Propriedades fotocatalíticas aprimoradas de resposta à luz visível de compostos de nanofolha Ag / BiPbO2Cl

Resumo

Ag / BiPbO ₂ Compósitos de nanofolhas de Cl foram preparados com sucesso por síntese hidrotérmica e foto-redução. A morfologia, microestrutura e propriedades ópticas do Ag / BiPbO como preparado ₂ Compósitos de nanofolhas de Cl foram caracterizados usando espectroscopia de reflexão difusa TEM, XRD e UV-Vis. O Ag / BiPbO ₂ preparado Compósitos de nano-folha de Cl com 0,5% em peso de Ag exibem atividade fotocatalítica favorável, que é 3,6 vezes maior do que BiPbO ₂ Nanosheet Cl. As propriedades fotocatalíticas aprimoradas podem ser atribuídas ao campo eletromagnético interno, maior faixa de resposta à luz visível, excelente condutividade e menor nível de Fermi de Ag.

Histórico

Nos últimos anos, a poluição ambiental tornou-se cada vez mais séria. A fim de resolver o problema dos poluentes orgânicos, os materiais fotocatalíticos semicondutores têm sido amplamente adotados devido às suas vantagens únicas [1,2,3,4]. ZnO, TiO ₂ , e outros semicondutores de bandgap largo são populares na degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos [5,6,7,8]. No entanto, semicondutores de bandgap largo podem absorver apenas luzes ultravioleta, o que limita as perspectivas de aplicação desses catalisadores. Portanto, é necessário pesquisar materiais fotocatalíticos que sejam responsivos à luz visível [9, 10].

Fotocatalisadores semicondutores baseados em bismuto possuem características estruturais ricas e posições de banda de valência adequadas, que podem satisfazer os requisitos de decomposição de matéria orgânica [11, 12]. Entre eles, BiPbO ₂ Cl é considerado louvável devido ao seu gap estreito, campo elétrico embutido entre [BiPbO ₂ ] e [Cl] placas e estrutura de banda híbrida [13, 14]. No entanto, a rápida taxa de recombinação elétron-buraco limita sua aplicação no campo da fotocatálise.

Foi relatado que a combinação de materiais fotocatalíticos semicondutores com metais nobres ou grafeno pode melhorar suas propriedades fotocatalíticas [15, 16]. Isso ocorre porque a taxa de recombinação de elétrons fotogerados e lacunas diminui após a composição. Metais nobres, como Au, Ag e Pt, têm sido usados como aceitadores de elétrons para separar o elétron foto-gerado e os buracos [17, 18].

Neste artigo, o Ag / BiPbO ₂ O fotocatalisador de compósito Cl foi sintetizado por método hidrotérmico e foto-redução para melhorar as propriedades fotocatalíticas de BiPbO ₂ Nanofolhas Cl. O Ag / BiPbO ₂ preparado Compósitos de nano-folha de Cl com 0,5% em peso de Ag exibem atividade fotocatalítica favorável, que é 3,6 vezes maior do que BiPbO ₂ Nanosheet Cl.

Métodos

Preparação de Ag / BiPbO ₂ Compostos de nanofolha Cl

O BiPbO ₂ As nanofolhas de Cl foram preparadas através do método hidrotérmico de uma etapa, conforme usado antes [13]. O Ag / BiPbO ₂ Os compostos de Cl foram sintetizados por foto-redução. O BiPbO obtido ₂ Cl (1 mmol) foi disperso em 20 mL de água desionizada com o auxílio de agitação magnética e, em seguida, uma quantidade adequada de AgNO ₃ foi adicionado. A suspensão foi então irradiada com uma lâmpada 500-W Xe com agitação em temperatura ambiente por 3 h, com a luz sendo cortada abaixo de 420 nm usando um filtro de corte. Os grânulos resultantes foram lavados com água desionizada para remover matéria orgânica residual e secos ao ar a 80 ° C durante 2 h. A fim de estudar o efeito do conteúdo de Ag na atividade fotocatalítica de BiPbO ₂ Cl, os conteúdos adicionados de Ag foram denotados como 0,25, 0,5 e 0,75% em peso.

Atividades fotocatalíticas

A atividade fotocatalítica foi caracterizada em um instrumento de reação fotoquímica série XPA por uma lâmpada 500-W Xe com um filtro de corte de 420 nm. A caracterização da atividade fotocatalítica das amostras foi utilizada pela laranja de metila (MO) como corante orgânico. Durante o teste de desempenho fotocatalítico, 50 mg Ag / BiPbO ₂ Pós compósitos de nanofolhas de Cl foram adicionados a 50 mL de solução aquosa de MO (10 mg / L) com agitação contínua por 1 h no escuro. Os espectros de absorção da solução foram coletados em um espectrômetro Shimadzu UV-2700.

Amostra de caracterização

Os padrões de difração de raios-X do pó (XRD) foram medidos em um difratômetro de raios-X PANalytical X’Pert Pro com radiação Cu Kα (1,54178 Å). A morfologia da superfície foi obtida em microscópio eletrônico de varredura (MEV, Hitachi S-4800). A morfologia do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foi medida em um TEM JEOL JEM-2011. Os espectros de refletância difusa de UV-vis foram medidos no Shimadzu UV-2450. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi medida em um Pekin Elmer PHI-5300 XPS. Os espectros de emissão de fotoluminescência (PL) foram medidos em um Shimadzu RF-5301 com comprimento de onda de excitação em 320 nm.

Resultados e discussão

Atividade fotocatalítica do BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl foram avaliados com degradação de MO sob iluminação de luz visível (> 420 nm). A concentração do líquido MO é caracterizada pela força de absorção relativa a 464 nm. A Figura 1a mostra a atividade fotocatalítica de luz visível do BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. Antes da degradação, a solução de MO contendo o fotocatalisador foi agitada por 1 h no ambiente escuro para atingir o equilíbrio de adsorção. Da Fig. 1a, pode-se concluir que a eficiência fotocatalítica do BiPbO ₂ Os compósitos de Cl aumentam com o aumento do teor de Ag, atingindo um máximo quando o teor de Ag é de 0,5% em peso. Isso pode ser devido à absorção de elétrons foto-gerados pelo Ag, resultando em uma diminuição na taxa de recombinação elétron-buraco foto-gerado, aumentando assim sua atividade fotocatalítica. À medida que o conteúdo de Ag aumenta ainda mais, sua eficiência fotocatalítica diminui. Quando o conteúdo de Ag aumenta ainda mais, o conteúdo de BiPbO ₂ Cl diminui correspondentemente, resultando em uma diminuição no número de portadores foto-gerados e, portanto, como a atividade fotocatalítica. A Figura 1b mostra a cinética da reação fotocatalítica do BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. Da Fig. 1b, podemos desenhar que a taxa de degradação de MO sobre Ag / BiPbO ₂ Compostos Cl (0,0158 min ⁻¹ ) é cerca de 3,6 vezes o do BiPbO ₂ Cl (0,0044 min ⁻¹ )

a Degradação fotocatalítica de MO com BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. b Cinética de descoloração de MO em soluções

A fim de estudar a morfologia e microestrutura, SEM, TEM e XRD foram adotados para estudar o BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. Da Fig. 2a, pode-se ver que BiPbO ₂ Cl é apresentado como nanofolhas, com espessura de cerca de 12 nm. A Figura 2b mostra a morfologia SEM de 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl; as nanopartículas de prata são distribuídas aleatoriamente na superfície da nanofolha BiPbO ₂ Cl. O diâmetro das partículas de Ag é de cerca de 10 nm. As imagens HRTEM (Fig. 2c) também revelam a existência de Ag. A existência de Ag é posteriormente evidenciada por XPS. A Figura 2d mostra o XRD de BiPbO ₂ Cl e 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. Comparado com o padrão XRD do BiPbO ₂ Cl, o padrão de Ag / BiPbO ₂ Os compósitos de Cl não apresentam alterações óbvias, que podem resultar da baixa quantidade de Ag. A análise composicional é medida por EDS (Fig. 3). Elementos Bi, Pb, O, Cl e Ag são observados na amostra. Além disso, os mapeamentos elementares EDS indicam que o elemento Ag é uniformemente distribuído por todo Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl.

O SEM do BiPbO ₂ Cl ( a ) e 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ Compostos Cl ( b ) c Imagem TEM de alta resolução de 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. d XRD de amostras

Mapeamento EDS do elemento de Ag / BiPbO ₂ Compostos Cl

A fim de estudar o estado químico da superfície da amostra, a análise XPS foi adotada para estudar o Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. Como mostrado na Fig. 4a, a presença de Bi, Pb, O, Cl e Ag pode ser observada no espectro de XPS. Como mostrado na Fig. 4b, os picos de Bi 4f _7/2 e Bi 4f _5/2 estão localizados em 159,1 e 164,5 eV, respectivamente, que são consistentes com a característica de Bi ³⁺ [19, 20]. Os picos de Pb 4f _7/2 e Pb 4f _5/2 estão localizados em 137,9 e 142,8 eV (Fig. 4c), que são consistentes com a característica de Pb ²⁺ [21]. O pico de O 1s está localizado em 529,8 eV, que pertence a O ²⁻ da ligação Bi – O (Fig. 4d). Conforme exibido na Fig. 4e, dois picos de Cl 2p estão em 197,8 e 199,4 eV, que são consistentes com a característica de Cl ¹⁻ [22]. Como mostrado na Fig. 4f, dois picos de 368,1 e 374,3 eV são observados, que correspondem a Ag 3d _3/2 e Ag 3d _5/2 , respectivamente. De acordo com os resultados relatados por Zhang et al. [23], os picos em 368,6 e 374,6 eV podem ser atribuídos a Ag ⁰ .

Os espectros de XPS de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl. a Pesquisa, b Bi 4f, c Pb 4f, d O 1s, e Cl 2p e f Ag 3d

Comparado com o BiPbO amarelo ₂ Nanofolhas Cl, a cor do Ag / BiPbO ₂ Os compostos de Cl tornam-se mais escuros com o aumento do conteúdo de Ag. Os espectros de absorção de UV-vis de BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl são mostrados na Fig. 5a. A forte absorção abaixo de um comprimento de onda de 600 nm está associada ao gap óptico de BiPbO ₂ Cl. Após carregar Ag na superfície do BiPbO ₂ Cl, a absorbância na faixa de 450-800 nm é maior do que a do BiPbO ₂ puro Cl, que é devido à característica de absorção do plasmon de superfície causada pelo composto de Ag e BiPbO ₂ Cl [24]. Como resultado, após o carregamento de Ag na superfície do BiPbO ₂ Cl, a faixa de resposta à luz visível de BiPbO ₂ Cl é aumentado. O gap calculado a partir da Fig. 5a é mostrado na Fig. 5b. Após a composição com Ag, o gap de BiPbO ₂ Cl diminui de 2,05 para 1,68 eV. Além disso, os espectros de emissão de fotoluminescência de BiPbO ₂ Cl e Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl são realizados para refletir a taxa de recombinação de elétrons e lacunas foto-gerados. Conforme mostrado na Fig. 5c, a intensidade PL é diminuída drasticamente após o carregamento de Ag na superfície de BiPbO ₂ Cl, que é atribuído à transferência rápida de elétrons foto-gerados do BiPbO ₂ Cl a Ag, levando à redução da taxa de recombinação de elétrons fotogerados e lacunas [25].

Os espectros de absorção de UV-vis ( a ) e espectros de emissão de fotoluminescência ( b ) de BiPbO ₂ Cl e 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ Compostos Cl ( c )

O princípio de alta atividade fotocatalítica para Ag / BiPbO ₂ Os compostos de Cl são os seguintes. Em primeiro lugar, a faixa de resposta à luz visível é aumentada pela composição de Ag e BiPbO ₂ Cl. Em segundo lugar, o carregamento de Ag na superfície de BiPbO ₂ Cl pode gerar o campo eletromagnético interno. Quando o BiPbO ₂ A superfície do semicondutor Cl está em contato com Ag, a redistribuição de portadores é realizada. Uma vez que o nível de Fermi de Ag é inferior ao de BiPbO ₂ Cl [26], a transferência de elétrons fotoexcitados do BiPbO ₂ Partículas de Cl para Ag até que seu nível de Fermi seja o mesmo, formando assim o campo interno, como mostrado na Fig. 6b. O elétron gerado pela foto será transferido rapidamente do BiPbO ₂ Cl a Ag com a ajuda do campo eletromagnético interno e excelente condutividade de Ag. Em terceiro lugar, como mostrado na Fig. 6a, os elétrons gerados por BiPbO ₂ Cl irá reduzir o O molecular ₂ para formar o O ₂ • espécies ativas [27]. Por outro lado, os orifícios gerados pela foto tendem a permanecer na superfície do BiPbO ₂ Cl. E então, esses buracos irão transformar as moléculas de água na superfície do BiPbO ₂ Cl em espécies OH • ativas. Sob o efeito dessas espécies ativas de O ₂ • e OH •, as moléculas de MO são decompostas em CO ₂ e H ₂ O. Estes resultados indicam que o carregamento de Ag na superfície do BiPbO ₂ Cl pode produzir alta atividade fotocatalítica de luz visível.

a Ilustração mecanística de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl para atividade fotocatalítica. b Estrutura de banda na interface de Ag e BiPbO ₂ Cl. Os dados usados para BiPbO ₂ Cl são da referência [26]

Conclusões

Em resumo, Ag / BiPbO ₂ altamente eficiente Compósitos de Cl foram preparados por síntese hidrotérmica e foto-redução. O obtido 0,5% em peso de Ag / BiPbO ₂ O material composto de nanofolhas Cl tem melhor atividade fotocatalítica, que é 3,6 vezes maior do que BiPbO ₂ Nanofolhas Cl. Depois de BiPbO ₂ As nanofolhas de Cl e Ag são compostas, o intervalo de resposta à luz visível aumenta e a taxa de recombinação elétron-buraco diminui, melhorando assim as propriedades fotocatalíticas da luz visível. A excelente propriedade fotocatalítica de Ag / BiPbO ₂ Compósitos de Cl são atribuídos ao campo eletromagnético interno, maior faixa de resposta à luz visível, excelente condutividade e menor nível de Fermi de Ag.