgZnO / POMs, a taxa de remoção de BM de 94,13% ± 0,61 cai para 57,70% ± 0,70. Tais resultados implicam nas principais substâncias ativas (˙OH e ˙O ₂ ^- ) pode ser gerado no processo de remoção de BM de nanocompósitos AgZnO / POMs (Arquivo adicional 1:Fig. S3).

Ilustração esquemática da remoção de BM por nanocompósitos AgZnO / POMs

Para investigar a reprodutibilidade dos nanocompósitos para a remoção de BM, coletamos e lavamos os nanocompósitos AgZnO / POMs. Os nanocompósitos coletados foram usados ​​para remover BM por meio de cinco experimentos repetidos nas mesmas condições de reação. Conforme mostrado na Fig. 11a, a taxa de remoção de BM em nanocompósitos AgZnO / POMs diminuiu apenas 7,33% (de 94,13% ± 0,61 para 86,80% ± 1,58) após cinco ciclos, a ligeira redução pode corresponder à perda de AgZnO / POMs nanocompósitos durante a lavagem (taxa média de recuperação de AgZnO / POMs é 96,3%). A Figura 11b mostra que o espectro de FTIR dos nanocompósitos AgZnO / POMs antes e depois da remoção de BM é semelhante. Foi possível comprovar que os nanocompósitos apresentam boa estabilidade e resistência à corrosão leve (Esquema 1).

a Histograma de remoção de reciclagem BM por 5 ciclos (cada experimento de ciclo foi repetido três vezes), b Comparação de espectros de FTIR de nanocompósitos AgZnO / POMs antes e após 5 ciclos

Diagrama de síntese dos nanocompósitos AgZnO / POMs

Conclusões

Em conclusão, os nanocompósitos fotocatalítico-adsorventes de AgZnO / POMs foram sintetizados pela combinação de nanopartículas híbridas de AgZnO e POMs. The TEM and HRTEM showed that AgZnO/POMs nanocomposites were uniform with narrow particle size distribution and without agglomeration. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Disponibilidade de dados e materiais

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Abreviações

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C₆ H₆ N₂ O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)₂ :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P ₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol

Tecnologias de Deposição de Camada Atômica Avançada para Micro-LEDs e VCSELs Preparação e propriedades magnéticas de nanopartículas de espinélio FeMn2O4 dopadas com cobalto