Cinética da Carga de Direção de Fotocatalisadores de Niobato de Estanho:Principais Funções da Estrutura de Fase e Estrutura Eletrônica

Resumo

Fotocatalisadores de niobato de estanho com as estruturas de fase de froodite (SnNb ₂ O ₆ ) e pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) foram obtidos por um método solvotérmico fácil, a fim de explorar o impacto da estrutura de fase e da estrutura eletrônica na cinética de carga e no desempenho fotocatalítico. Ao empregar o niobato de estanho como composto modelo, os efeitos da estrutura de fase sobre a estrutura eletrônica, a atividade fotocatalítica em relação à solução de laranja de metila e a evolução do hidrogênio foram sistematicamente investigados. Verificou-se que a variação da estrutura de fase de SnNb ₂ O ₆ para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ acompanhada com modulação do tamanho de partícula e potenciais de borda de banda que tem grandes consequências no desempenho fotocatalítico. Em combinação com a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), respostas de fotocorrente transiente, espectroscopia de absorção de transiente (TAS) e a análise da dinâmica do portador de carga sugeriram que a variação da estrutura eletrônica tem grandes impactos na separação de carga e taxa de transferência de niobato de estanho fotocatalisadores e o desempenho fotocatalítico subsequente. Além disso, os resultados da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) indicaram que a existência de Sn ⁴⁺ espécies em Sn ₂ Nb ₂ O ₇ pode resultar em uma diminuição na atividade fotocatalítica. O teste fotocatalítico demonstrou que o SnNb ₂ O ₆ (froodite) catalisador possui uma maior atividade fotocatalítica em direção à degradação de MO e H ₂ evolução comparada com a amostra de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (pirocloro). Com base na medição de ressonância de spin e experimento de captura, espera-se que orifícios fotogerados, O ₂ ^{- •} e OH ^• espécies ativas dominam a fotodegradação da laranja de metila.

Histórico

Problemas energéticos e ambientais têm limitado o desenvolvimento sustentável da sociedade humana, com o aumento do aproveitamento dos recursos fósseis [1,2,3]. A fotocatálise baseada em semicondutores atrai grande atenção devido ao seu potencial de aplicação na solução da crise energética global e poluição ambiental [4,5,6,7]. A absorção de luz e os portadores de carga fotogerada podem ser as principais limitações da eficiência fotocatalítica, ambas intrinsecamente controladas pela estrutura eletrônica [8,9,10,11]. A este respeito, a pesquisa sobre a estrutura eletrônica apropriada de engenharia do fotocatalisador mostrando desempenho fotocatalítico controlável emergiu como uma forma lucrativa de resolver os problemas acima [12,13,14]. Como todos sabemos, que a estrutura eletrônica é dependente da estrutura cristalina dos semicondutores em um certo grau [15]. Uma série de estudos sobre os semicondutores de óxido com diferentes estruturas cristalinas, bem como seu desempenho fotocatalítico ideal, foram relatados, como NaTaO ₃ / Na ₂ Ta ₂ O ₆ , SrNb ₂ O ₆ / Sr ₂ Nb ₂ O ₇ , Ba ₅ Ta ₄ O ₁₅ / Ba ₃ Ta ₅ O ₁₅ , e SrTa ₂ O ₆ / Sr ₄ Ta ₂ O ₉ / Sr ₅ Ta ₄ O ₁₅ [16,17,18,19,20]. Em princípio, as variações cristalográficas e estruturais detalhadas determinam o desempenho fotocatalítico nativo dos semicondutores. Para descobrir as propriedades dependentes da estrutura nativa, a investigação da atividade fotocatalítica de fotocatalisadores com diferentes estruturas cristalinas é fundamentalmente importante.

Niobatos e tantalatos em camadas são considerados fotocatalisadores promissores, geralmente aplicados à reação de divisão da água e fotodegradação da poluição orgânica [21]. Especialmente, o niobato de estanho que existe em duas estruturas de cristal:o froodite (SnNb ₂ O ₆ ) [22, 23] e o pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) [24, 25] têm atraído muita atenção para os fotocatalisadores responsivos à luz visível. Qualquer SnNb ₂ O ₆ ou Sn ₂ Nb ₂ O ₇ exibe estreitas relações estruturais com muitos semicondutores. A identificação da variação estrutural é vantajosa para a regulação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas do niobato de estanho e outros semicondutores. Foordite (SnNb ₂ O ₆ ) como um material semicondutor de niobato em camadas 2D típico, onde dois NbO de compartilhamento de canto ₆ folhas unidas em suas bordas e um SnO distorcido ₈ folha devido à existência de um par de elétrons está alternando [23, 26]. SnNb ₂ O ₆ pode ser ativo sob irradiação de luz visível por causa do gap estreito (~ 2,3 eV) [27]. Além disso, como resultado da banda de condução que consiste em orbitais Nb 4d e a banda de valência que contém orbitais hibridizados de Sn 5s e O 2p, uma lacuna de banda mais estreita é observada em SnNb ₂ O ₆ em comparação com outros compostos de niobato [28, 29]. Portanto, a estrutura de banda particular resulta em SnNb ₂ O ₆ sendo usados como fotocatalisadores para a reação de evolução de hidrogênio sob irradiação de luz visível [27,28,29,30,31]. Os óxidos de pirocloro são diferentes da estrutura de foordita que tem oito unidades de fórmula de fórmula geral A ₂ B ₂ O ₇ na célula unitária cúbica [32]. Uma rede tridimensional em tetraédrico de canto compartilhado foi formada com átomos A e B individualmente, e átomos de O foram localizados ao redor desses átomos [33]. A banda de valência de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ foi composto com orbitais Sn 5s iguais aos do SnNb ₂ O ₆ . Considerando que, a diferenciação da razão molar Sn / Nb e estrutura de fase causa a variação dos potenciais de banda de condução e valência entre Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e SnNb ₂ O ₆ [28]. Embora a estrutura do pirocloro tenha uma lacuna de banda semelhante à da froodita e a atividade fotocatalítica desses fotocatalisadores de óxido de metal relatados não parece alta [34,35,36]. Portanto, tanto a estrutura de fase quanto a estrutura eletrônica podem sempre desempenhar um papel importante nas performances fotocatalíticas. Portanto, fotocatalisadores de niobato de estanho com as estruturas de fase de froodite (SnNb ₂ O ₆ ) e pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) foram sistematicamente investigados para descobrir a natureza das propriedades dependentes da estrutura de fase, incluindo o tamanho, a forma, a absorção óptica, a atividade de transportadores fotoinduzidos e a atividade fotocatalítica.

Neste trabalho, uma série de fotocatalisadores de niobato de estanho foram sintetizados por meio de um método solvotérmico fácil, a fim de explorar os papéis que a estrutura de fase e a estrutura eletrônica desempenham na cinética de carga e no desempenho fotocatalítico. Os caracteres dos produtos obtidos, como morfologia, estrutura e propriedades ópticas / elétricas, foram investigados sistematicamente com várias técnicas físico-químicas. As propriedades fotocatalíticas dos fotocatalisadores obtidos foram investigadas pela reação fotocatalítica de evolução de hidrogênio e a degradação de MO sob irradiação de luz visível. Enquanto isso, o mecanismo de reação fotocatalítica foi proposto com base na exploração de espécies ativas e análise ESR sobre o SnNb obtido ₂ O ₆ fotocatalisador.

Métodos / Experimental

Síntese de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇

K ₇ HNb ₃ O ₁₉ • 13H ₂ O foi obtido como precursor para a síntese de fotocatalisadores. Para a síntese dos materiais alvo, K ₇ HNb ₃ O ₁₉ • 13H ₂ O (0,360 g) foi dissolvido em água destilada (8 mL), cujo valor de pH foi ajustado para 7 pela adição de solução de HCl (2,4 mol • L ^{- 1} ) sob agitação magnética. Enquanto isso, a suspensão branca foi formada. Como SnCl ₂ • 2H ₂ O (0,225 g) solução que foi dissolvida com água desionizada (2 mL) adicionando na suspensão acima, uma suspensão amarela foi gerada. Enquanto isso, o valor de pH desta suspensão era de cerca de 1. Além disso, os valores de pH (3, 5, 7, 9 e 11) da suspensão acima foram ajustados em 1 mol • L ^{- 1} KOH sob agitação vigorosa. Em seguida, a mistura foi aquecida estaticamente a 180 ° C durante 24 h. Os produtos resultantes foram lavados consecutivamente com água desionizada e secos 12 h a 80 ° C.

Morfologia, estrutura e caracterização de propriedades ópticas

A fim de estudar as estruturas de fase cristalina das amostras preparadas, a difração de potência de raios-X de grande angular (XRD) foi usada por meio de um difratômetro de raios-X Rigaku DMAX2500 com radiação Cu Kα. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada em um aparelho HITACHI S-4800, que foi aplicado para investigar as morfologias dos fotocatalisadores obtidos. Com o propósito de confirmar o espaçamento da rede e as morfologias das amostras obtidas, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi registrada usando um FEI Tecnai G ² Aparelho de microscópio de emissão de campo F20 S-TWIN com uma tensão de aceleração de 200 kV. O DRS ultravioleta-visível das amostras foi medido com um espectrômetro Perkin Elmer UV / VS / NIR Lambda 750 s. As estruturas de superfície das amostras foram medidas usando o espectrômetro Perkin Elmer IR. As áreas de superfície específicas das amostras foram medidas em um analisador de área de superfície e porosidade Micromeritics ASAP 2020 pela técnica de Brunauer-Emmett-Teller (BET). As análises de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas em um ESCALab220i-XL com um Al Kα monocromático e neutralizador de carga. O pico C 1 s em 284,6 eV foi a energia de ligação referenciada para todas as amostras. Os espectros de EPR para radicais superóxido (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume da solução de metanol, 2,0 mL) e radicais hidroxila (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solução aquosa, 2,0 mL) foram obtidos em um ER200- Espectrômetro de ressonância de spin de elétrons SRC (Bruker, Alemanha) em 3186 G e 9056,895 MHz, que foi realizado em irradiação de luz visível e escura. As medições de espectroscopia de absorção transiente (TAS) foram realizadas em uma configuração caseira equipada com um feixe de laser (532 nm, 1 mJ, 1 Hz), que foi investigado na faixa de 550 a 800 nm.

Medições eletroquímicas

A análise eletroquímica foi realizada em uma célula convencional de três eletrodos que consistia nos eletrodos de trabalho (o eletrodo fabricado), contador (um fio de platina) e de referência (Ag / AgCl, 3M KCl). O pó dos fotocatalisadores sintetizados foi depositado no vidro FTO (óxido de estanho dopado com F) por deposição eletroforética. A solução deposicional foi composta pela acetona (50 mL) que contém poder dos fotocatalisadores (40 mg) e iodo (10 mg). Dois vidros FTO limpos com uma distância (2 cm) foram imersos na solução em paralelo e um potencial (20 V) foi aplicado entre os eletrodos por 120 s usando uma fonte de alimentação CC [37]. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas na frequência de 0,1 Hz a 100 KHz, e a tensão aplicada foi a tensão de circuito aberto. O eletrólito era Na ₂ SO ₄ solução aquosa (0,2 M, pH =7) [38]. Gráfico de Mott-Schottky de SnNb ₂ O ₆ foi realizada na frequência de 1000 Hz no escuro.

Avaliação da atividade fotocatalítica

As reações fotocatalíticas de separação de água foram realizadas pela suspensão que continha 0,1 g do fotocatalisador conforme preparado, 80 mL de água desionizada, 20 mL de trietanolamina (TEOA), que era o doador de elétrons de sacrifício. A solução de reação foi evacuada várias vezes para remover o ar e garantir o reator em uma atmosfera inerte antes da irradiação. Uma lâmpada de Xenon 300 W com filtro (λ ≥ 420 nm) foi usada como fonte de luz neste sistema fotocatalítico. O H gerado ₂ os gases foram analisados por um cromatógrafo de gás online (GC2014C, TCD, Ar como o portador).

O desempenho fotocatalítico de semicondutores foi medido usando a fotodegradação de laranja de metila (MO) sob irradiação de luz visível. Aqui, o procedimento experimental fotocatalítico foi o seguinte:a suspensão de reação de 50 mL continha 2 × 10 ^{- 5} mol / L MO (50 mL) e a fotocatálise obtida (25 mg) que foi continuamente agitada durante 2 h no escuro para atingir o equilíbrio de absorção / dessorção de MO na superfície da amostra antes da iluminação. Em seguida, as suspensões foram irradiadas por uma lâmpada de mercúrio de 300 W com filtro (λ ≥ 420 nm). Em intervalos determinados, 5 mL de solução foram centrifugados, que foram usados para testar os espectros de absorção de UV-vis por um espectrômetro UVIKON XL / XS.

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra os padrões de DRX dos produtos obtidos pelo método hidrotérmico. As fases das amostras foram alteradas com o aumento dos valores de pH. É claramente visto que os picos de difração coincidiram com a fase pura do SnNb monoclínico ₂ O ₆ (JCPDS 01-048-1810) já que os valores de pH eram 1, 3 e 5. A amostra obtida em pH =7 era a fase mista de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ que também pode ser observado no SEM (Arquivo Adicional 1:Figura S2). E as fases eram a fase pura de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (JCPDS 00-023-0593) quando os valores de pH eram 9 e 11. E nenhum pico de impureza de outras fases pode ser detectado. Isso pode ser atribuído aos seus diferentes precursores de Sn, conforme a descrição no relatório anterior [39]. A mudança da estrutura de fase também foi investigada por meio dos espectros de infravermelho (arquivo adicional 1:Figura S1). Os tamanhos médios de cristalito das amostras sintetizadas foram calculados usando a fórmula Debye-Scherrer D =Kλ / βcosθ [40]. A Figura 1b apresenta que os tamanhos médios de partícula dos fotocatalisadores preparados foram aumentados de 7,6 para 24,7 nm para a estrutura cristalina de SnNb ₂ O ₆ com aumento de pH de 1 para 7 e diminuição de 47,0 para 17,4 nm para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ com o valor de pH até 11. É comumente reconhecido que os materiais possuem um tamanho de partícula menor que sempre tem uma área de superfície específica maior e a melhor atividade fotocatalítica dos catalisadores será alcançada, o que pode ser confirmado pelos resultados do desempenho fotocatalítico [41]. Além disso, descobrimos que a temperatura da reação teve uma influência na formação do pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S2.

Padrões de difração de raios-X de niobato de estanho preparado em diferentes valores de pH da solução de reação (1 ~ 11) ( a ) Barras verticais abaixo dos padrões representam os dados de difração padrão de arquivos JCPDS para SnNb ₂ O ₆ (01-084-1810) e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (00-023-0593). Relação entre os tamanhos de cristalito e o valor de pH da solução de reação ( b )

As morfologias e estruturas cristalinas de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ fotocatalisadores foram investigados por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Fig. 2). É claramente visto que a amostra de SnNb ₂ O ₆ consistia em várias nanofolhas irregulares (Fig. 2a, c) e o Sn ₂ Nb ₂ O ₇ era composta por aglomerados uniformes (Fig. 2b, d). Enquanto isso, o tamanho dos aglomerados diminuiu gradualmente com o aumento do valor do pH (Arquivo adicional 1:Figura S3), o que foi consistente com o resultado do tamanho médio do cristalito na Figura 1b. Para identificar a natureza cristalina fina das amostras obtidas, o TEM de alta resolução foi obtido (imagens inseridas). Como mostrado na Fig. 2c, o espaço do plano da rede era de cerca de 0,285 nm correspondendo ao plano (600) de SnNb ₂ O ₆ , e o espaço de rede de 0,611 nm era idêntico ao (111) plano de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ilustrado na Fig. 2d.

Imagens típicas de SEM e TEM de SnNb ₂ O ₆ ( a , c ) e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ( b , d ). As inserções são as imagens HRTEM das amostras

Em geral, o gap e o nível de energia de um semicondutor são fundamentais na determinação da atividade fotocatalítica. Pode-se observar que todas as amostras obtidas tiveram absorção na região do visível (Arquivo Adicional 1:Figura S4). Enquanto isso, a transição do gap da banda de valência para a banda de condução foi indicada pelas bordas íngremes no DRS (Fig. 3a) [42]. A energia do band gap E _g dos semicondutores (SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) com uma transição eletrônica indireta pode ser determinada pela seguinte equação:αhν =A (hν− E _g ) ^1/2 , onde α, ν, E _g e A são o coeficiente de absorção, frequência de luz incidente, gap e constante, respectivamente [25, 43]. Conforme ilustrado na Fig. 3b, a energia do gap de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (2,22 eV) era maior do que SnNb ₂ O ₆ que foi estimado em ~ 2,12 eV. Enquanto isso, os dados experimentais foram fechados para o intervalo de banda calculado de SnNb ₂ O ₆ (~ 2,10 eV) que era diferente de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (~ 2,3 eV), e a diferença entre as energias de banda das amostras pode ser devido à razão Sn:Nb e a estrutura cristalina ser diferente uma da outra [28].

Espectro de refletância difusa de UV-visível ( a ) e gap óptico ( b ) do SnNb conforme preparado ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇

A medição XPS foi realizada para investigar as composições químicas de superfície e os estados químicos dos fotocatalisadores. O espectro de pesquisa XPS (Fig. 4a) das amostras preparadas mostrou que Sn, Nb, O e C existiam. O espectro XPS de alta resolução de Sn 3d (Fig. 4b) mostrou que o espectro de Sn 3d XPS pode ser dividido em dois picos com energias de ligação de ~ 486,4 e ~ 494,8 eV em SnNb ₂ O ₆ , que é atribuído ao Sn 3d _5/2 e Sn 3d _3/2 de Sn ²⁺ , respectivamente [44]. A energia de ligação do orbital Sn 3d para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ exibiu quatro picos como Sn ²⁺ 3d _5/2 em 486,4 eV, Sn ⁴⁺ 3d _5/2 a 487,2 eV, Sn ²⁺ 3d _3/2 a 494,8 eV e Sn ⁴⁺ 3d _3/2 em 495,6 eV [45,46,47,48]. Indicou que Sn estava presente no Sn ²⁺ e Sn ⁴⁺ estado químico na superfície de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . A geração do Sn ⁴⁺ estado químico pode ser devido à oxidação de Sn ²⁺ pelo sistema de reação de forte alcalinidade. Conforme ilustrado na Fig. 4c, os picos localizados em ~ 206,9 e ~ 209,7 eV para todas as amostras que correspondem ao Nb 3d _5/2 e Nb 3d _3/2 e a distância de divisão da estrutura foi de cerca de 2,8 eV, indicando que os íons Nb existiam na forma de Nb ⁵⁺ [49]. A Figura 4d ilustra os espectros de XPS de O 1s. Inferimos que a variedade de espécies de oxigênio na superfície era de pelo menos três tipos, por conta dos três picos no espectro de O 1s para todas as amostras. A energia de ligação no espectro de O 1s em cerca de 530,1, 531,2 e 532,2 eV foi atribuível ao oxigênio da rede ( O _L ), grupos hidroxila de superfície ( O _S ) e superfície quimicamente adsorvida O ₂ que pode estar relacionado a vacâncias de oxigênio na superfície ( O _anúncio ), respectivamente [50]. Vê-se que o O _anúncio conteúdo em SnNb ₂ O ₆ (11,8%) foi maior do que em Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (8,3%). Geralmente, um O superior _anúncio conteúdo implica uma maior capacidade de adsorção de oxigênio, o que pode esperar um desempenho fotocatalítico superior [51]. Como consequência, SnNb ₂ O ₆ pode exibir uma atividade fotocatalítica maior do que Sn ₂ Nb ₂ O ₇ .

Espectros XPS de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . a Espectro de pesquisa, b Sn 3d, c Nb 3d e d O 1s

Em princípio, diferentes estruturas cristalinas apresentam diferença na atividade fotocatalítica, devido à sua estrutura única e propriedades eletrônicas [16, 18,19,20]. O desempenho fotocatalítico das amostras obtidas foi estimado pela decomposição do laranja de metila (MO) como modelo de reação. Antes da irradiação, todas as suspensões foram agitadas no escuro por 120 min para garantir o estabelecimento do equilíbrio de adsorção / dessorção de laranja de metila nas superfícies da amostra. Pouca adsorção das moléculas de MO foi observada para todas as amostras. Além disso, a fotodegradação da laranja de metila na ausência de catalisador também foi investigada. É claramente mostrado que pouca mudança na concentração de MO foi observada, o que implica que a irradiação de luz visível teve pouco impacto na autodegradação de MO (Arquivo adicional 1:Figura S5). No entanto, uma diminuição contínua dos picos de absorção característicos de MO foi observada como uma adição de amostras de niobato de estanho sob irradiação de luz visível (arquivo adicional 1:Figura S5). Como mostrado na Fig. 5a, todos os produtos de niobato de estanho tiveram o desempenho fotocatalítico em direção à degradação de MO. Notavelmente, SnNb ₂ O ₆ obtido no pH =1 apresentou a maior atividade fotocatalítica com 99,6% de eficiência de degradação após iluminação por 40 min. Enquanto isso, com o aumento do valor do pH, a atividade fotocatalítica foi fortemente diminuída (Arquivo adicional 1:Figura S5). As curvas da cinética sobre diferentes fotocatalisadores foram mostradas na Fig. 5b. É visto que existia uma relação linear entre o ln (C ₀ / C) plot e o tempo de irradiação de luz visível, sugerindo um recurso de reação cinética de primeira ordem de degradação de laranja de metila [52]. E o SnNb ₂ O ₆ possuía a constante de taxa de degradação máxima (0,112 ± 0,008 min ^{- 1} ) Além disso, as amostras preparadas também exibiram propriedade de divisão fotocatalítica de água sob irradiação de luz visível. O fotocatalítico H ₂ a atividade de evolução das amostras obtidas foi avaliada a partir de água na presença de trietanolamina (TEOA) como um doador de elétrons sacrificial e 1,0% em peso de Pt como co-catalítico para promover o H ₂ atividades de evolução. Arquivo adicional 1:A Figura S6 apresenta o H ₂ quantidade de evolução das amostras obtidas em diferentes valores de pH. O resultado revelou que o H ₂ quantidade de evolução de SnNb ₂ O ₆ preparada em pH =1 foi muito maior do que outras. O fotocatalítico ideal H ₂ taxa de evolução alcançada para SnNb ₂ O ₆ para ser 5,94 μmol g ^{- 1} h ^{- 1} , que foi 3,2 e 11,4 vezes maior do que as fases mistas do SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ obtido no valor de pH de 7 e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ obtido em pH =11 (Fig. 5a).

Água fotocatalítica dividindo-se nas amostras. a SnNb ₂ O ₆ , b as fases mistas de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . c Sn ₂ Nb ₂ O ₇ em 5 h iniciais e degradação de MO na presença dos fotocatalitos preparados em 70 min sob irradiação de luz visível ( a ), relação entre ln (C ₀ / C) e tempo de irradiação para a degradação de MO em todas as amostras ( b )

Tendo os resultados acima mencionados em mente, é altamente necessário explorar a origem da diferença de atividade fotocatalítica entre as amostras de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . Como todos sabemos, existem basicamente três etapas principais no processo de potocatálise geral relacionadas à cinética de carga, ou seja, geração, transferência e consumo [53]. A primeira etapa é a geração de portadores de carga que é principalmente dominada pela estrutura de banda de energia do semicondutor de resposta à luz. A fim de maximizar o número de fótons convertidos em pares de elétron-buraco que participaram do processo fotocatalítico, os semicondutores de gap estreito para absorver espectro mais amplo de energia solar foram necessários. Como mencionado acima, a energia do gap de SnNb ₂ O ₆ (2,12 eV) era menor que Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (2,22 eV). Além disso, como mostrado na Fig. 4b, Sn apresentou o Sn ²⁺ e Sn ⁴⁺ estado químico na superfície de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . Como resultado da existência de Sn ⁴⁺ íons, a atividade fotocatalítica foi diminuída, o que pode ser atribuído ao Nb ⁵⁺ íons podem ser substituídos pelo Sn ⁴⁺ íons e, em seguida, um local de armadilha de elétrons formado por Sn ⁴⁺ espécie estava localizada abaixo da banda de condução [23, 28]. Portanto, SnNb ₂ O ₆ possuía a vantagem na geração de carga em comparação com Sn ₂ Nb ₂ O ₇ sob irradiação de luz visível.

Outra etapa mais importante é a separação de cargas no processo de fotocatálise, que é o fator de determinação da atividade fotocatalítica de um semicondutor, em geral. Portanto, é altamente necessário suprimir a recombinação elétron-buraco prejudicial durante a transferência de carga. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) (Fig. 6a) foi realizada para investigar a resistência de transferência de carga e a eficiência de separação das amostras. Os dados do gráfico de Nyquist podem ser bem reproduzidos em resistência ao espalhamento de solução ( R s), resistência de transferência de carga (Rct) (inserção da Fig. 6a) em paralelo com um elemento de fase constante (CPE) [54, 55]. Rct para a (SnNb ₂ O ₆ ), b (as fases mistas de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ), e c (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) as amostras foram 16,1, 35,5 e 41,7 KΩ, respectivamente. O SnNb ₂ O ₆ amostra com o menor Rct geralmente apresentou a resistência mais baixa do que outras. De acordo com o relatório anterior, o semicondutor possui um Rct menor que sempre alcançou uma maior eficiência de separação dos portadores fotogerados e uma transferência mais rápida de carga interfacial durante o processo fotocatalítico [56]. Além disso, por meio de respostas de fotocorrente transitórias, podemos dar uma compreensão profunda da eficiência de separação e transferência de portadores fotogerados. Como mostrado na Fig. 6b, todas as amostras exibiram respostas fotocorrentes rápidas e reproduzíveis em cada iluminação. Como observado, a densidade de fotocorrente transitória do SnNb ₂ O ₆ foi maior do que outros. Em geral, a alta densidade de fotocorrente normalmente indicava uma capacidade mais forte de promover o transporte de elétrons e suprimir a recombinação de carga, o que acabou contribuindo para o aumento do desempenho fotocatalítico [57, 58]. Com base na análise de EIS e resposta de fotocorrente transitória, a separação de carga eficiente e a melhoria da condutividade elétrica foram alcançadas em SnNb ₂ O ₆ em comparação com outros, o que pode prever o aumento do desempenho fotocatalítico.

Gráficos EIS Nyquist de um (SnNb ₂ O ₆ ), b (as fases mistas de SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ), e c (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) amostras ( a ) Comparação da resposta de fotocorrente transiente das amostras com ciclos de luz liga / desliga sob irradiação de luz branca (neutra) (LED 690 lm, [Na ₂ SO ₄ ] =0,2 M) ( b ) Espectro de absorção transiente medido em um tempo de atraso de 0,3 ms ( c ) Cinética de decaimento de absorção transiente das amostras preparadas em um comprimento de onda de excitação de 600 nm ( d )

Basicamente, o mecanismo fotocatalítico e a dinâmica do portador também podem ser investigados pela espectroscopia resolvida no tempo [59]. A fim de determinar ainda mais a dinâmica do estado excitado, incluindo separação de carga, captura de elétrons e a recombinação na superfície dos materiais, a medição por espectroscopia de absorção transiente (TAS) foi usada [15]. Conforme mostrado na Fig. 6c, todas as amostras mostraram uma absorção ampla e contínua na faixa de 550–800 nm com a excitação por laser de pulso em 532 nm. De acordo com a literatura anterior, a ampla absorção na região da luz visível pode ser atribuída à separação efetiva das cargas fotoinduzidas em diferentes estados de armadilha em semicondutores [60,61,62]. Como a intensidade de absorção transiente no mesmo monitoramento, tempo de retardo e comprimento de onda frequentemente representa a eficiência relativa de separação de carga [63]. Da Fig. 6c, é claramente visto que a eficiência de separação de carga foi altamente melhorada no SnNb ₂ O ₆ em comparação com o Sn ₂ Nb ₂ O ₇ amostra. A configuração caseira com comprimento de onda de excitação de 600 nm foi usada para analisar a dinâmica do portador de carga das amostras obtidas. Os resultados na Fig. 6d sugeriram claramente que uma característica multiexponencial foi exibida a partir das curvas de decaimento para todas as amostras. Além disso, o tempo efetivo das amostras pode ser calculado conforme pesquisas anteriores [64]. O tempo de vida efetivo τ para a (SnNb ₂ O ₆ ), b (as fases mistas do SnNb ₂ O ₆ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ), e c (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) as amostras foram 0,273, 0,271 e 0,264 ms, respectivamente. Claramente, o tempo de vida τ do SnNb ₂ O ₆ amostra foi maior do que outras. Todos nós sabemos que o tempo de vida mais longo sempre indica o aumento da eficiência da separação elétron-buraco fotogerado [65, 66]. Conseqüentemente, o estado de separação de carga de duração relativamente longa de SnNb ₂ O ₆ prometeu uma maior eficiência de separação de carga e atividade fotocatalítica.

Normalmente, o aumento da adsorção na superfície e o aumento dos sítios ativos na superfície têm um impacto muito importante na etapa de consumo de carga durante o processo fotocatalítico. It has been commonly recognized that the surface active sites play a key role in the photocatalytic activity of semiconductor. Hence, the surface area may have an important influence on the photocatalytic performance of the prepared products. In general, larger surface area often possesses a higher photocatalytic activity because of the more active sites on the surface. The isotherm curves of the obtained samples showed a feature of type IV in the classification of Brunauer-Deming-Deming-Teller, as illustrated in Fig. 7. The BET surface area of a (SnNb₂ O ₆ ), b (the mixed phases of SnNb₂ O ₆ and Sn₂ Nb₂ O ₇ ), and Sn₂ Nb₂ O ₇ were 44, 37, and 60 m² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ O ₆ was smaller than Sn₂ Nb₂ O ₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ O ₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ O ₆ , b the mixed phases of SnNb₂ O ₆ and Sn₂ Nb₂ O ₇ , e c Sn₂ Nb₂ O ₇ ) Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h⁺ ), electron (e⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h⁺ ) Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH^• and O₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH^• and O₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ O ₆ under visible light irradiation (a ) EPR spectra obtained from SnNb₂ O ₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ O ₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ O ₆ and Sn₂ Nb₂ O ₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb₂ O ₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ O ₆ , the mixed phases of SnNb₂ O ₆ and Sn₂ Nb₂ O ₇ , and the Sn₂ Nb₂ O ₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ O ₆ to Sn₂ Nb₂ O ₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _g = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ O ₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ O ₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ O ₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ O ₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ O ₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ O ₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH^• , leading to the degradation of MO [81].

Conclusões

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb₂ O ₆ (froodite) and Sn₂ Nb₂ O ₇ (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb₂ O ₆ in charge generation compared with Sn₂ Nb₂ O ₇ . The existent of Sn⁴⁺ in Sn₂ Nb₂ O ₇ resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb⁵⁺ ions can be replaced with Sn⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H₂ evolution of SnNb₂ O ₆ showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn₂ Nb₂ O ₇ . Meanwhile, the SnNb₂ O ₆ possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min^− 1 ) Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O₂ ^−• , and OH^• .