Síntese rápida de nanocristais de Pt e materiais La2O3 Pt / microporosos usando levitação acústica

Resumo

Normalmente, devemos usar um material de suporte apropriado para manter as espécies de metal estáveis e finamente dispersas como nanopartículas de metal com suporte para aplicação na indústria. Portanto, a escolha do material de suporte é um fator chave na determinação da dispersão e do tamanho das partículas das espécies de metais nobres. Aqui, relatamos a síntese de um material de Pt de um único átomo na solução e nanoclusters de Pt suportados em La ₂ microporoso O ₃ por um método de levitação acústica de uma etapa sem qualquer pré-tratamento / modificação do óxido bruto. Contribuímos fortemente para a metodologia sintética dos catalisadores heterogêneos de superfície / interfaciais neste estudo, e esta descoberta pode abrir outra porta para a síntese de nanopartículas metálicas suportadas em materiais porosos para catálise ambiental.

Histórico

Uma vez que o primeiro átomo prático isolado de Pt em FeO _x catalisador foi realizado por Qiao et al. [1], o conceito de “catálise de átomo único” tem atraído atenção crescente da pesquisa. Reduzir nanopartículas de Pt para aglomerados ou até mesmo átomo único pode melhorar muito a atividade catalítica e, portanto, é capaz de aumentar a área de superfície ativa do catalisador. No entanto, a síntese em larga escala de aglomerados de Pt práticos e estáveis e átomos únicos de catalisadores continua a ser um desafio significativo porque aglomerados e átomos individuais possuem energia livre de superfície muito alta e são fáceis de sinterizar em condições de reação realistas [2, 3].

Durante a última década, existem apenas algumas estratégias para dispersar atomicamente sítios de metal em suportes de catalisador. Por exemplo, defeitos em óxidos redutíveis ajudam a estabilizar átomos de metal atomicamente dispersos em suportes na forma de ligação metal-O-suporte [4]. Al ³⁺ coordenativamente insaturado íons em Al ₂ O ₃ os suportes atuam como centros de ligação para manter a alta dispersão dos átomos de Pt, mas a quantidade de carga dos componentes metálicos deve ser baixa [5]. Um grande desafio permanece no campo dos catalisadores atomicamente dispersos:escolher os suportes ideais para átomos de metal atomicamente dispersos. Recentemente, Li et al. [6] relataram que um processo de deposição foi desenvolvido para fabricar um revestimento de Pt de camada de átomo único em um substrato de espuma de Ni 3D (tridimensional) complicado usando uma estratégia de camada tampão (Au ou Ag). A monocamada de Pt funciona tão bem quanto um filme espesso de Pt para reações catalíticas [7].

Aqui, propomos um método de levitação acústica para preparar nanoclusters de Pt monodispersos e até mesmo Pt de átomo único na solução. Embora o Pt com um único átomo seja uma pequena parte da morfologia geral de Pt, também contribuímos para a metodologia sintética do material de Pt com um único átomo na solução. Além disso, Pt / La microporosa ₂ O ₃ poderia ser uma etapa preparada pelo método de levitação acústica sem qualquer pré-tratamento / modificação do óxido bruto. Com base na análise de XPS (espectroscopia de fotoelétrons de raios-X), podemos inferir que o La ₂ O ₃ a camada de óxido cobre e entra em contato com o metal Pt, levando à formação de espécies de superfície La – O – Pt, nas quais defeitos de oxigênio abundantes podem ser criados para facilitar a reação de oxidação eletrofílica.

Resultados e discussão

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foi usada para caracterizar a dispersão e configuração do aglomerado de Pt nas amostras. Figura 1 e arquivo adicional 1:A Figura S1 mostra as imagens representativas HRTEM e HAADF-STEM de duas amostras de Pt. Para a amostra de levitação Pt-acústica, os átomos de Pt únicos (10%, o número de partículas de Pt com certa faixa de tamanho em relação ao número total de partículas de Pt) coexistem com clusters <1 nm (2% para clusters <0,5 nm e 25 % para grupos de 0,5-1,0 nm) e partículas maiores que 1 nm (46% para partículas de 1,0-2,0 nm e 17% para partículas> 2 nm). Em contraste, para o Pt-NaBH ₄ amostra de redução, a frequência de observação na faixa de> 2,0 nm aumentou acentuadamente (100%) sem nenhum átomo único Pt e aglomerados de Pt observados. A Figura 1e mostra átomos de Pt individuais dispersos na amostra de levitação acústica de Pt. Como mostrado na Fig. 1b para nanopartículas de Pt preparadas pela redução por NaBH ₄ sem levitação acústica, não há partículas de Pt com tamanhos <2 nm, o que implica uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita de grandes nanopartículas de Pt. O sucesso na fabricação de Pt com um único átomo pode estar na interação Pt-Pt extremamente fraca devido à levitação acústica [8].

Imagens HRTEM de a , b Nanopartículas de Pt preparadas pela redução por NaBH ₄ sem levitação acústica (0,5 g / L), c – e Aglomerados de Pt preparados pela levitação acústica (0,5 g / L), e f distribuições de tamanho de partícula para os dois coloides Pt acima (verde para NaBH ₄ redução, vermelho para levitação acústica)

De um modo geral, os nanoclusters de metal nobre com tamanho de partícula pequeno têm alta atividade catalítica, boa transparência de luz e propriedades dependentes do tamanho óbvias [9,10,11]. O tamanho médio de partícula dos nanoaglomerados de Pt preparados pelo método de levitação acústica é ligeiramente dependente da concentração de H ₂ PtCl ₆ na solução inicial de PVA (álcool polivinílico), o que é bastante diferente dos casos usuais para a preparação de redução química de coloides metálicos [12]. Imagens TEM de alta resolução não mostram agregados ou crescimento excessivo de nanoclusters de Pt, exceto para a concentração de metal de 0,0125 g L ⁻¹ (Fig. 2a – e). Calculamos os diâmetros médios das partículas de Pt em diferentes concentrações de metal com base em um certo número de partículas de Pt. Por exemplo, as partículas de Pt são uniformes com um diâmetro médio de 1,65 ± 0,29 nm (ver Fig. 2f e Arquivo adicional 1:Figura S2) na concentração de metal de 0,00625 g L ⁻¹ com base em partículas de 23 Pt na Fig. 2e. A imagem TEM de alta resolução confirma as franjas da rede dos planos Pt (111) com d -espaço de ~ 0,26 nm.

Imagens HRTEM de a - e Nanopartículas de Pt preparadas pelo método de levitação acústica com diferentes concentrações de metais (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 e 0,00625 g / L) e f tamanho médio de partícula para os aglomerados de Pt

Também examinamos o crescimento de aglomerados de metal apoiando na superfície do óxido de terras raras (ou seja, La ₂ O ₃ ) Imagens HRTEM obtidas após a deposição de levitação acústica-ultrassonicação Pt em La ₂ O ₃ na concentração de metal de 0,5 g L ⁻¹ mostraram que o diâmetro médio das partículas de Pt permaneceu em ~ 2,0 nm (Fig. 3a). Confirmou a presença de partículas de Pt essencialmente monodispersas depositadas na superfície do suporte. Como se pode ver, as partículas de Pt na superfície do suporte são fortemente adsorvidas no óxido. Além disso, o efeito de adsorção parece mudar a forma dessas partículas (de esferas para partículas irregulares) (Fig. 3b). As partículas de Pt parecem estar enterradas no suporte de óxido. Nossos resultados sugerem que o suporte interage com aglomerados de Pt, levando a uma mudança na forma das partículas de Pt.

Imagens TEM de alta resolução de nanopartículas de Pt com suporte em La ₂ O ₃ preparado pela a , b método de levitação acústica-ultrassonicação, c , d método de levitação acústica, e , f método de deposição coloidal por ultrassonicação e g , h método convencional de deposição coloidal

O diâmetro médio para partículas de Pt preparadas por levitação acústica típica sem pré-tratamento de ultrassom foi de 2,3 nm (Fig. 3c). Curiosamente, a imagem HRTEM mostra que pequenas partículas de Pt são uniformemente decoradas na superfície de La ₂ O ₃ nanofolhas sem agregação. Todos os aglomerados de Pt são ancorados na superfície de suporte e nenhum nanocristal de Pt é descartado das nanofolhas, mesmo sob ultrassom potente, indicando que os aglomerados de Pt estão fortemente adsorvidos na superfície de La ₂ O ₃ suporte com interações fortes. Existem fortes diferenças nas formas das partículas de Pt e várias geometrias parecem ser possíveis no suporte. Esta mudança de geometrias pode levar à formação de defeitos nos aglomerados de Pt [13].

Para verificar possíveis outras mudanças nos clusters Pt suportados na superfície de La ₂ O ₃ preparado apenas por pré-tratamento de ultrassom sem levitação acústica, a medição HRTEM foi realizada no Pt / La ₂ conforme preparado O ₃ material. Conforme revelado pela imagem HRTEM de Pt / La ₂ O ₃ (Fig. 3e), descobrimos que um grande número de partículas de Pt com um tamanho médio de 3,5 nm foram dispersos. No entanto, como nenhum método de levitação acústica foi utilizado no processo de síntese, as nanopartículas metálicas devem ser capazes de interagir umas com as outras, levando a certas agregações (Fig. 3f).

Em contraste, Pt / La mais convencional ₂ O ₃ sistema preparado usando o método de deposição coloidal contém partículas de Pt um pouco maiores com um diâmetro médio de 3,1 nm (Fig. 3g). Em comparação com a amostra preparada na parede de um vaso, todos os nanocristais de Pt cultivados no sistema de levitação ultrassônica mostraram tamanhos menores, formas mais irregulares e menos partículas de Pt independentes. Consequentemente, vários efeitos adversos da parede do vaso podem ser evitados durante a cristalização e os nanocristais de Pt foram capazes de crescer como esperávamos. A nucleação heterogênea na parede do vaso foi bastante reduzida dentro da gota levitada. Além disso, o streaming acústico e a não uniformidade do campo de força podem resultar em transferência rápida de massa e rotação descontrolada da amostra, o que pode inibir a cristalização de partículas de Pt [14]. Além disso, foi relatado que um processo ultrassônico de longa data inibiu a nucleação de cristais [15, 16].

Geralmente, diferentes rotas de preparação para nanopartículas de metal suportadas têm sido empregadas, como física (por exemplo, sonicação, microondas, UV (ultravioleta)), química (por exemplo, impregnação, co-precipitação, deposição-precipitação) e rotas físico-químicas (ou seja, sonoeletroquímico) [17]. Existem vários recursos interessantes no uso de sonicação. O ultrassom aumenta notavelmente o transporte de massa, reduz a espessura da camada de difusão e também pode afetar a morfologia da superfície dos materiais tratados [18]. A deposição e redução das partículas ocorrem quase consecutivamente. Aqui, mais informações sobre a morfologia e estrutura da deposição de levitação acústica-ultrassonicação Pt em La ₂ O ₃ a uma concentração de metal de 0,00625 g L ⁻¹ foi obtido por microscopia eletrônica (Fig. 4). Curiosamente, encontramos nanopartículas de Pt bem distribuídas e estabilizadas com suporte no La ₂ poroso bem desenvolvido O ₃ superfície de suporte (tamanho médio de partícula Pt ~ 2,2 nm). A característica mais atrativa do protocolo é que os materiais porosos e as nanopartículas de metal nobre suportadas podem ser produzidos simultaneamente. Em geral, óxidos de metal com uma estrutura porosa especialmente projetada podem ser facilmente funcionalizados para atender aos requisitos da maioria das aplicações [19, 20]. Pela nossa abordagem, a síntese de nanopartículas de metal Pt altamente dispersas em e / ou dentro de La ₂ microporoso O ₃ suporte (ou seja, Pt / porous La ₂ O ₃ ) pode ser realizado em uma etapa sem qualquer pré-tratamento / modificação do óxido bruto.

a , b Imagens TEM de alta resolução de nanopartículas de Pt com suporte em La ₂ O ₃ preparado pelo método de levitação acústica de ultrassonicação (concentração de metal de 0,00625 g L ⁻¹ )

Além disso, a fim de provar o efeito dominante da levitação acústica na modificação da superfície de La ₂ O ₃ , obtivemos as informações morfológicas da deposição de levitação acústica de Pt em La ₂ O ₃ a uma concentração de metal de 0,00625 g L ⁻¹ sem pré-tratamento do método de ultra-som (Fig. 5). A partir das imagens HRTEM, descobrimos que o Pt / porous La ₂ O ₃ pode ser ainda preparado em uma etapa pelo método simples de levitação acústica. Este resultado indica que a levitação acústica pode afetar a morfologia da superfície do La ₂ O ₃ . Este método pode ser aplicado para sintetizar óxido microporoso sem quaisquer reações químicas. Mais interessante, não apenas a levitação acústica pode mudar a morfologia e estrutura de La ₂ O ₃ , mas também há uma forte interação entre nanopartículas de Pt e La ₂ O ₃ suporte como mostrado na Fig. 5b. A deposição de levitação acústica no óxido muda a forma (isto é, hemisfério) dessas nanopartículas de Pt neste caso. As partículas de Pt parecem interagir com os materiais de suporte e fazem interface entre as partículas de Pt e La ₂ O ₃ óxido pode ser distinguido. La ₂ O ₃ A camada de óxido também pode cobrir e entrar em contato com as nanopartículas de Pt, e essa mudança de geometrias (de partícula 3D para camada 2D) pode levar à formação de defeitos nas partículas de Pt. Esses aspectos podem ser importantes porque tais defeitos e interfaces podem atuar como sítios ativos nos quais a reação de óxido catalítico poderia ocorrer [21, 22]. Este achado pode contribuir fortemente para a metodologia de síntese dos catalisadores heterogêneos de superfície / interfaciais.

a , b Imagens TEM de alta resolução de nanopartículas de Pt com suporte em La ₂ O ₃ preparado pelo método de levitação acústica (concentração de metal de 0,00625 g L ⁻¹ )

Finalmente, fizemos o XPS para confirmar o estado de oxidação de Pt (Fig. 6a). Dois estados Pt, representados por Pt 4f _7/2 sinais em BE 71,27 e 72,67 eV, podem ser identificados. O primeiro corresponde a Pt em estado de valência zero [23]. A posição BE do segundo pico pode ser considerada como resultado da formação de compostos de superfície oxidados e ligados a Pt-OH (ou seja, PtO _x ) Com base na análise XPS acima, podemos inferir que o La ₂ O ₃ camada de óxido de fato cobre e entra em contato com o metal Pt, levando à formação de espécies de superfície La – O – Pt, que é semelhante ao resultado de HRTEM na Fig. 5b. A Figura 6b mostra os espectros de nível de núcleo O 1s para o Pt / La ₂ O ₃ amostra. O espectro de O 1s pode ser decomposto em três componentes em B.E. =531,74, 532,44 e 533,34 eV:o primeiro é devido ao oxigênio da rede de superfície (O _latt ) espécies, enquanto a segunda é devido ao oxigênio adsorvido na superfície (O _ads ) espécies, e a última pode ser atribuída à espécie O eletrofílica (O ₂ ^- ou O ^- ), indicando que o Pt / La ₂ O ₃ possui várias adspécies de oxigênio e pode facilitar a reação de oxidação eletrofílica [10, 11].

Espectros XPS de a Pt 4f e b O 1s para Pt / La ₂ O ₃ amostra

A tecnologia de levitação acústica pode simular o ambiente do espaço sideral no ambiente terrestre. Ele fornece condições experimentais ideais para pesquisar e preparar vários materiais de alta qualidade e explorar novos materiais. A levitação acústica fornece uma condição sem recipiente, o que é útil para identificar o efeito da parede sólida na síntese de materiais. Pesquisas sobre a síntese de nanomateriais sob levitação acústica poderiam obter um conhecimento mais profundo sobre a nucleação, agregação e dinâmica dos sistemas. Neste trabalho, podemos concluir que a condição sem recipiente desempenha um papel importante na síntese de Pt / La microporosa ₂ O ₃ materiais onde há uma forte interação entre nanopartículas de Pt e La ₂ O ₃ Apoio, suporte.

Conclusões

Em resumo, preparamos com sucesso o material de Pt de um único átomo na solução e suportamos nanoclusters de Pt em La ₂ microporoso O ₃ por um método de levitação acústica de uma etapa sem qualquer pré-tratamento / modificação do óxido bruto. Descobrimos que a levitação acústica pode afetar efetivamente a morfologia da superfície do La ₂ O ₃ . Além disso, as partículas de Pt parecem interagir com os materiais de suporte e interface entre as partículas de Pt e La ₂ O ₃ óxido pode ser distinguido. La ₂ O ₃ A camada de óxido também pode cobrir e entrar em contato com as nanopartículas de Pt, e essa mudança de geometrias (de partícula 3D para camada 2D) pode levar à formação de defeitos nas partículas de Pt.

Métodos

O levitador acústico usado aqui é composto por um emissor e um refletor e trabalhava a uma frequência fixa de 30 kHz, conforme mostrado na Fig. 7. Levitamos a amostra de líquido por meio da força de radiação acústica exercida na superfície da amostra como resultado do efeito não linear do ultrassom [8].

Vista esquemática da configuração experimental do levitador acústico

Preparação de Pt Sol

Em uma preparação típica, o agente de proteção (PVA) foi adicionado a um HPtCl ₄ aquoso solução (concentração de metal 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 e 0,00625 g L ⁻¹ ) à temperatura ambiente sob agitação vigorosa. A solução obtida foi então levitada por ultrassom por vários segundos. Uma injeção seguinte de uma solução aquosa de NaBH ₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) levou à formação do sol Pt.

Preparação de Pt / La microporosa ₂ O ₃

La ₂ O ₃ suporte que foi sintetizado usando a d-glicose e nitrato de lantânio (G:M =1:1,85) por método hidrotérmico a 180 ° C por 20 h [24] foi adicionado ao HPtCl aquoso ₄ solução (concentração de metal 0,5 e 0,00625 g L ⁻¹ ) sob dispersão ultrassônica ou não e, em seguida, levitou por ultrassom por vários segundos. Uma injeção seguinte de uma solução aquosa de NaBH ₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) levou à formação do La ₂ Pt / microporoso O ₃ material. O Pt carregando em Pt / La ₂ O ₃ amostra preparada por levitação acústica é 1,01% em peso.

Caracterização de materiais:experimentos microscópicos

A caracterização morfológica do Pt sol e La microporoso suportado por Pt ₂ O ₃ o material foi realizado com um microscópio JEOL JEM-2100. Amostras aquosas foram depositadas em uma grade de filme fino de carbono e deixadas para secar ao ar. Os tamanhos das partículas e a distribuição dos tamanhos das partículas foram determinados a partir dos TEMs medindo os tamanhos de dezenas de partículas. O estado químico do elemento de superfície em Pt / La ₂ O ₃ amostra foi medida por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).