Pontos quânticos InP / ZnS dopados com Mn dual-emissivo e ajustável por cor por meio de um método de dopagem de crescimento
Resumo
Nesta carta, pontos quânticos dopados com Mn dopados com Mn de emissividade dupla e dopados com cor ZnS (Mn:InP / ZnS QDs) com o rendimento quântico de fotoluminescência absoluta (PL QY) de até 78% foram sintetizados com sucesso através de um método de dopagem de crescimento . A emissão dupla de Mn:InP / ZnS QDs é composta de emissão intrínseca e emissão dopada com Mn, que pode ser ajustada por diferentes razões Mn / In. Com o aumento da concentração do dopante Mn, a emissão intrínseca mostra um desvio para o vermelho de 485 para 524 nm. A nova classe de QDs dual-emissive oferece potencial para futura aplicação em LED branco.
Histórico
Nas últimas décadas, os pontos quânticos (QDs) exibiram grande potencial em imagens biológicas, sensores fluorescentes e dispositivos optoeletrônicos devido às suas propriedades únicas, como estabilidade térmica e fotoquímica aprimorada, deslocamento de stokes maior e tempos de vida mais longos de fotoluminescência (PL) [1 , 2].
Os QDs de semicondutores dopados também têm sido amplamente investigados devido às suas propriedades ópticas únicas [3,4,5,6,7,8]. O PL de QDs pode ser adaptado por dopagem de íons de impureza, enquanto suas bandas de absorção permanecem inalteradas. A incorporação de dopantes em redes semicondutoras pode levar a uma emissão dupla que consiste em emissão intrínseca e emissão dopada. Em comparação com os QDs emissivos únicos convencionais, os QDs emissivos duplos têm algumas vantagens exclusivas na aplicação de LED branco. Os QDs de emissão dupla têm espectros PL mais amplos, que podem ser facilmente combinados com um chip de LED azul para realizar a luz branca. Quanto aos QDs emissivos únicos convencionais, dois ou mais tipos de QDs podem ser necessários, levando a maiores dificuldades técnicas. Por anos, muitos esforços foram focados nos QDs à base de cádmio devido às suas características ópticas únicas, mas a alta toxicidade limita sua aplicação em muitos campos. Os QDs Zn-Cu-In-S dopados com Mn e os QDs ZnInS / ZnS dopados com Mn têm atuado como uma nova geração de QDs dual-emissivos não tóxicos. No entanto, devido ao baixo PL QY de não mais que 50%, seus potenciais de aplicação são bastante restritos. Recentemente, o InP QDs foi considerado o candidato mais promissor para substituir os QDs baseados em Cd com alta toxicidade [9,10,11]. Até agora, surgiram alguns relatórios sobre dopados InP QDs. Peng et al. alcançaram o dopante Cu PL na janela do infravermelho próximo e vermelho de InP QDs dopados com Cu [12], o que dificulta sua aplicação em LED branco. Os QDs do núcleo InP dopado com Cu / barreira ZnS / poço quântico InP / shell ZnS resolvem esse problema, mas o complicado método sintético torna-o difícil de ser colocado em produção em larga escala [13]. Em nosso trabalho anterior, estudamos a síntese de QDs InP / ZnS dopados com Ag dual-emissivos [14]. Recentemente, foi publicado um relatório sobre QDs dual-emissivos de ZnInS / ZnS dopados com Ag e Mn, que podem ser classificados como QDs de liga [15]. A emissão dupla do ZnInS / ZnS dopado com Ag e Mn é composta de emissão dopada com Ag e emissão dopada com Mn, que é diferente dos QDs dopados com InP.
Nesta carta, Mn:InP / ZnS QDs de emissão dupla com o PL QY absoluto de até 78% foram sintetizados pela primeira vez por meio de um método de dopagem de crescimento. A emissão dupla do Mn preparado:InP / ZnS QDs é composta de emissão intrínseca e emissão dopada com Mn, que pode ser ajustada por diferentes razões Mn / In. A nova classe de QDs dual-emissive oferece potencial para futura aplicação em LED branco.
O mecanismo de PL correspondente foi proposto e discutido. Os QDs obtidos foram caracterizados por espectrofotometria ultravioleta-visível (UV-vis), espectroscopia PL, difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e tempo- espectrometria de fluorescência resolvida.
Métodos
Químicos
Iodeto de zinco (II) (ZnI 2 , ≥ 98%), tris (dimetilamino) fosfina (P (N (CH 3 ) 2 ) 3 ), 97%) e cloreto de manganês (MnCl 2 , ≥ 99%) foram adquiridos da Aladdin. Cloreto de índio (III) (InCl 3 , ≥ 99,995%) foi adquirido da Acros. 1-Dodecanotiol (DDT, ≥ 98%), 1-octadeceno (ODE, ≥ 90%), oleilamina (OLA, 80-90%) e todos os outros solventes foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Company. Todos os produtos químicos foram utilizados sem purificação adicional.
Síntese de Mn:QDs de InP / ZnS
Normalmente, 0,7 mmol InCl 3 , 2,8 mmol ZnI 2 , 6 mL de OLA e 4 mL de ODE foram carregados em um frasco de três gargalos de 50 mL. A mistura foi agitada e desgaseificada a 120 ° C durante uma hora e depois aquecida a 220 ° C em 10 min sob N 2 . 0,25 mL de P (N (CH 3 ) 2 ) 3 foi rapidamente injetado na mistura a 220 ° C para o crescimento do núcleo de InP. Após 5 min, a solução foi aquecida a 240 ° C. Três mililitros de DDT e o MnCl 2 solução estoque obtida pela dissolução de 0,54 mmol de MnCl 2 pó em 1 mL ODE e 1 mL OLA a 120 ° C, foi lentamente injetado na solução em bruto do núcleo InP em sequência. Após 15 min, a solução foi mantida a 200 ° C durante 5 h e finalmente arrefecida à temperatura ambiente. Mn como reagidos:InP / ZnS QDs foram precipitados duas vezes, usando extração com hexano-etanol por centrifugação (10 min a 7000 rpm). As partículas precipitadas foram dispersas em tolueno ou hexano.
Caracterizações de materiais
Todas as medições foram efectuadas à temperatura ambiente. Os espectros de UV-vis e PL foram obtidos por um espectrofotômetro ultravioleta Shimadzu UV-3600 e um espectrofotômetro de fluorescência Shimadzu RF-5301PC. Os dados TEM foram obtidos em um eletro-microscópio de transmissão de fonte de emissão de campo JEOL2100F operando a 200 kV. Os experimentos de difração de raios-X foram realizados usando Bruker D8 Advance. Os estudos XPS foram realizados em um espectrômetro de fotoelétrons de raios X ESCALAB250Xi. Os dados de decaimento PL foram obtidos em um FLSP920 Steady State and Transient State Fluorescence Spectrometer.
O rendimento quântico absoluto da fotoluminescência (PL QY, Φ pl ) foi medido por uma esfera de integração em um FLSP920 Steady State and Transient State Fluorescence Spectrometer. Isso envolve a determinação do fluxo de fótons absorvido (\ ({q} _p ^ {abs} \)) e do fluxo de fótons emitido (\ ({q} _p ^ {em} \)) por uma amostra (ver Eq. ( 1)) usando uma configuração de esfera integradora.
$$ {\ varPhi} _ {pl} =\ frac {\ int _ {\ lambda_ {em1}} ^ {\ lambda_ {em2}} \ frac {\ Big ({I} _x \ left ({\ lambda} _ { em} \ direita) - {I} _b \ left ({\ lambda} _ {em} \ right)} {s \ left ({\ lambda} _ {em} \ right)} {\ lambda} _ {em} d {\ lambda} _ {em}} {\ int _ {\ lambda_ {ex1}} ^ {\ lambda_ {ex2}} \ frac {\ Big ({I} _b \ left ({\ lambda} _ {ex} \ direita) - {I} _x \ left ({\ lambda} _ {ex} \ right)} {s \ left ({\ lambda} _ {ex} \ right)} {\ lambda} _ {ex} d {\ lambda} _ {ex}} =\ frac {q_p ^ {em}} {q_p ^ {abs}} $$ (1)
onde eu x ( λ em ) / s ( λ em ) e eu b ( λ em ) / s ( λ em ) representam as contagens da emissão da amostra e emissão do branco, respectivamente; eu x ( λ ex ) / s ( λ ex ) e eu b ( λ ex ) / s ( λ ex ) representam as contagens da dispersão da amostra e dispersão do branco, respectivamente.
Resultados e discussões
Nanoestruturas cristalinas e medições de composição
A Figura 1 mostra as imagens TEM e HRTEM de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In. Distribuições de tamanho de partícula (as imagens inseridas) revelam os QDs Mn:InP / ZnS com tamanho médio de 3,6 nm (Mn / In =0), 4,3 nm (Mn / In =0,4) e 5,0 nm (Mn / In =0,6) , respectivamente. Pode-se concluir que o tamanho dos QDs de Mn:InP / ZnS obviamente aumenta com o aumento da razão Mn / In, de acordo com os resultados do HRTEM.
Imagens TEM e HRTEM de a InP / ZnS QDs (Mn / In =0), b Mn:QDs InP / ZnS (Mn / In =0,4) e c Mn:QDs de InP / ZnS (Mn / In =0,6). A inserção das imagens HRTEM corresponde a um único QD em alta ampliação, enquanto a barra de escala é de 2 nm
Quando os haletos são adsorvidos na superfície do InP, uma força de ligação diferente ou efeitos estéricos variáveis podem levar a variações sistemáticas das constantes de taxa de reação de superfície [9]. Em particular, os íons de cloreto menos volumosos podem aumentar as taxas de reação de superfície. Neste caso, a solução estoque de MnCl 2 é injetado na mistura como matéria-prima de manganês. Os íons cloreto adsorvidos na superfície do InP aceleram as taxas de reação da superfície e, portanto, aumentam o tamanho dos QDs. A maior concentração de cloreto (aumentada com a razão Mn / In) leva a um tamanho maior dos QDs de Mn:InP / ZnS.
A Figura 2 mostra os padrões de XRD de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In. Para comparação, os picos de difração de cristais de ZnS e InP em massa foram marcados na Fig. 2. Os padrões de XRD para os QDs de Mn:InP / ZnS com três picos de difração ampliados a 28,3 °, 47,3 ° e 55,8 ° sob diferentes Mn / In as razões correspondem às facetas (111), (220) e (311). Os resultados indicam que todas as amostras possuem a mesma estrutura zincblende (cúbica), coincidindo com os relatórios anteriores para o InP / ZnS QDs [16, 17]. Além disso, os picos de difração estão localizados entre os materiais a granel de InP e ZnS cúbicos e não há picos de difração de fases separadas de ZnS ou InP, indicando que a camada de ZnS é formada com sucesso no núcleo de InP. Pode-se concluir que os InP / ZnS QDs preparados possuem estrutura de casca de núcleo e a introdução de íons Mn no hospedeiro InP não alterará sua estrutura cristalina. Além disso, os padrões XPS de InP / ZnS e Mn:InP / ZnS QDs são apresentados na Fig. 3a, respectivamente. Eles mostram os picos idênticos, que podem ser identificados como Zn, In, P e S. No entanto, o pico de Mn2p na energia de ligação de 642,2 eV no padrão XPS de Mn:InP / ZnS QDs ocorre, como mostrado na Fig. 3b, indicando a introdução efetiva de íons Mn no hospedeiro InP.
Os padrões de XRD de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In
a Padrões XPS de InP / ZnS e Mn:QDs de InP / ZnS. b Padrões HRXPS de Mn
A Tabela 1 é sobre o conteúdo do elemento detalhado de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,4), que apresenta que a razão Mn / In real de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,4) é 1,40. O conteúdo real é diferente da razão molar do precursor nominal (Mn / In =0,4), provavelmente porque parte dos íons P e In não puderam participar do processo de crescimento do núcleo do InP. Além disso, o tamanho pequeno dos QDs e a distribuição esparsa na solução também podem levar à caracterização desviada.
Caracterização óptica de Mn:QDs de InP / ZnS
A Figura 4a, b representa a absorção de UV-vis e espectros de PL de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In, respectivamente. A Figura 4a apresenta o pico de absorção excitônica de Mn:InP / ZnS QDs a 445 nm, e não há alteração significativa com diferentes razões Mn / In. Quando a razão Mn / In era 1, o pico de absorção excitônica tornou-se não óbvio. O pico PL de InP / ZnS QDs (Mn / In =0) em 485 nm é atribuído como sendo a emissão intrínseca do núcleo de InP. Para Mn:InP / ZnS QDs, pode-se observar que ocorre um novo pico centrado em 590 nm, que geralmente é percebido como a emissão dopada com Mn. A intensidade de emissão em 590 nm aumenta com o aumento da razão Mn / In, o que poderia ser atribuído à incorporação de mais íons Mn na rede hospedeira para atuar como centros de recombinação. Curiosamente, com o aumento da razão Mn / In, a emissão intrínseca mostra um desvio para o vermelho de 485 para 524 nm. Este grande deslocamento pode ser explicado pelos resultados do HRTEM, ou seja, a maior razão Mn / In leva a um tamanho maior de Mn:InP / ZnS QDs.
a A absorção de UV-vis e b Espectros PL de Mn:InP / ZnS QDs ( λ ex =360 nm) com diferentes razões Mn / In. Curvas de decaimento PL resolvidas pelo tempo de c InP / ZnS QDs com comprimento de onda de emissão de 485 nm, λ ex =360 nm e d Mn:InP / ZnS com comprimento de onda de emissão de 513 e 590 nm, λ ex =360 nm (Mn / In =0,6). As linhas sólidas representam curvas de ajuste
O mecanismo de PL pode ser analisado pelas curvas de decaimento de PL dos QDs InP / ZnS e Mn:InP / ZnS, respectivamente, conforme mostrado na Fig. 4c, d.
As curvas de decaimento PL da emissão intrínseca e da emissão dopada com Mn foram ajustadas com funções triexponencial e biexponencial como segue, respectivamente. Os parâmetros de ajuste são fornecidos na Tabela 2.
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {f} _1 (t) ={a} _1 {e} ^ {- t / {t} _1} + {a} _2 {e} ^ {- t / {t} _2} + {a} _3 {e} ^ {- t / {t} _3} \ left ({a} _1 + {a} _2 + {a} _3 =1 \ right) \\ {} {f } _2 (t) ={a} _1 {e} ^ {- t / {t} _1} + {a} _2 {e} ^ {- t / {t} _2} \ left ({a} _1 + {a } _2 =1 \ right) \ end {array}} $$
De acordo com a Tabela 2, a vida útil do PL ( τ av ) de InP / ZnS QDs é 217 ns. As curvas de decaimento PL de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,6) também foram coletadas em diferentes comprimentos de onda de emissão (Fig. 4d e Tabela 2). Quando monitorado em 513 nm, o τ resultante av de 141 ns é próximo ao de QDs não dopados, uma vez que a emissão intrínseca foi bem separada da emissão dopada com Mn. Enquanto isso, com monitoramento em 590 nm, comportamento de decaimento muito longo com um τ av de 5,6 ms, características de transição d-d do íon Mn, são observáveis. Como resultado, os dois picos de emissão de Mn:InP / ZnS QDs atribuídos à emissão intrínseca e emissão dopada com Mn podem ser confirmados.
A Figura 5 representa o PL QY absoluto de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In. Geralmente, a introdução de Mn leva à diminuição dos centros luminescentes intrínsecos do InP. Quando a quantidade de dopante Mn é relativamente pequena, os centros luminescentes de dopagem Mn aumentaram limitadamente; no entanto, os centros luminescentes do InP diminuíram muito. Como resultado, todo o PL QY foi reduzido. Enquanto isso, quando a razão de Mn / In muda entre 0,4 e 0,6, o aumento da concentração de Mn tem pouco efeito na diminuição da luminescência intrínseca do InP, levando ao aumento de PL QY. E quando a razão de Mn / In atinge 0,6, o PL QY de Mn:InP / ZnS QDs aumenta para 78,86% devido ao aumento dos centros luminescentes de Mn. Com o aumento adicional da concentração do dopante Mn, a luminescência intrínseca do InP ainda é extinguida e a alta concentração de dopagem também levará a mais centros não radiativos, o que poderia reduzir o PL QY. Assim, a razão Mn / In apropriada é um dos fatores cruciais para o PL QY de Mn:InP / ZnS QDs.
O PL QY absoluto de Mn:InP / ZnS QDs com diferentes razões Mn / In
Descobertas do mecanismo da emissão dupla
Para entender melhor o mecanismo de crescimento-dopagem para emissão dupla, o esquema sintético é ilustrado na Fig. 6a. O núcleo InP é formado a 220 ° C, então o processo de dopagem Mn é operado a 240 ° C após a injeção de DDT. Ela favorece a introdução de mais íons Mn na superfície do núcleo de InP por causa dos ânions ricos liberados do DDT [18,19,20], que contribui para o crescimento de nanocristais com menos incompatibilidade de rede e redes de cristal muito simétricas. O resultado do ajuste do pico de emissão de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,6) na Fig. 6b obviamente revela que a emissão dupla contém emissão intrínseca e emissão dopada com Mn. Um esquema de mecanismo plausível para este fenômeno é exibido na Fig. 6c. A emissão dupla origina-se de dois estados excitados diferentes dentro dos QDs, a recombinação dos elétrons da banda de condução (CB) e buracos da banda de valência (VB), e a recombinação dos elétrons do 4 T 1 estado e buracos do 6 A 1 estado de íon Mn [21, 22]. Com o aumento da concentração do dopante Mn, o bandgap do hospedeiro se torna mais estreito, resultando no desvio para o vermelho da emissão intrínseca.
a Diagrama esquemático para o processo de síntese de Mn:InP / ZnS QDs. b Resultado de ajuste de pico de emissão de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,6) consistindo de emissão intrínseca e emissão dopada com Mn. c Representação esquemática para o mecanismo de recombinação de Mn:InP / ZnS QDs
Conclusões
Em resumo, Mn:InP / ZnS QDs emissivos duplos e ajustáveis por cor com o PL QY absoluto de 78% foram sintetizados pela primeira vez por meio de um método de dopagem de crescimento. O espectro PL de Mn:InP / ZnS QDs consiste em dois picos de emissão correspondentes à emissão intrínseca e emissão dopada com Mn. Com o aumento da concentração do dopante Mn, a emissão intrínseca mostra um desvio para o vermelho de 485 para 524 nm devido ao aumento do tamanho de Mn:InP / ZnS QDs. Aqui, a nova classe de QDs dual-emissivos oferece muito potencial para futura aplicação em LED branco.
Abreviações
- CB:
-
Banda de condução
- DDT:
-
1-dodecanotiol
- Fig:
-
Figura
- h:
-
Hora
- HRTEM:
-
Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
- InCl 3 :
-
Cloreto de índio (III)
- LED:
-
Diodo emissor de luz
- min:
-
Minuto
- Mn:InP / ZnS QDs:
-
Pontos quânticos InP / ZnS dopados com Mn
- MnCl 2 :
-
Cloreto de manganês
- ODE:
-
1-octadeceno
- OLA:
-
Oleilamina
- P (N (CH 3 ) 2 ) 3 :
-
Tris (dimetilamino) fosfina
- PL QY:
-
Rendimento quântico de fotoluminescência
- PL:
-
Fotoluminescência
- QDs:
-
Pontos quânticos
- rpm:
-
Revolução por minuto
- TEM:
-
Microscopia eletrônica de transmissão
- UV-vis:
-
Visível por ultravioleta
- VB:
-
Banda valence
- XPS:
-
espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
- XRD:
-
Difratometria de raios x
- ZnI 2 :
-
Iodeto de zinco (II)
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