N,N-Dimetilformamida Modula Fluorescência de Pontos Quânticos de MXene para Detecção Ultra-sensível de Fe³⁺

Resumo

Devido ao uso extensivo do ferro em diversas áreas, o projeto e a construção de sensores diretos, rápidos e altamente sensíveis para Fe³⁺ são altamente desejáveis e importantes. Neste trabalho, um tipo de pontos quânticos de MXene fluorescentes (MQDs) foi sintetizado através de um processo de ultrassom intermitente usando N,N-dimetilformamida (DMF) como solvente. Os MQDs preparados foram caracterizados por uma combinação de absorção UV-Vis, espectros de fluorescência, espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Baseado no mecanismo de extinção por agregação induzida eletrostaticamente, as sondas fluorescentes de MQDs exibiram excelente desempenho de detecção para Fe³⁺, com sensibilidade de 0,6377 mM⁻¹ e limite de detecção de 1,4 μM, superiores aos relatados em estudos anteriores. As sondas baseadas em MQDs demonstram potencial promissor para aplicações como dispositivos de detecção de Fe³⁺.

Introdução

Pontos quânticos de MXene (MQDs), originários de carbonetos ou nitretos de metais de transição 2D, apresentam propriedades físicas e químicas atraentes, incluindo sítios abundantes deficientes em metal, excelente capacidade de transporte de carga ou elétrons e boa biocompatibilidade, o que contribui amplamente para aplicações em armazenamento de energia, catálise, sensores, termoeletricidade e bioimagem [1-5]. Nos últimos anos, devido à banda proibida apropriada, fácil modificação de superfície e efeito de tamanho quântico, as propriedades fluorescentes dos MQDs emergem gradualmente como grande perspectiva de aplicação no campo de detecção óptica, como detecção de íons metálicos, hipoclorito, glutationa e hipoclorito [6-8]. Conforme relatado, o desempenho de sensores baseados em pontos quânticos depende substancialmente das propriedades ópticas e de superfície/interface dos materiais, especialmente para MQDs [9-11]. Paralelamente, consideráveis esforços de pesquisa foram dedicados à síntese de MQDs e à compreensão dos papéis críticos dos ligantes orgânicos de captação de superfície e dos solventes usados no processo de síntese. Por exemplo, Zhou et al. sintetizaram pontos quânticos de Ti₃C₂ dopados com nitrogênio combinados com 2,3-diaminofenazina, apresentando um sensor ratiométrico sensível para H₂O₂ e xantina. Os limites de detecção foram determinados em 0,57 e 0,34 μM, respectivamente [12]. Ao integrar transferência de elétrons e efeito de filtro interno, Liu et al. relataram MQDs fluorescentes sintetizados em dimetilsulfóxido (DMSO) para detecção de Fe³⁺ com alta sensibilidade e seletividade [13]. Apesar disso, os estudos atuais sobre sensores baseados em MQDs fluorescentes ainda são limitados, especialmente para íons metálicos, e a construção de dispositivos correspondentes ainda não foi desenvolvida. Enquanto isso, a exploração da relação entre propriedades ópticas e de interface dos MQDs ainda está em sua infância.

O ferro, como metal indispensável, tem sido amplamente utilizado em todos os tipos de áreas. Por um lado, grandes quantidades de águas residuais contendo íons férricos são constantemente liberadas no ambiente natural, o que é prejudicial aos microrganismos e à cadeia alimentar [14-16]. Por outro lado, o nível de íons de ferro no sangue é crítico para a saúde do corpo humano, e o distúrbio correspondente pode causar respostas fisiológicas graves, incluindo palpitações cardíacas, anemia e disfunção de órgãos [17, 18]. Portanto, a determinação precisa do teor de ferro é de grande importância para o desenvolvimento sustentável da humanidade e da sociedade. Até o momento, todos os tipos de técnicas analíticas têm sido utilizadas para a detecção de Fe³⁺, incluindo espectrometria de absorção atômica, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, colorimetria e eletroquímica [19-21]. Entre esses métodos, a análise fluorométrica oferece vantagens únicas como alta sensibilidade, resposta rápida e boa seletividade. Vários nanomateriais fluorescentes também foram desenvolvidos para a análise de Fe³⁺, como pontos quânticos, sondas de pequenas moléculas, estruturas metal-orgânicas e nanoclusters metálicos [22-26]. No entanto, vale mencionar que a sensibilidade e seletividade existentes permanecem como desafios significativos para detecção in situ e portátil. A pesquisa e desenvolvimento de sondas diretas, rápidas e altamente sensíveis para Fe³⁺ ainda são desejáveis e importantes.

Portanto, neste trabalho, um tipo de MQDs fluorescentes foi sintetizado via processo de ultrassom intermitente com N,N-dimetilformamida como solvente. Os MQDs preparados foram caracterizados por absorção UV-Vis, espectros de fluorescência, espectroscopia de fotoelétrons de raios X e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Baseado no mecanismo de extinção por agregação induzida eletrostaticamente, as sondas fluorescentes de MQDs exibiram excelente desempenho de detecção para Fe³⁺. A sensibilidade foi determinada em 0,6377 mM⁻¹ com limite de detecção de 1,4 μM, superior aos resultados de estudos anteriores. Acreditamos que as sondas baseadas em MQDs atuais serão candidatos promissores para dispositivos de detecção de Fe³⁺.

Materiais e Métodos

Químicos e Materiais

Pós de carbeto de titânio e alumínio em massa (Ti₃AlC₂, 98%) foram adquiridos da Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Ácido fluorídrico (HF, A.R., ≥ 40%), nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), cloreto de sódio (NaCl, A.R.) e cloreto de potássio (KCl, A.R.) foram obtidos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Xangai). Nitrato de ferro nonahidratado (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) e nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) foram obtidos da Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N-dimetilformamida (C₃H₇NO, DMF, A.R.) e nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) foram obtidos da Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) foi da Aladdin. Ácido nítrico (HNO₃, 65-68%) foi obtido da Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Cloreto de amônio (NH₄Cl, A.R.) e cloreto de magnésio hexahidratado (MgCl₂·6H₂O, A.R.) foram adquiridos da Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. e Xilong Chemical Co., Ltd., respectivamente.

Caracterizações

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram coletadas em Titan G2 60-300 com tensão de aceleração de 300 kV. Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram conduzidos em um espectrômetro AVG Thermo VG ESCALAB 250 equipado com ânodo Mg Kα. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram registrados em um espectrômetro BRUKE Vertex-70 FTIR. Espectros UV-Vis foram obtidos em um espectrômetro UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Potenciais zeta foram medidos em um Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Espectros de fluorescência foram registrados usando espectrofotômetro de fluorescência F-4600 (Hitachi, Tóquio, Japão).

Síntese de Pontos Quânticos de MXene

Em um processo típico, 20 ml de ácido fluorídrico foram adicionados a um recipiente de Teflon com 2 g de pós de Ti₃AlC₂ em massa. A mistura foi deixada sob agitação constante à temperatura ambiente por 48 h. Durante este processo, as camadas de alumínio foram atacadas e os produtos primários foram coletados por centrifugação e lavados com bastante água ultrapura até neutralidade. Subsequentemente, as substâncias sólidas obtidas foram dispersas em 50 ml de DMF, e a dispersão foi sonicada intermitentemente por mais 48 h. Os sobrenadantes amarelos foram coletados como produtos finais após centrifugação e armazenados para uso posterior.

Detecção de Fluorescência de Íons Fe³⁺

Em uma detecção típica, soluções de Fe(NO₃)₃ foram preparadas diluindo a solução estoque (10 mM) com solução aquosa de ácido nítrico (10 mM). Diferentes volumes de solução de Fe³⁺ foram misturados com 300 μL da solução de pontos quânticos de MXene preparada, e as curvas de fluorescência foram medidas à temperatura ambiente após 60 s. Para examinar a seletividade dos pontos quânticos de MXene para Fe³⁺, outros íons metálicos com concentração de 10 mM (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ e NH₄⁺) também foram testados e as correspondentes mudanças de intensidade de fluorescência foram registradas.

Resultados e Discussão

Síntese e Caracterizações

Neste trabalho, a síntese de MQDs foi completada através de sonicação intermitente por 48 h. Conforme mostrado na Fig. 1, usando ácido fluorídrico como agente de ataque, os pós de Ti₃AlC₄ em massa foram primeiro transformados em nanoflocos de Ti₃C₂, que foram subsequentemente cortados em MQDs sob assistência de ultrassom e solvente DMF. Para demonstrar a formação de MQDs, experimentos de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizados. Conforme mostrado na Fig. 2a, consistente com relatos anteriores, abundantes pontos quânticos de MXene em vez de nanoflocos foram observados na imagem [27-29]. Enquanto isso, o inseto inferior direito na Fig. 2a exibiu a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução dos MQDs. O espaçamento de rede foi determinado em 1,02 nm, indicando razoavelmente a formação bem-sucedida de MQDs. Baseado em uma contagem de cem partículas, o tamanho médio estatístico dos MQDs obtidos foi estimado em 2,75 nm, como mostrado no inseto esquerdo da Fig. 2a.

a Imagem TEM dos MQDs sintetizados com distribuição quasi-normal do tamanho das partículas e espaçamento de rede na imagem de alta resolução (inseto esquerdo e inferior direito); b espectros de emissão de fluorescência dos MQDs preparados; c espectro de absorção UV-Vis; e d espectro FTIR dos MQDs

Conforme relatado, as propriedades ópticas são uma das partes mais fascinantes dos pontos quânticos. Na Fig. 2b, as propriedades de fluorescência dos MQDs sintetizados foram reveladas. O comprimento de onda de excitação e emissão foi determinado em 365 e 445 nm, respectivamente, indicando fluorescência azul no comprimento de onda de excitação. A Figura 2c mostra o espectro UV-Vis dos MQDs. A absorção diminuiu com o aumento do comprimento de onda. A principal região de absorção estava abaixo de 400 nm, indicando alto nível de energia eletrônica. Usando sulfato de quinina como referência, o rendimento quântico dos MQDs foi calculado em 4,5%. Para analisar as ligações químicas nos MQDs, experimentos de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram conduzidos. Conforme mostrado na Fig. 2d, os picos em 1462 e 1654 cm⁻¹ originaram-se dos modos de estiramento das ligações C-N e C=O, respectivamente [30, 31]. Os sinais em 2894 e 2914 cm⁻¹ foram atribuídos ao modo de estiramento C-H (-CH₃ e -CH=O), indicando modificação de superfície dos MQDs com moléculas de DMF durante o processo de ultrassom [32]. Note que o pico em 2365 cm⁻¹ resultou do dióxido de carbono no ar. Como bem conhecido, a espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) é sensível ao ambiente químico dos elementos, podendo ser usada para analisar os estados de valência química dos elementos. A Figura 3a mostra o espectro de survey dos MQDs. Como esperado, os elementos Ti, C, O e N foram encontrados nos MQDs preparados. A ausência de sinais de alumínio indica o ataque completo das camadas intermediárias. O espectro C 1s resolvido é apresentado na Fig. 3b. A ligação química C-C foi considerada como o modo de ligação primário com base na intensidade relativa alta. Devido à introdução de DMF, as ligações químicas C-N também existiam nos materiais preparados, o que pode ser ilustrado pelo seguinte espectro N 1s. Conforme mostrado na Fig. 3c, os sinais de ambas as ligações químicas C-N-C e C-N foram apresentados no espectro N 1s na energia de ligação de 400,1 e 402,3 eV, respectivamente. Para o espectro Ti 2p (Fig. 3d), os picos em 458,7 e 464,3 eV foram atribuídos ao Ti 2p₁/₂ e Ti 2p₃/₂ de ligações Ti-O, respectivamente, consistente com resultados da literatura [33, 34]. Portanto, combinando com a imagem TEM, esses resultados ilustram ainda mais a formação bem-sucedida de MQDs com modificação de moléculas de DMF.

a Espectro de survey XPS dos MQDs; alta resolução, b C 1s, c N 1s, e d Ti 2p espectros XPS dos MQDs

Detecção Sensível e Seletiva de Íons Fe³⁺

Baseado na alta intensidade de fluorescência, os pontos quânticos de MXene preparados foram utilizados para analisar íons férricos em solução aquosa. Conforme mostrado na Fig. 4a, a intensidade de fluorescência dos MQDs diminuiu gradualmente com a adição de íons férricos, indicando um efeito de extinção eficaz. Em particular, aproximadamente 30% da intensidade de fluorescência foi suprimida por íons férricos com concentração de 1,4 mM. De investigação quantitativa adicional, a resposta de fluorescência dos MQDs para íons férricos com diferentes concentrações também foi examinada. Na Fig. 3a, b, relação linear entre (F₀ - F)/F e concentração de íon férrico foi encontrada. A equação de calibração pode ser ajustada em: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), onde F e F₀ representam a intensidade de fluorescência com e sem a adição de íons férricos, respectivamente. De acordo com a regra da tripla razão sinal-ruído, o limite de detecção foi calculado em 1,4 μM com faixa linear de 1,4 μM a 0,8 mM, superior aos resultados de relatos anteriores [35-37]. Note que o desvio na concentração de 1,0 a 1,5 mM pode ser atribuído à concentração limitada de MQDs. A comparação detalhada do desempenho de detecção entre os MQDs atuais e materiais anteriores é mostrada na Tabela 1. Aqui, vale mencionar que o padrão de teor de ferro em água potável (regulado pela OMS) e no sangue é 5,36 μM e 20-29 μM, respectivamente, o que pode ser alcançado pelo sensor baseado em MQDs atual.

a Espectros de emissão de fluorescência dos MQDs com adição de íon férrico; b linha de calibração entre a concentração de Fe³⁺ e a razão de fluorescência; c potencial zeta dos MQDs preparados; e d espectros de absorção UV-Vis dos MQDs com e sem adição de íons Fe³⁺

Para investigar o potencial mecanismo de extinção, experimentos de potencial zeta e espectros UV-Vis foram conduzidos. Conforme mostrado na Fig. 4c, o potencial zeta de -10,9 mV foi determinado para os MQDs preparados. Baseado na carga positiva dos íons metálicos, isso indica que uma forte interação eletrostática possivelmente ocorre entre íons metálicos e pontos quânticos. O Fe³⁺ com maior carga positiva e forte capacidade de oxidação não apenas induziu uma interação mais forte, mas também causou a subsequente reação REDOX, que pode desempenhar papéis-chave na extinção de fluorescência dos MQDs [43]. Como comparação, o Al³⁺ não pode extinguir efetivamente a fluorescência dos MQDs resultante da perda de capacidade de oxidação. Além disso, íons ferrosos também podem causar diminuição na intensidade fluorescente, o que pode ser a forte interação de coordenação entre ferro e nitrogênio. Além disso, na Fig. 4d, espectros UV-Vis mostraram uma diminuição pronunciada na intensidade de absorção do sobrenadante após a adição de ferro, quando comparado à solução prístina. Enquanto isso, no inseto da Fig. 4d, as imagens digitais eletrônicas visualizaram a precipitação conspícua. Disto, pode-se concluir que os íons de ferro induziram a agregação de pontos quânticos de MXene através de interação eletrostática, reação REDOX e interação de coordenação, levando à extinção final de fluorescência (Fig. 5a).

a Diagrama esquemático para o mecanismo de extinção de fluorescência dos MQDs por íons férricos; b imagem das soluções de MQDs com adição de diferentes íons metálicos (0,8 mM) sob luz visível e ultravioleta; c curvas fluorescentes da solução de MQDs com diferentes íons metálicos (0,8 mM); e d mudança de intensidade fluorescente dos MQDs para diferentes íons metálicos coletados das curvas em (c)

Seletividade é outro fator importante para avaliar o desempenho de sensores. Aqui, para mostrar a especificidade do sensor atual, as mudanças de intensidade de fluorescência foram investigadas na presença de diferentes interferências, incluindo íons metálicos de K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺ e NH₄⁺. Conforme mostrado na Fig. 5b, a solução de MQDs contendo outros íons metálicos exibiu a mesma cor amarela clara sob luz do dia, enquanto a extinção de fluorescência foi observada nas misturas com íons férricos sob luz ultravioleta. Na Fig. 5c, flutuações negligenciáveis de intensidade de fluorescência foram encontradas após a adição de íons metálicos interferentes (0,8 mM), comparado àquele causado por íons férricos com mesma concentração. Além disso, a Fig. 5c exibe as mudanças de valor de pico de intensidade de fluorescência das misturas com a mesma concentração de diferentes íons metálicos. Comparado ao de outros íons, os valores de pico de íons férricos mudaram obviamente, sugerindo que os pontos quânticos de MXene luminosos preparados serão uma sonda seletiva promissora para a detecção de íons férricos.

Aqui, baseado na sensibilidade e seletividade acima, a aplicação potencial dos MQDs atuais para detecção de Fe³⁺ em água da torneira também foi alcançada. Apesar das várias impurezas como minerais e orgânicos, os MQDs atuais ainda são sensíveis a íons de ferro. Com a adição de 0,7 mM Fe³⁺, a recuperação de três réplicas independentes foi 104,57%, 103,25% e 97,9%, respectivamente, como mostrado na Tabela 2. Isso sugere a aplicação promissora dos MQDs na detecção de Fe³⁺ em amostras ambientais reais. Acreditamos que um sensor portátil para Fe³⁺ será construído no futuro próximo, quando combinado com circuitos integrados e chips eletrônicos.

Conclusões

Em resumo, os MQDs com fluorescência azul foram sintetizados através do processo facilitado de ultrassom intermitente na presença de solvente DMF. Baseado na interação eletrostática entre grupos funcionais de superfície dos pontos quânticos e íons de ferro, a detecção sensível e seletiva de Fe³⁺ foi realizada neste trabalho. Enquanto isso, a agregação induzida eletrostaticamente também foi demonstrada. Acreditamos que os resultados obtidos não apenas fornecerão um novo pensamento para a síntese de MQDs, mas também ampliarão as áreas de aplicação.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados e conclusões neste trabalho são todos mostrados neste artigo.

Abreviações

MQDs:

Pontos quânticos de MXene

DMF:

N,N-Dimetilformamida

2D:

Bidimensional

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão