Síntese verde de pontos quânticos InP / ZnS Core / Shell para aplicação em diodos emissores de luz livres de metais pesados

Resumo

Diodos emissores de luz de pontos quânticos (QD-LEDs) têm sido considerados tecnologias de exibição em potencial com as caracterizações de alta pureza de cor, flexibilidade, transparência e eficiência de custos. Para as aplicações práticas, o desenvolvimento de QD-LEDs livres de metais pesados a partir de materiais ecológicos é a questão mais importante para reduzir os impactos na saúde humana e na poluição ambiental. Neste trabalho, QDs de núcleo / casca de InP / ZnS livres de metais pesados com fluorescência diferente foram preparados pelo método de síntese verde com precursores de baixo custo, seguros e ecologicamente corretos. Os QDs de núcleo / concha InP / ZnS com pico máximo de fluorescência em ~ 530 nm, rendimento quântico de fluorescência superior de 60,1% e largura total na metade no máximo de 55 nm foram aplicados como uma camada de emissão para fabricar QD-LEDs multicamadas. Os LEDs QD de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas mostraram a tensão de ativação em ~ 5 V, a luminância mais alta (160 cd / m ² ) a 12 V e a eficiência quântica externa de 0,223% a 6,7 V. No geral, os QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas revelam potencial para serem os QD-LEDs livres de metais pesados para futuras aplicações de exibição.

Histórico

Com propriedades físicas e químicas únicas, os pontos quânticos (QDs) têm atraído grande interesse em aplicações como lasers, imagens biomédicas, sensores e diodos emissores de luz (LEDs) [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. Os QDs foram ativamente investigados para aplicações de LED por causa de suas propriedades atraentes de lacunas de banda ajustáveis por tamanho, boa fotoestabilidade, eficiência de fotoluminescência superior e compatibilidade com métodos de processamento de solução. Os QD-LEDs têm sido considerados como tecnologias potenciais de exibição com as caracterizações de alta pureza de cor, flexibilidade, transparência e eficiência de custo [10,11,12,13,14,15,16]. Atualmente, a maioria dos QD-LEDs tem sido fabricada por QDs à base de cádmio, que são relativamente fáceis de sintetizar com propriedades ópticas de alta qualidade [17]. No entanto, a natureza de metal pesado dos QDs à base de cádmio levantou muitas preocupações sobre a carcinogenicidade e outros riscos crônicos à saúde, bem como perigos de descarte. A aceitação regulatória de qualquer composição de metal pesado em QDs obstruirá severamente a comercialização final dos produtos QD-LEDs. Para as aplicações práticas, o desenvolvimento de QD-LEDs sem metais pesados é a questão mais importante para reduzir os impactos na saúde humana e na poluição ambiental.

Até o momento, para eliminar as preocupações ambientais e de saúde, muitos esforços têm se concentrado na síntese de QDs sem cádmio para aplicações de LED [18,19,20,21,22,23,24]. Em estudos recentes, a emissão vermelha de QDs de núcleo / casca de ZnCuInS / ZnS misturada com a emissão azul-esverdeada de poli ( N , N ′-Bis (4-butilfenil) - N , N ′-Bis (fenil) benzidina) foram aplicados para obter LEDs de eletroluminescência brancos [25]. Altamente estáveis e luminescentes InP / GaP / ZnS core / shell / shell QDs com um rendimento quântico máximo de 85% foram usados para fabricar QD-LEDs brancos com eficiência luminosa de 54,71 lm / W, Ra de 80,56 e temperatura de cor correlacionada de 7864 K na coordenada de cor (0,3034, 0,2881) [26]. QD-LEDs brancos baseados em QDs de núcleo / casca InP / ZnS de alta qualidade com luminescência ajustável em todo o espectro visível foram demonstrados com um alto índice de reprodução de cor de 91 [27]. Entre esses materiais, o fosfeto de índio (intervalo de banda ~ 1,35 eV) com estrutura de núcleo / casca é o candidato potencial como o material alternativo ideal para fornecer a faixa de comprimento de onda de emissão semelhante sem toxicidade intrínseca em comparação com QDs à base de cádmio. Muitos estudos relataram as abordagens sintéticas, como injeção a quente, solvotérmico e método de aquecimento para sintetizar QDs de núcleo / casca de InP / ZnS com alta eficiência quântica [28,29,30]. Vários precursores de fósforo, incluindo tris (trimetilsilil) fosfina, triarilsililfosfinas, fosfina, P _4, e PCl ₃ foram utilizados, respectivamente, para as sínteses de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS [31,32,33,34,35,36,37,38]. No entanto, esses precursores de fósforo exibindo algumas desvantagens, como caro, inflamável e tóxico, inibiram a produção adicional de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS. Portanto, a síntese verde de QDs de núcleo / casca InP / ZnS por precursores baratos, seguros e ecológicos ainda é o desafio no campo da ciência dos materiais. Além disso, o uso de QDs de núcleo / casca InP / ZnS para fabricar QD-LEDs altamente eficientes também é uma questão importante para a aplicação prática em tecnologia de exibição.

Aqui, os QDs de núcleo / casca de InP / ZnS amigáveis ao meio ambiente foram sintetizados com sucesso por síntese verde solvotérmica com precursores seguros e de baixo custo, incluindo InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, estearato de zinco e enxofre. As propriedades estruturais e ópticas de InP / ZnS core / shell QDs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X em pó (XRD) e espectrofotômetro ultravioleta-visível (UV-Vis). A estabilidade térmica da fluorescência de QDs de núcleo / concha InP / ZnS foi investigada para encontrar a temperatura de processo ideal para a fabricação de QD-LEDs de núcleo / concha de InP / ZnS multicamadas. Além disso, o desempenho de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas foi explorado para demonstrar a possibilidade de aplicações práticas como monitores em um futuro próximo.

Métodos

Químicos

Iodeto de índio (III) (InI ₃ ), cloreto de zinco (II) (ZnCl ₂ ), tris (dimetilamino) fosfina (DMA) ₃ P e o estearato de zinco foram adquiridos à Sigma-Aldrich. A oleilamina foi adquirida na Acros Organics. A trioctilfosfina (TOP) e o pó de enxofre foram adquiridos à Strem Chemicals. O Octadecene (ODE) foi adquirido da Alfa Aesar.

Preparação de QDs InP / ZnS Core / Shell

InP / ZnS core / shell QDs foram sintetizados via síntese solvotérmica verde de acordo com o estudo anterior com algumas modificações [39]. Primeiro, 224 mg de InI ₃ , 300 mg de ZnCl ₂ , e 5,0 mL de oleilamina foram adicionados a um frasco de fundo redondo de três gargalos. Os reagentes foram agitados e desgaseificados a 120 ° C durante 60 min e depois aquecidos a 180 ° C sob atmosfera de árgon. A 180 ° C, 0,45 mL de (DMA) ₃ P foi rapidamente injetado nos reagentes acima. Após a injeção do precursor de fósforo, os InP QDs foram cultivados continuamente por 20 min. Em segundo lugar, para o crescimento da casca de ZnS no núcleo InP, 1,5 g de estearato de zinco e 6 mL de ODE foram misturados como precursor de zinco. Além disso, 0,72 g de enxofre e 10 mL de TOP foram misturados como precursor de enxofre. Para sintetizar InP / ZnS core / shell QDs, 1 mL do precursor de enxofre foi lentamente injetado na solução InP QDs a 180 ° C. Aos 40 min após a injeção do precursor de enxofre, a solução com InP QDs e precursor de enxofre foi aquecida a 200 ° C e, em seguida, a solução foi adicionada com 4 mL de precursor de zinco. Após 60 min, a solução com InP QDs, precursor de enxofre e precursor de zinco foi aquecida a 220 ° C por 30 min para permitir o crescimento do invólucro de ZnS no núcleo de InP. Posteriormente, o precursor de enxofre adicional (0,7 mL) foi adicionado à solução com núcleo / camada de InP / ZnS QDs para o segundo crescimento da camada de ZnS. Após a segunda injeção do precursor de enxofre, a solução foi aquecida a 240 ° C e mantida a 240 ° C por 30 min. Após 30 min, o precursor de zinco (2 mL) foi adicionado à solução com QDs de núcleo / casca de InP / ZnS e o segundo precursor de enxofre de injeção. Após a segunda injeção de precursor de zinco, a solução foi aquecida a 260 ° C para continuar o crescimento por 30 min. Para as preparações de QDs de núcleo / concha fluorescentes vermelhas e amarelas de InP / ZnS, os precursores de índio de InCl ₃ e InBr ₃ foram usados respectivamente para sintetizar QDs de núcleo / concha fluorescentes vermelhas e amarelas InP / ZnS. Após os processos sintéticos, a solução de QDs núcleo / casca InP / ZnS foi resfriada até a temperatura ambiente. Para remover os compostos e subprodutos que não reagiram, a solução de núcleo / casca de InP / ZnS QDs foi lavada com uma pequena quantidade de acetona e, em seguida, centrifugada a 4000 rpm por 15 min. Após centrifugação, o sobrenadante foi cuidadosamente removido sem perturbação. O precipitado foi redisperso no solvente composto por clorofórmio e acetona (20/80, v / v ) e, em seguida, centrifugado a 4000 rpm por 15 min. Após a remoção do sobrenadante, os QDs núcleo / casca InP / ZnS foram dispersos em clorofórmio para outras aplicações QD-LED.

Teste de estabilidade térmica de QDs InP / ZnS Core / Shell

Para testar a estabilidade térmica, a solução InP / ZnS Core / Shell QD foi primeiro depositada por centrifugação (1500 rpm, 60 s) nas lâminas de vidro. E então as lâminas de vidro revestidas com núcleo / concha de InP / ZnS QDs foram respectivamente recozidas sob temperaturas incluindo 25, 70, 100, 130 e 150 ° C. Após recozimento com tempos diferentes, a fluorescência das lâminas de vidro revestidas com núcleo / concha de InP / ZnS QDs foi medida pelo sistema de imagem de gel / fluorescência / quimioluminescência. As alterações de fluorescência das lâminas de vidro revestidas com InP / ZnS core / shell QDs foram calculadas pelo software ImageJ.

Caracterizações de materiais

Uma microscopia eletrônica de transmissão (TEM) Philips Technai G2 foi operada a 200 kV para adquirir imagens TEM. Para preparar amostras de TEM, os QDs de núcleo / concha InP / ZnS foram dispersos ultrassonicamente em clorofórmio e, em seguida, uma gota da solução QD de núcleo / concha InP / ZnS foi lançada em uma grade TEM de cobre-carbono. Posteriormente, a grade TEM resultante foi seca ao ar. Medidas de difração de raios-X (XRD) foram obtidas por ferramentas Bruker D8 advance, operando com radiação Cu Kα (λ =1,5406 Å) gerada a 40 keV e 40 mA. Os espectros de absorção de UV-Vis foram medidos por espectrofotômetro V-770ST UV / Vis. Os espectros de fluorescência foram obtidos por SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabricação de LEDs QD InP / ZnS Multicamadas / Núcleo / Shell

Os QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas foram fabricados por meio de deposições sequenciais das camadas constituintes, incluindo camada de injeção de orifício (HIL), camada de transporte de orifício (HTL), camada de emissão (QDs de núcleo / concha InP / ZnS, EML), bloco de exciton camada (EBL), camada de transporte de elétrons (ETL) e camada de injeção de elétrons (EIL) no substrato do AU Optro nics (AUO) teste de modelo de emissão de fundo normal (BE) (MT). As camadas constituintes de HIL, HTL, EBL, ETL, EIL e substrato de AUO normal BE MT foram fornecidas pela AU Optronics Corporation. Para a fabricação de QD-LEDs de núcleo / casca de InP / ZnS multicamadas, as camadas de HIL, HTL e EML foram sequencialmente depositadas por spin casting no substrato de AUO normal BE MT. A concentração da solução de QDs núcleo / casca de InP / ZnS foi de 20 mg / mL. A solução de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS (20 mg / mL) foi fundida por rotação (1500 rpm) para formar o EML. Posteriormente, para secar o EML, o substrato de AUO normal BE MT com HIL, HTL e EML foi cozido a 70 ° C. Finalmente, as camadas de EBL, ETL, EIL e cátodo de Al foram sequencialmente depositadas em EML por deposição de vapor térmico. A área de emissão de luz dos QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas era 0,2 × 0,2 cm ² . A espessura do filme de QD-LEDs de núcleo / casca de InP / ZnS multicamadas foi medida pelo aparelho α-step. O desempenho de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas foi detectado por fotômetros PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Resultados e discussão

Caracterizações de QDs InP / ZnS Core / Shell

Os QDs de núcleo / shell InP / ZnS foram preparados por síntese solvotérmica verde com precursores baratos, mais seguros e ecológicos, incluindo InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, estearato de zinco e enxofre em comparação com estudos anteriores. Em trabalho anterior, ZnCl ₂ foi demonstrado que facilita o crescimento do shell ZnS e reduz a distribuição de tamanho do núcleo InP [39]. Para a formação do núcleo InP, o precursor de fósforo de (DMA) ₃ P foi usado devido ao seu baixo preço. Mais importante ainda, o (DMA) ₃ P é estável em condições ambientais para a melhoria da segurança da síntese de InP. Conforme mostrado na imagem TEM da Fig. 1, os QDs de núcleo / casca InP / ZnS revelaram a morfologia esférica. Após estatísticas de 100 QDs na imagem TEM, o diâmetro médio de QDs de núcleo / casca InP / ZnS foi de ~ 4 nm. Histograma de distribuição de tamanho de QDs de núcleo / casca InP / ZnS e ajuste gaussiano foram mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1. A análise de EDX de QDs de núcleo / casca InP / ZnS mostrou que as porcentagens atômicas de fósforo, enxofre, zinco e índio foram respectivamente 21,20, 4,17, 69,27 e 5,36%, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2.

Para confirmar a estrutura dos QDs de núcleo / casca InP / ZnS, o padrão de difração de raios-X (XRD) foi examinado (Fig. 2). Os principais picos de InP QDs (JCPDS 73-1983) em 26,3 °, 43,6 ° e 51,6 ° foram indexados aos planos (111), (220) e (311) da estrutura da mistura de zinco, respectivamente. Os picos localizados a 28,5 °, 47,4 ° e 56,3 ° responderam, respectivamente, aos planos (111), (220) e (311) da estrutura de zinco blenda (JCPDS 77-2100) para ZnS. O padrão de XRD mostrou que os picos de difração de InP e ZnS mudaram para as posições entre seus valores teóricos nos QDs de núcleo / casca de InP / ZnS. A razão foi atribuída à incompatibilidade de rede entre InP e ZnS como demonstrado antes para CdSe / CdS core / shell QDs [40]. Conforme mostrado no padrão de XRD, a incompatibilidade de rede também revelou que os QDs de núcleo / casca InP / ZnS foram obtidos com sucesso por síntese verde solvotérmica com os precursores baratos, seguros e ecológicos.

Para investigar ainda mais as propriedades ópticas, espectros (UV-Vis) e espectros de fluorescência de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS foram medidos antes da fabricação de QD-LEDs. Na Fig. 3, o pico de absorção de QDs núcleo / casca InP / ZnS foi localizado a ~ 480 nm. O pico máximo de emissão de fluorescência de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS foi obtido em ~ 530 nm. Nos espectros de fluorescência, a largura total na metade do máximo de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS foi calculada em ~ 55 nm. O rendimento quântico de fluorescência de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS foi estimado em 60,1% em comparação com a fluoresceína (consulte o arquivo adicional 1 para o cálculo do rendimento quântico de fluorescência). A inserção na Fig. 3 mostrou a fluorescência verde de InP / ZnS core / shell QDs com a irradiação por lâmpada ultravioleta portátil de onda longa. As excelentes propriedades ópticas dos QDs de núcleo / casca InP / ZnS são adequadas para a fabricação de QD-LEDs verdes. Além disso, os QDs de núcleo / casca InP / ZnS com fluorescência vermelha e amarela também foram preparados com sucesso pela síntese de verde solvotérmica, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3.

Desempenho de LEDs QD InP / ZnS Core / Shell

A estabilidade térmica da fluorescência de QDs de núcleo / casca InP / ZnS é um fator importante para a fabricação e desempenho de QD-LEDs. Para investigar a estabilidade térmica da fluorescência, os QDs núcleo / casca InP / ZnS foram recozidos sob diferentes temperaturas. Como mostrado na Fig. 4, as intensidades fluorescentes de QDs de núcleo / casca de InP / ZnS foram diminuídas com temperaturas de recozimento de 25 a 150 ° C na primeira hora. Estudos anteriores demonstraram a diminuição da fluorescência dos QDs conforme o aumento da temperatura [41,42,43]. No entanto, as intensidades fluorescentes de InP / ZnS core / shell QDs foram ligeiramente aumentadas após o recozimento por 1 hora. O processo de recozimento simples diminuiu os estados de defeito acumulados nos QDs do núcleo / casca InP / ZnS e, portanto, diminuiu a recombinação não radiativa [44]. Embora a intensidade de fluorescência de QDs de núcleo / casca InP / ZnS não tenha mostrado nenhuma mudança significativa com a temperatura de recozimento abaixo de 25 ° C, a temperatura de recozimento de 25 ° C não era adequada para a fabricação de QD-LEDs. Durante a preparação do QD-LED, a temperatura mínima do processo é 70 ° C porque os QD-LEDs precisam ser cozidos acima de 70 ° C para secar os dispositivos. Como mostrado na Fig. 4, após 5 h de recozimento, as intensidades de fluorescência de InP / ZnS core / shell QDs com temperaturas de recozimento de 70, 100, 130 e 150 ° C foram mantidas respectivamente a 88, 81, 77 e 66% em comparação com os QDs sem processo de recozimento. Portanto, para obter o melhor desempenho, a temperatura do processo foi escolhida como 70 ° C para a fabricação do QD-LED do núcleo / carcaça InP / ZnS.

QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas foram fabricados por meio de deposições de spin sequenciais das camadas constituintes, incluindo HIL (30 nm), HTL (20 nm), núcleo InP / ZnS / núcleo QDs de concha (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) e EIL (1 nm) em substrato de vidro ITO. Finalmente, um filme de Al de 150 nm de espessura foi depositado termicamente como um cátodo. A Figura 5 mostra os níveis de energia das camadas individuais de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas. A característica de voltagem de luminância de QD-LEDs de núcleo / concha de InP / ZnS multicamadas é apresentada na Fig. 6a. A tensão de ativação de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas foi de ~ 5 V. Além disso, os QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas mostraram a maior luminância (160 cd / m ² ) a 12 V. Para a característica de densidade-tensão de corrente, a corrente de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas apareceu em ~ 5 V e aumentou para 1,09 mA / m ² em 5,7 V como mostrado na Fig. 6b. Os resultados indicaram a injeção eficiente de buracos e elétrons na camada de QDs do núcleo / camada InP / ZnS. A eficiência de corrente em função da luminância para QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas é mostrada na Fig. 6c. Uma eficiência de corrente máxima de 0,65 cd / A e eficiência quântica externa de 0,223% foram alcançadas com QD-LEDs de núcleo / shell InP / ZnS multicamadas com luminância de ~ 20 cd / m ² . Embora a eficiência de QD-LEDs de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas ainda não seja suficiente para as aplicações práticas como monitores neste trabalho, o desenvolvimento de QD-LEDs com materiais amigáveis ao meio ambiente, baixo custo e alto desempenho continua sendo uma chave questão para torná-los mais competitivos para aplicações práticas.

Conclusões

QDs de núcleo / casca de InP / ZnS sem metais pesados com fluorescência diferente foram preparados com sucesso por síntese verde solvotérmica com precursores baratos, mais seguros e ecológicos, incluindo InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, estearato de zinco e enxofre em comparação com estudos anteriores. Os resultados das caracterizações de TEM mostraram que os QDs de núcleo / concha de InP / ZnS com fluorescência verde revelaram a morfologia esférica com diâmetro médio de ~ 4 nm. O padrão XRD demonstrou a incompatibilidade de rede de QDs de núcleo / shell InP / ZnS para a estrutura de núcleo / shell. Para as propriedades ópticas, os QDs de núcleo / concha fluorescentes verdes InP / ZnS com rendimento quântico de fluorescência superior de 60,1% e largura total a meio máximo de 55 nm foram usados como uma camada de emissão para preparar QD-LEDs multicamadas. A temperatura ideal do processo foi escolhida como 70 ° C para a fabricação do QD-LED do núcleo / carcaça InP / ZnS para obter o melhor desempenho. Os LEDs QD de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas mostraram a tensão de ativação em ~ 5 V, a luminância mais alta (160 cd / m ² ) a 12 V e a eficiência quântica externa de 0,223% a 6,7 V. Embora os QD-LEDs de núcleo / shell de InP / ZnS multicamadas tenham sido fabricados, a estabilidade de longo prazo do dispositivo ainda permanece um grande desafio. Os LEDs QD de núcleo / concha InP / ZnS multicamadas com baixo custo e respeito ao meio ambiente podem ser um candidato potencial para futuras aplicações de display.

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