N, N-Dimetilformamida regulando a fluorescência de pontos quânticos MXene para a determinação sensível de Fe3 +

Resumo

Devido ao amplo uso de ferro em todos os tipos de áreas, o projeto e a construção de sensores diretos, rápidos e altamente sensíveis para Fe ³⁺ são altamente desejáveis e importantes. No presente trabalho, um tipo de pontos quânticos MXene fluorescentes (MQDs) foi sintetizado por meio de um processo de ultrassom intermitente usando N, N -dimetilformamida como solvente. Os MQDs preparados foram caracterizados por meio de uma combinação de absorção de UV-Vis, espectro de fluorescência, espectro de energia de fotoelétrons de raios-X e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Com base no mecanismo de extinção de agregação induzida eletrostática, as sondas MQDs fluorescentes exibiram excelente desempenho de detecção para a detecção de Fe ³⁺ , com uma sensibilidade de 0,6377 mM ⁻¹ e o limite de detecção de 1,4 μM, superior aos relatados em estudos. As atuais sondas baseadas em MQDs demonstram as aplicações potenciais promissoras como o dispositivo de detecção de Fe ³⁺ .

Introdução

Os pontos quânticos MXene (MQDs), originários de carbonetos ou nitretos de metais de transição 2D, mostram propriedades físicas e químicas atraentes, incluindo locais com deficiência de metal abundante, excelente carga ou capacidade de transporte de elétrons e boa biocompatibilidade, que contribuem grandemente para a ampla gama de aplicações em armazenamento de energia, catálise, sensores, termoeletricidade e bioimagem [1,2,3,4,5]. Nos últimos anos, por causa do gap apropriado, modificação de superfície fácil e efeito do tamanho quântico, as propriedades fluorescentes de MQDs estão gradualmente emergindo como uma grande perspectiva de aplicação no campo de detecção óptica, como a detecção de íons metálicos, hipoclorito, glutationa e hipoclorito [6,7,8]. Conforme relatado, o desempenho dos sensores baseados em pontos quânticos depende substancialmente das propriedades ópticas e de superfície / interfaciais dos materiais, especialmente para os MQDs [9,10,11]. Enquanto isso, esforços consideráveis de pesquisa têm sido dedicados à síntese de MQDs e à compreensão dos papéis críticos dos ligantes orgânicos de cobertura de superfície e dos solventes usados no processo de síntese. Por exemplo, Zhou et al. sintetizou o Ti dopado com nitrogênio ₃ C ₂ QDs combinados com 2,3- diaminofenazina, apresentando um sensor raciométrico sensível para H ₂ O ₂ e xantina. O limite de detecção foi determinado como sendo 0,57 e 0,34 μM, respectivamente [12]. Ao integrar a transferência de elétrons e o efeito do filtro interno, Liu et al. relataram os MQDs fluorescentes sintetizados em dimetilsulfóxido (DMSO) para a detecção de Fe ³⁺ com alta sensibilidade e seletividade [13]. Apesar disso, os estudos atuais sobre sensores baseados em MQDs fluorescentes ainda são limitados, especialmente para íons metálicos, e as construções dos dispositivos correspondentes ainda não foram desenvolvidas. Enquanto isso, a exploração da relação entre propriedades ópticas e interfaciais de MQDs ainda está na infância.

O ferro, metal indispensável, tem sido amplamente utilizado em todos os tipos de áreas. Por outro lado, grandes quantidades de águas residuais contendo íons férricos são constantemente liberadas para o ambiente natural, o que é prejudicial ao microrganismo e à cadeia alimentar [14,15,16]. Por outro lado, o nível de íons de ferro no sangue é crítico para a saúde do corpo humano, e o distúrbio correspondente pode causar sérias respostas fisiológicas, incluindo cardiopalmo, anemia e disfunção de órgãos [17, 18]. Portanto, a determinação precisa do teor de ferro é de grande importância para o desenvolvimento sustentável da humanidade e da sociedade. Até o momento, todos os tipos de técnicas analíticas foram utilizadas para a detecção de Fe ³⁺ , incluindo espectrometria de absorção atômica, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, colorimetria e eletroquímica [19,20,21]. Entre esses métodos, a análise fluorométrica oferece algumas vantagens exclusivas, como alta sensibilidade, resposta rápida e boa seletividade. Vários nanomateriais fluorescentes também foram desenvolvidos para a análise de Fe ³⁺ , por exemplo, pontos quânticos, sondas de pequenas moléculas, estruturas metálicas orgânicas e nanoclusters de metal [22,23,24,25,26]. No entanto, é importante mencionar que a sensibilidade e seletividade existentes continuam a ser desafios significativos para a detecção in situ e portátil. A pesquisa e o desenvolvimento de sondas diretas, rápidas e altamente sensíveis para Fe ³⁺ ainda são desejáveis e importantes.

Portanto, neste trabalho, um tipo de MQDs fluorescentes foi sintetizado por meio de um processo de ultrassom intermitente com N, N -dimetilformamida como solvente. Os MQDs preparados foram caracterizados por absorção de UV-Vis, espectro de fluorescência, espectro de energia de fotoelétrons de raios-X e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Com base no mecanismo de extinção de agregação induzida eletrostática, as sondas MQDs fluorescentes exibiram excelente desempenho de detecção para a detecção de Fe ³⁺ . A sensibilidade foi determinada em 0,6377 mM ⁻¹ com o limite de detecção de 1,4 μM, superior aos relatados em estudos. Acreditamos que as atuais sondas baseadas em MQDs serão candidatas promissoras para o dispositivo de detecção de Fe ³⁺ .

Métodos e Experimentos

Produtos químicos e materiais

Pós de carboneto de alumínio e titânio a granel (Ti ₃ AlC ₂ , 98%) foram adquiridos de Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Ácido fluorídrico (HF, A.R., ≥ 40%), nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.), cloreto de sódio (NaCl, A.R.) e cloreto de potássio (KCl, A.R.) foram adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Nitrato de ferro não hidratado (Fe (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ O, A.R.), nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.), e hexa-hidrato de nitrato de cobalto (Co (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) foram obtidos de Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N, N -dimetilformamida (C ₃ H ₇ NO, DMF, A.R.) e nitrato cúprico tri-hidratado (Cu (NO ₃ ) ₂ ^. 3H ₂ O, A.R.) foram obtidos de Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Nitrato de alumínio nona-hidratado (Al (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ O, A.R.) era de Aladdin. Ácido nítrico (HNO ₃ , 65-68%) foi obtido da Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Cloreto de amônio (NH ₄ Cl, A.R.) e hexa-hidrato de cloreto de magnésio (MgCl ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) foram trazidos de Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. e Xilong Chemical Co., Ltd., respectivamente.

Caracterizações

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram coletadas no Titan G2 60–300 com uma tensão de aceleração de 300 kV. Os experimentos de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram conduzidos em um espectrômetro AVG Thermo VG ESCALAB 250 equipado com um ânodo Mg Kα. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram registrados em um espectrômetro BRUKE Vertex-70 FTIR. Os espectros de UV-Vis foram obtidos em um espectrômetro UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Os potenciais zeta foram medidos em um Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, Reino Unido). Os espectros de fluorescência foram registrados usando o espectrofotômetro de fluorescência F-4600 (Hitachi, Tóquio, Japão).

Síntese de pontos quânticos MXene

Em um processo típico, 20 ml de ácido fluorídrico foram adicionados a um recipiente de Teflon com 2 g de Ti a granel ₃ AlC ₂ pós. A mistura foi deixada em agitação constante à temperatura ambiente durante 48 h. Durante esse processo, as camadas de alumínio foram condicionadas e os produtos primários coletados por centrifugação e lavados com água ultrapura em abundância até a neutralização. Posteriormente, as substâncias sólidas obtidas foram dispersas em 50 ml de DMF, e a dispersão foi sonicada intermitentemente por mais 48 h. Os sobrenadantes amarelos foram coletados como produtos finais após centrifugação e armazenados para uso posterior.

Detecção de fluorescência de Fe ³⁺ Íons

Em uma detecção típica, Fe (NO ₃ ) ₃ as soluções foram preparadas diluindo a solução estoque (10 mM) com solução nítrica aquosa (10 mM). Diferentes volumes de Fe ³⁺ solução foram misturados com 300 μL da solução de pontos quânticos MXene como preparada, e as curvas de fluorescência foram medidas em temperatura ambiente após 60 s. Para examinar a seletividade dos pontos quânticos MXene em relação ao Fe ³⁺ , outros íons metálicos com uma concentração de 10 mM (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ e NH ₄ ⁺ ) também foram testados e as alterações correspondentes de intensidade de fluorescência foram registradas.

Resultados e discussão

Síntese e caracterizações

Neste trabalho, a síntese de MQDs foi concluída por meio da sonicação intermitente por 48 h. Como mostrado na Fig. 1, usando ácido fluorídrico como reagente de corrosão, o Ti a granel ₃ AlC ₄ os pós foram primeiro transformados em Ti ₃ C ₂ nanofolhas, que foram subsequentemente cortadas em MQDs com a ajuda de ultrassom e solvente DMF. Para demonstrar a formação de MQDs, experimentos de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizados. Conforme mostrado na Fig. 2a, em consistência com os relatórios anteriores, abundantes pontos quânticos MXene em vez de nanofolhas foram observados na imagem [27,28,29]. Enquanto isso, a inserção inferior direita na Fig. 2a exibiu a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução de MQDs. O espaçamento da rede foi determinado em 1,02 nm, indicando razoavelmente a formação bem-sucedida de MQDs. Com base em uma contagem de cem partículas, o tamanho médio estatístico dos MQDs obtidos foi estimado em 2,75 nm, conforme mostrado na inserção esquerda da Fig. 2a.

Diagrama esquemático para a preparação de MQDs

a Imagem TEM dos MQDs sintetizados com distribuição quase normal da imagem do tamanho da partícula e o espaçamento da rede na imagem de alta resolução (inserção esquerda e inserção direita inferior); b espectros de emissão de fluorescência dos MQDs preparados; c Espectro de absorção UV-Vis; e d Espectro FTIR de MQDs

Conforme relatado, as propriedades ópticas são uma das partes mais fascinantes dos pontos quânticos. Na Fig. 2b, as propriedades de fluorescência dos MQDs sintetizados foram reveladas. O comprimento de onda de excitação e emissão foi determinado em 365 e 445 nm, respectivamente, indicando a fluorescência azul no comprimento de onda de excitação. A Figura 2c mostra o espectro UV-Vis de MQDs. A absorção diminuiu com o aumento do comprimento de onda. A região de absorção principal estava abaixo de 400 nm, indicando o alto nível de energia eletrônica. Usando o sulfato de quinina como referência, o rendimento quântico dos MQDs foi calculado em 4,5%. Para analisar as ligações químicas nos MQDs, experimentos de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram conduzidos. Conforme mostrado na Fig. 2d, os picos em 1462 e 1654 cm ⁻¹ foram originados dos modos de alongamento da ligação C – N e C =O, respectivamente [30, 31]. Os sinais em 2894 e 2914 cm ⁻¹ foram atribuídos ao C – H (–CH ₃ e –CH =O) modo de alongamento, indicando modificação da superfície dos MQDs com as moléculas de DMF durante o processo de ultrassom [32]. Observe que o pico em 2365 cm ⁻¹ foi o resultado do dióxido de carbono no ar. Como é bem conhecido, a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) é sensível ao ambiente químico dos elementos, que pode ser usada para analisar os estados de valência química dos elementos. A Figura 3a mostra o espectro de pesquisa de MQDs. Como esperado, os elementos de Ti, C, O e N foram encontrados nos MQDs preparados. A ausência de sinais de alumínio indica a corrosão completa das camadas intermediárias. O C 1 s resolvido espectro é apresentado na Fig. 3b. A ligação química C – C foi considerada como o modo de ligação primário com base na alta intensidade relativa. Devido à introdução do DMF, as ligações químicas C – N também existiam nos materiais preparados, o que pode ser ilustrado pelos seguintes N 1 s espectro. Conforme mostrado na Fig. 3c, os sinais das ligações químicas C – N – C e C – N foram apresentados em N 1 s espectro na energia de ligação de 400,1 e 402,3 eV, respectivamente. Para Ti 2 p espectro (Fig. 3d), os picos em 458,7 e 464,3 eV foram atribuídos ao Ti 2 p _1/2 e Ti 2 p _3/2 de ligações Ti – O, respectivamente, em consistência com os resultados da literatura [33, 34]. Portanto, combinando com a imagem TEM, esses resultados ilustram ainda mais a formação bem-sucedida de MQDs com a modificação de moléculas de DMF.

a Espectro de pesquisa XPS de MQDs; alta resolução, b C 1 s , c N 1 s , e d Ti 2 p Espectros XPS de MQDs

A detecção sensível e seletiva de Fe ³⁺ Íons

Com base na alta intensidade de fluorescência, os pontos quânticos MXene preparados foram autorizados a analisar os íons férricos em solução aquosa. Como mostrado na Fig. 4a, a intensidade de fluorescência de MQDs foi diminuindo gradualmente com a adição de íons férricos, indicando um efeito de extinção eficaz. Em particular, aproximadamente 30% da intensidade de fluorescência foi suprimida pelos íons férricos com a concentração de 1,4 mM. A partir de uma investigação quantitativa adicional, a resposta de fluorescência dos MQDs para íons férricos com diferentes concentrações também foi examinada. Na Fig. 3a, b, relação linear entre ( F ₀ - F ) / F e concentração de íon férrico foi encontrada. A equação de calibração pode ser ajustada em: Y =0,6377 x + 0,0113 ( R ² =0,996), onde F e F ₀ representa a intensidade de fluorescência com e sem a adição de íons férricos, respectivamente. De acordo com a regra de relação sinal-ruído tripla, o limite de detecção foi calculado em 1,4 μM com uma faixa linear de 1,4 μM a 0,8 mM, superior aos resultados de relatórios anteriores [35,36,37]. Observe que o desvio na concertação de 1,0 a 1,5 mM pode ser atribuído à concentração limitada de MQDs. A comparação detalhada do desempenho de detecção entre os MQDs atuais e os materiais anteriores é mostrada na Tabela 1. Aqui, vale a pena mencionar que o padrão de teor de ferro na água potável (regulamentado pela OMS) e no sangue é 5,36 μM e 20-29 μM, respectivamente, que pode ser alcançado pelo presente sensor baseado em MQDs.

a Espectros de emissão de fluorescência de MQDs com adição de íon férrico; b linha de calibração entre a concentração de Fe ³⁺ e a razão de fluorescência; c o potencial zeta dos MQDs preparados; e d Espectros de absorção UV-Vis de MQDs com e sem a adição de Fe ³⁺ íons

Para investigar o potencial mecanismo de extinção, foram realizados experimentos de potencial zeta e espectros de UV-Vis. Conforme mostrado na Fig. 4c, o potencial zeta de -10,9 mV foi determinado para os MQDs preparados. Com base na carga positiva dos íons metálicos, isso indica que uma forte interação eletrostática possivelmente ocorre entre os íons metálicos e os pontos quânticos. The Fe ³⁺ com a carga positiva mais alta e a capacidade de oxidação forte não apenas induziu uma interação mais forte, mas também causou a reação REDOX subsequente, que pode desempenhar papéis importantes na extinção de fluorescência de MQDs [43]. Como comparação, o Al ³⁺ não pode extinguir efetivamente a fluorescência de MQDs resultante da perda de capacidade de oxidação. Além disso, os íons ferrosos também podem causar a diminuição da intensidade fluorescente, que pode ser a forte interação de coordenação entre ferro e nitrogênio. Além disso, na Fig. 4d, os espectros de UV-Vis mostraram uma diminuição pronunciada na intensidade de absorção do sobrenadante após a adição de ferro, quando comparado com a solução pura. Enquanto isso, no detalhe da Fig. 4d, as imagens eletrônicas digitais visualizavam a precipitação conspícua. A partir disso, pode-se concluir que os íons de ferro induziram a agregação de pontos quânticos MXene por meio da interação eletrostática, reação REDOX e interação de coordenação, levando à extinção de fluorescência final (Fig. 5a).

a Diagrama esquemático para o mecanismo de extinção de fluorescência de MQDs por íons férricos; b a imagem para as soluções MQDs com adição de diferentes íons metálicos (0,8 mM) sob a luz visível e ultravioleta; c as curvas fluorescentes da solução MQDs com os diferentes íons metálicos (0,8 mM); e d a mudança de intensidade fluorescente de MQDs em direção a diferentes íons metálicos coletados a partir das curvas em ( c )

A seletividade é outro fator importante para avaliar o desempenho dos sensores. Aqui, para mostrar a especificidade do sensor presente, as mudanças de intensidade de fluorescência foram investigadas na presença de diferentes interferências, incluindo os íons metálicos de K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ e NH ₄ ⁺ . Como mostrado na Fig. 5b, a solução MQDs contendo outros íons de metal exibiu o mesmo amarelo claro sob a luz do dia, enquanto a extinção de fluorescência foi observada a partir das misturas com os íons férricos sob luz ultravioleta. Na Fig. 5c, as flutuações de intensidade de fluorescência desprezíveis foram encontradas após a adição de íons metálicos de interferência (0,8 mM), em comparação com a causada pelos íons férricos com a mesma concentração. Além disso, a Fig. 5c exibe as alterações do valor de pico da intensidade de fluorescência das misturas com a mesma concentração de íons metálicos diferentes. Em comparação com os de outros íons, os valores de pico dos íons férricos obviamente mudaram, sugerindo que os pontos quânticos luminosos MXene preparados serão uma sonda seletiva promissora para a detecção de íons férricos.

Aqui, com base na sensibilidade e seletividade acima, a aplicação potencial dos MQDs presentes para detecção de Fe ³⁺ na água da torneira também foi alcançado. Apesar das várias impurezas, como minerais e orgânicos, os MQDs atuais ainda são sensíveis aos íons de ferro. Com a adição de 0,7 mM Fe ³⁺ , a recuperação de três repetições independentes foi de 104,57%, 103,25% e 97,9%, respectivamente, conforme mostrado na Tabela 2. Isso sugere a aplicação promissora dos MQDs na detecção de Fe ³⁺ em amostra ambiental real. Acreditamos que um sensor portátil para Fe ³⁺ será construído em um futuro próximo, ao combinar com os circuitos integrados e chips eletrônicos.

Conclusões

Em resumo, os MQDs com fluorescência azul foram sintetizados por meio do processo de ultrassom intermitente fácil na presença de solvente DMF. Com base na interação eletrostática entre grupos funcionais de superfície de pontos quânticos e íons de ferro, a detecção sensível e seletiva de Fe ³⁺ foi realizado neste trabalho. Enquanto isso, a agregação induzida eletrostática também foi demonstrada. Acreditamos que os resultados obtidos não só fornecerão um novo pensamento para a síntese dos MQDs, mas também ampliarão as áreas de aplicação.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados e conclusões deste trabalho são apresentados neste artigo.

Abreviações

MQDs:: Pontos quânticos MXene
DMF:: N, N -Dimetilformamida
2D:: FTIR bidimensional:espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão