Realizando a cobertura total de filme de perovskita estável por processo antissolvente modificado

Resumo

Dispositivos fotovoltaicos de estado sólido processados por solução sem chumbo baseados em triiodeto de estanho e formamidínio (FASnI ₃ ) e triiodeto de césio e estanho (CsSnI ₃ ) semicondutores de perovskita como coletor de luz são relatados. Nesta carta, usamos engenharia de solvente e método de gotejamento anti-solvente para fabricar filmes de perovskita. SnCl ₂ foi usado como um inibidor de Sn ⁴⁺ em FASnI ₃ solução precursora. Obtivemos os melhores filmes sob a função de tolueno ou clorobenzeno no método de gotejamento anti-solvente e monitoramos a oxidação de FASnI ₃ filmes no ar. Escolhemos SnF ₂ como um aditivo de CsSnI ₃ solução precursora para prevenir a oxidação do Sn ²⁺ , melhorando a estabilidade do CsSnI ₃ . Os resultados experimentais que obtivemos podem abrir caminho para células solares de perovskita à base de estanho (PSCs) sem chumbo.

Histórico

As células solares de perovskita de haleto orgânico-inorgânico têm atraído grande atenção nos últimos anos. A fórmula geral para perovskita é ABX ₃ (Cátion, cátion B, ânion X). Em 2012, a primeira célula solar totalmente em estado sólido [1] foi introduzida com uma eficiência de conversão de energia (PCE) de 9% [1], que agora está aumentando para 22% [2]. Essas células solares de perovskita são baseadas principalmente em iodeto de chumbo metilamônio (MAPbI ₃ ) [3,4,5,6,7,8] e iodeto de chumbo de formamidínio (FAPbI ₃ ) [9, 10]. Diferentes halogênios são usados como ânions (I, Br, Cl) [11] e o césio inorgânico (Cs) também é usado como cátion com metilamônio (MA) e formamidínio (FA) em células solares de perovskita (PVCs) [12]. Todos esses materiais possuem chumbo tóxico, prejudicial à saúde humana. Isso limita o uso comercial de células solares de perovskita. Os cientistas têm procurado elementos não tóxicos para substituir o chumbo nas perovskitas [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Alguns tentaram misturar os cátions bivalentes Sn ²⁺ e Pb ²⁺ como CH ₃ NH ₃ Sn _x Pb _{(1 − x)} I ₃ [13, 14] e outros misturaram os cátions monovalentes A juntamente com cátions bivalentes mistos, ou seja, FA _0,8 MA _0,2 Sn _x Pb _{1 − x} I ₃ [15], mas essas perovskitas ainda são tóxicas. Em 2014 [16] Snaith e colegas de trabalho desenvolveram células solares completas de perovskita sem chumbo baseadas em triiodeto de metilamônio e estanho (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ) e alcançou um PCE em torno de 6%. No mesmo ano, Kanatzidis e colegas de trabalho [17] investigaram CH ₃ NH ₃ SnI _3-x Br _x e recebeu quase o mesmo PCE. MASnI ₃ é muito instável no ar de acordo com relatórios anteriores [16]. Mais tarde, os pesquisadores tentaram usar triiodeto de formamidínio e estanho (FASnI ₃ ) com o aditivo de SnF ₂ para atrasar a oxidação de Sn ²⁺ para Sn ⁴⁺ [18, 19]. Eles descobriram que FASnI ₃ era mais estável do que MASnI ₃ . Recentemente, Seok e colegas de trabalho [20] obtiveram um FASnI ₃ liso e denso camada perovskita usando SnF ₂ complexo de -pirazina como aditivo. Com SnF ₂ aditivos e gotejamento de éter dietílico em um processo de engenharia de solvente para sintetizar FASnI ₃ filmes finos de perovskita [21], Dewei Zhao e colaboradores [21] alcançaram um PCE melhorado de até 6,22% para células solares de perovskita à base de Sn sem chumbo.

Semelhante a FASnI ₃ , CsSnI ₃ também mostra a fase de perovskita à temperatura ambiente. CsSnI ₃ tem quatro fases em diferentes temperaturas [22], mas apenas a fase preta ortorrômbica B-γ-CsSnI ₃ é a fase perovskita. Kumar et al. [23] células solares fabricadas usando CsSnI ₃ como a camada de perovskita entre um TiO ₂ camada de transferência de elétrons e uma camada de transferência de buraco Spiro-OMeTAD e alcançou um PCE de 2%. Zhou et al. [24] modulado B-γ-CsSnI ₃ tamanhos de grãos empregando diferentes temperaturas de recozimento e escolhendo a arquitetura ideal para células solares de perovskita. Eles alcançaram um PCE de 3,31%. Marshall et al. [25] provou que a existência de SnCl ₂ resultou em maior estabilidade do filme e eles alcançaram um PCE de 3,56% de PSCs sem qualquer camada interfacial seletiva de orifício. CsSnI ₃ pode ser usado como a camada de absorção de perovskita, bem como a região ativa em LEDs infravermelhos de perovskita sem chumbo [26]. Geralmente, Spiro-OMeTAD é usado como um material de transporte de buraco (HTM), que normalmente contém acetonitrila e sais de lítio (Li) e / ou cobalto (Co) que podem alterar a morfologia de filmes de perovskita à base de Sn e formar o indesejável Cs ₂ SnI ₆ polimorfo [21, 22].

Enquanto SnF ₂ complexo -pirazina [20] e SnF ₂ [21] foram usados como aditivos em FASnI ₃ solução e resultou em bom desempenho na estabilidade e eficiência, SnCl ₂ também pode ser usado como um aditivo alternativo. O mecanismo é semelhante a outros haletos de estanho (SnF ₂ , SnCl ₂ , SnBr ₂ , SnI ₂ ) aditivos que são escolhidos em CsSnI ₃ fotovoltaica com base em perovskita [25]. Neste relatório, escolhemos SnCl ₂ como um aditivo de FASnI ₃ solução e SnF ₂ como um aditivo de CsSnI ₃ solução para investigar a estabilidade dos filmes de perovskita, respectivamente. A medição da evolução dos espectros de absorção em diferentes cursos de tempo e outros resultados experimentais (SEM, fotos etc.) mostraram que a estabilidade dos filmes foi melhorada por ambos os aditivos. Com diferentes gotejamentos de antissolvente durante o spin-coating, obtivemos algumas novas descobertas sobre a morfologia da superfície e obtivemos a cobertura completa dos filmes de perovskita.

Métodos

O método de síntese de FASnI ₃ segue a referência [21]:372 mg de SnI ₂ (Sigma-Aldrich) e 172 mg de iodeto de formamidínio (FAI) foram dissolvidos em 800 μl de dimetilformamida anidra (DMF, Sigma-Aldrich) e 200 μl de dimetilsulfóxido anidro (DMSO, Sigma-Aldrich). Para esta solução precursora, 10 mol% SnCl ₂ foi adicionado e depois agitado. Via spray pirólise a 500 ° C, uma camada compacta de TiO ₂ substrato foi depositado em vidro FTO. Os filmes foram recozidos a 500 ° C por 15 min e, em seguida, resfriados à temperatura ambiente. O mesoporoso TiO ₂ O andaime foi revestido por rotação a 4500 rpm durante 20 s e depois aquecido a 500 ° C durante 1 h. FASnI ₃ filmes foram sintetizados por spin-coating a solução precursora com SnCl ₂ aditivos a 4000 rpm por 60 s em um porta-luvas. Durante o processo de revestimento por rotação, o antissolvente (éter dietílico, tolueno, clorobenzeno) foi gotejado e, em seguida, os filmes de perovskita foram recozidos a 70 ° C por 20 min.

O método de síntese de CsSnI ₃ é descrito em um artigo anterior [23]:0,6 M de CsSnI ₃ que continha quantidades equimolares de CsI e SnI ₂ sem ou com 10 mol% SnF ₂ aditivos, respectivamente, foram adicionados a DMSO e agitados durante a noite a 70 ° C. Sessenta microlitros da solução precursora foram revestidos por rotação no TiO ₂ substrato a 4000 rpm. Os substratos foram então recozidos a 70 ° C por 10 min, e filmes de perovskita preta tipo espelho foram formados.

Resultados e discussão

Sob o efeito de diferentes gotejamentos anti-solvente, o FASnI ₃ filmes com 10 mol% SnCl ₂ aditivos exibem diferentes morfologias de filme. A Figura 1 mostra as imagens SEM de FASnI ₃ filmes perovskite no TiO ₂ com diferentes anti-solventes gotejados. A Figura 1a mostra a nucleação descontínua, cobertura parcial e a presença de furos na superfície do FASnI ₃ filme sem (w / o) qualquer anti-solvente gotejado. Gotejando com éter dietílico (Fig. 1b), o FASnI ₃ formado filme gosta de uma rede que tem muitos buracos e se espalha no TiO ₂ substrato. Gotejando com tolueno ou clorobenzeno (Fig. 1c e d, respectivamente), a morfologia da superfície do FASnI ₃ o filme foi melhorado ainda mais e é altamente uniforme e denso, com cobertura total no substrato. Usando tolueno como antissolvente, o tamanho médio das partículas de cristal é maior do que os filmes fabricados usando clorobenzeno como antissolvente. Esses resultados são consistentes com aqueles relatados em outros artigos [20, 21]. Sem o gotejamento de antissolvente, o filme não muda de cor durante o spin-coating e, após o recozimento contínuo a 70 ° C, o filme torna-se preto imediatamente e leva à formação de uma superfície rugosa. Quando o filme é pingado com éter dietílico, tolueno ou clorobenzeno, ele muda para uma cor avermelhada imediatamente. Após o recozimento térmico a 70 ° C por 20 min, o filme torna-se esbranquiçado com gotejamento de éter dietílico e preto (a inserção da esquerda na Fig. 1d) com gotejamento de tolueno ou clorobenzeno. Não importa que tipo de antissolvente goteje, os filmes da visão posterior dos vidros FTO são vermelho-acastanhados (a inserção direita na Fig. 1d).

Imagens SEM de filmes perovskita preparados ( a ) sem gotejamento de antissolvente, ( b ) com gotejamento de éter dietílico, ( c ) com gotejamento de tolueno, e ( d ) com gotejamento de clorobenzeno

Para investigar se o gotejamento de anti-solventes levaria a alguma transição de fase do cristal ou não, medimos os padrões de XRD. Conforme mostrado na Fig. 2, todos os FASnI ₃ filmes que foram formados no TiO ₂ cristalizar na estrutura ortorrômbica e orientação aleatória, o que é consistente com outros relatórios [20, 21].

Padrões de XRD de FASnI ₃ filmes de perovskita sob diferentes anti-solventes gotejados

A Figura 3a mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de TiO ₂ substratos. A imagem SEM em corte transversal (Fig. 3b) de uma estrutura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporous TiO ₂ / FASnI ₃ exibe claramente as camadas empilhadas. Pela figura, a espessura do FASnI ₃ é cerca de 250 nm.

a Vista superior do SEM do TiO ₂ superfície. b A imagem SEM transversal de uma estrutura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporous TiO ₂ / FASnI ₃

Os espectros de absorção óptica do FASnI ₃ Película fina de perovskita com 10 mol% SnCl ₂ aditivos sob o efeito de diferentes gotejamentos de antissolvente são mostrados na Fig. 4a. O início da absorção ocorre em 900 nm, e esse resultado é consistente com o relatado por outros grupos [21]. Como mostrado na Fig. 4, existem vários picos de absorção dos filmes preparados por gotejamento com diferentes anti-solventes. A força de absorção pode refletir indiretamente a qualidade dos filmes de perovskita. Sabe-se que FASnI ₃ pode degradar automaticamente para FA ₂ SnI ₆ no ar, [18, 21] e o coeficiente de absorção deste último no espectro visível é menor que o do primeiro. A degradação do filme no ar em relação ao tempo pode ser medida a partir do espectro de absorção. Conforme mostrado na Fig. 4b, a absorção de UV-vis em função do tempo foi medida. A alteração da intensidade de absorção refletiu o processo de degradação. Observe que a umidade relativa do ambiente era de cerca de 46% e a temperatura ambiente de 15 ° C. A partir de imagens ópticas, podemos ver que FASnI ₃ degrada rapidamente durante as primeiras horas. Após 17 h, o pico de absorção correspondente a FA ₂ SnI ₆ torna-se óbvio. Este resultado confirma que FASnI ₃ pode degradar para FA ₂ SnI ₆ no ar.

Espectros de absorção de FASnI ₃ + 10% SnCl ₂ filmes ( a ) com diferentes anti-solventes pingando no TiO ₂ e ( b ) com diferentes cursos de tempo no ar

A Figura 5a mostra uma imagem SEM em corte transversal do FASnI ₃ PSCs com uma estrutura de FTO / cp-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / FASnI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. A Figura 5b mostra as curvas J-V medidas com diferentes efeitos anti-solvente. Embora os PCEs desses PSCs sejam bastante baixos, algumas características ainda oferecem novos insights sobre a fabricação de perovskitas sem chumbo. A partir da Fig. 1a, sabemos que a nucleação do filme sem gotejamento de antissolvente é descontínua, o que leva à recombinação nano-radiativa de elétrons e lacunas e causa uma grande corrente de fuga entre TiO ₂ e FASnI ₃ . O resultado dos filmes usados com éter dietílico como antissolvente foi aproximadamente o mesmo que a amostra não tratada. A corrente de fuga é grande, mas a cobertura do filme é melhorada. Com tolueno e clorobenzeno como anti-solventes, a cobertura do filme foi melhorada ainda mais, e partículas de cristal maiores podem criar menos limites de grão para melhorar a separação de carga e coleta de elétrons e lacunas, levando assim ao PCE mais alto.

a Imagem SEM transversal de um dispositivo concluído. b Curvas J-V das células solares de perovskita FASnI3 usando diferentes anti-solventes

Existem vários desafios que impedem a melhoria do desempenho do CsSnI ₃ células solares perovskita:(1) Sn ²⁺ oxida a Sn ⁴⁺ facilmente, o que afeta seriamente as propriedades fotoelétricas do CsSnI ₃ células solares perovskita. (2) É difícil sintetizar filmes finos à base de Sn sem chumbo, uniformes e totalmente cobertos. Mesmo com aditivos diferentes, existem muitos orifícios existentes na superfície do cristalito que podem causar um curto na camada de transferência de elétrons e na camada de transporte de orifícios, levando a uma enorme corrente de fuga. (3) PSCs baseados em Sn sem chumbo são frequentemente preparados em estruturas celulares regulares [18, 23]. No conteúdo a seguir, fizemos alguns estudos preliminares sobre o CsSnI ₃ filmes.

Sem quaisquer aditivos, a cor de CsSnI ₃ a solução do precursor era mais amarelada do que a solução com 10 mol% SnF ₂ aditivo, conforme apresentado na Fig. 6. Isso indica que a oxidação ocorreu mais facilmente para CsSnI puro ₃ .

a Pure CsSnI ₃ sem quaisquer aditivos. b 10 mol% SnF ₂ aditivos em CsSnI ₃ solução precursora

Também traçamos a evolução dos espectros de absorção em diferentes cursos de tempo para investigar a degradação de CsSnI ₃ filmes finos com e sem aditivos ao ar. Conforme mostrado na Fig. 7, a linha vertical preta indica a direção da mudança com o aumento do tempo no ar ambiente. Sem aditivos, o CsSnI ₃ filmes finos degradam-se rapidamente quando expostos ao ar com umidade relativa de 57% e temperatura de 13 ° C. A taxa de degradação do filme era muito rápida no início, mas diminuiu muito após 1 h. O processo de degeneração de CsSnI ₃ com 10 mol% SnF ₂ aditivo mostrou alguma diferença. Durante os primeiros minutos, o filme ficou bastante estável e não ocorreu oxidação. Enquanto isso, os picos de absorção estavam na mesma posição. Poucos minutos depois, a taxa de oxidação acelerou e diminuiu após uma hora. Portanto, pode-se deduzir que a estabilidade do filme é melhorada pela adição de SnF ₂ .

Espectro de absorção de ( a ) CsSnI puro ₃ filmes e ( b ) CsSnI ₃ + 10% SnF ₂ filmes em momentos diferentes no ar ambiente

Conclusões

Em resumo, estudamos as diferentes características morfológicas de FASnI ₃ filmes preparados usando diferentes anti-solventes e 10 mol% SnCl ₂ . Os resultados experimentais citados mostram que o tolueno e o clorobenzeno são os melhores anti-solventes para melhorar a qualidade dos filmes e permitir que o filme cubra completamente o substrato. Usando tolueno como antissolvente, podemos obter o maior PCE de PSCs. A estabilidade do FASnI ₃ pode ser mantido por várias horas, enquanto CsSnI ₃ só pode ser estável por alguns minutos. Portanto, se quisermos desenvolver filmes alternativos de perovskita à base de Sn sem Pb, a questão mais crítica é estabilizar o material, ou seja, suprimir a oxidação de Sn ²⁺ dentro do cristal. Isso irá melhorar a operação estável a longo prazo dos filmes de perovskita. Esta técnica pode oferecer uma abordagem promissora para fabricar a alta eficiência da célula solar de perovskita baseada em Sn livre de Pb nos próximos anos.

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