Propriedades de síntese hidrotérmica e conversão ascendente de cerca de 19 nm Sc2O3:Er3 +, Yb3 + Nanopartículas com investigação detalhada do mecanismo de transferência de energia

Resumo

O Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ nanopartículas (NPs) com o tamanho de cerca de 19 nm foram sintetizadas por um processo hidrotérmico (HT) mediado por ácido oleico simples. Difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectros de luminescência de conversão ascendente (UCL) e curvas de decaimento foram usados para caracterizar as amostras resultantes. O Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs feitos pelo método HT exibem o UCL mais forte, dos quais os UCL vermelhos são aumentados por um fator de 4, em comparação com as amostras preparadas pelo método solvotérmico (ST) nas mesmas concentrações otimizadas de íons lantanídeos. O aprimoramento UCL pode ser atribuído aos grupos de superfície reduzidos e maior vida útil. Sob excitação de comprimento de onda de 980 nm, as curvas de decaimento de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 emissões para Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ As amostras de NPs estão próximas umas das outras, resultando da transferência de energia de relaxação cruzada de Er ³⁺ para Yb ³⁺ , seguido por uma transferência de energia de volta dentro do mesmo Er ³⁺ -Yb ³⁺ par. Além disso, sob a densidade de potência relativamente baixa, as inclinações dos gráficos lineares de log ( I ) vs. log ( P ) para emissões vermelhas e verdes são 2,5 e 2,1, implicando a existência de processos de três fótons. Nossos resultados indicam que Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs é um excelente material para obter UCL intenso com tamanho pequeno nos campos biológicos.

Introdução

A luminescência de conversão ascendente de infravermelho para visível (UCL) tem sido extensivamente estudada por seu valor fundamental [1,2,3] e suas várias aplicações potenciais em lasers de conversão ascendente, bioimagem, imagem infravermelha, células solares, etc. [4,5,6,7 , 8]. O co-doping de Er ³⁺ e uma alta concentração de sensibilizador Yb ³⁺ forma o sistema de upconversion de transferência de energia (ET) mais atraente [1]. Excitação infravermelha abaixo de 980 nm do sensibilizador Yb ³⁺ , este sistema pode gerar emissão verde e vermelha proveniente do (² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ , respectivamente [9]. A seleção do material hospedeiro apropriado é essencial na síntese de nanocristais dopados com lantanídeos (NCs) com propriedades ópticas favoráveis, como alta eficiência de UC e perfil de emissão controlável. As aplicações práticas requerem o desenvolvimento de materiais UC mais eficientes, de alta estabilidade e baixa densidade de excitação [10, 11]. Os materiais óxidos são geralmente muito estáveis quimicamente, mecanicamente e termicamente e, portanto, podem ser hospedeiros promissores para aplicações de UC [3, 12,13,14,15,16]. Os materiais de sesquióxido cúbico (como Y ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , etc.) exibem características estruturais e propriedades físicas particulares. Por exemplo, Y ₂ O ₃ mostra o UCL proeminente como o hospedeiro óxido típico [3, 17]. O Sc ₂ O ₃ tem o menor parâmetro de rede. O comprimento curto da ligação Sc – Sc em Sc ₂ O ₃ pode produzir a curta distância dentro de um Yb ³⁺ -Er ³⁺ par, acelerando o Yb ³⁺ → Er ³⁺ transferencia de energia. Em nosso trabalho anterior, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ nanoestruturas foram obtidas usando um método bifásico solvotérmico (ST) [17]. O UCL vermelho nestas amostras é aprimorado, em comparação com a amostra total sintetizada usando uma reação de estado sólido (SS). O tamanho médio do cristal das nanoestruturas foi reduzido para cerca de 200 nm, o que favorece a aplicação em imagens de fluorescência.

Uma variedade de técnicas químicas, incluindo coprecipitação, síntese solvotérmica (ST), método hidrotérmico (HT), processamento sol-gel, decomposição térmica, etc., demonstraram sintetizar UC NCs dopados com lantanídeo [14, 18,19,20 , 21,22]. A otimização do procedimento de síntese é crítica para obter NCs com tamanho de cristal personalizado, morfologia, funcionalização de superfície e propriedades ópticas. A abordagem HT é uma boa escolha devido à sua conveniência, isenção de poluição e a possibilidade de atingir cristalinidade satisfatória em uma temperatura relativamente baixa [23]. Zhao et al. utilizou um método HT mediado por ácido oleico para a síntese de UC NaYF ₄ nanobastões, nanotubos e nano-discos com padrão de flores [20]. Chen et al. preparado Fe ³⁺ NaYF co-dopado ₄ :Er, Yb UC NCs por um método HT usando ácido oleico como um ligante de cobertura e um modificador de superfície [24]. Neste trabalho, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ nanopartículas (NPs) de 19 nm em diâmetros médios foram sintetizadas pela primeira vez através de um método simples de HT mediada por ácido oleico. Encontramos o UCL mais forte neste Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Amostras de NPs, das quais o UCL vermelho é aumentado por um fator de 4, em comparação com aquela na mesma concentração otimizada Sc ₂ O ₃ amostras pelo método ST. O aprimoramento UCL pode ser atribuído aos grupos de superfície reduzidos e maior vida útil. Além disso, a propriedade UCL e o mecanismo de HT-Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs foram investigados pela distribuição de espectros, dependência de energia e medição do tempo de vida.

Experimental

Preparação da amostra

O Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ as amostras foram preparadas pelo método HT por meio da hidrólise de sais minerais relevantes em um esquema de etanol. As matérias-primas de alta pureza de Sc ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , e Yb ₂ O ₃ os poderes foram dissolvidos em HNO diluído ₃ e água deionizada para obtenção de soluções de nitratos catiônicos, respectivamente. O Sc (NÃO ₃ ) ₃ , Er (NÃO ₃ ) ₃ , e Yb (NÃO ₃ ) ₃ soluções com proporções molares correspondentes foram dissolvidas em etanol absoluto (20 ml), agitando para formar uma solução homogênea. Em seguida, uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2 mL) foi adicionada gota a gota à mistura anterior com agitação durante 30 min, seguida pela adição de ácido oleico (1 mL), em seguida agitação vigorosa durante 1 a 2 h. A suspensão resultante foi colocada numa autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon com 50 ml de capacidade e aquecida a 180 ° C durante 24 h. Depois que a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente, naturalmente o precipitado foi então centrifugado e lavado várias vezes com água desionizada e etanol absoluto, respectivamente. O pó foi obtido após ser seco em estufa a vácuo a 80 ° C por 15 he recozido 700 ° C por 2 h. Para comparação, preparamos Sc ₂ O ₃ amostras preparadas pelo método ST na mesma temperatura de sinterização 700 ° C por 2 h [17].

Medições e caracterização

Datum de difração de raios-X de pó (XRD) foi coletado usando radiação Cu-Kα (λ =1,54056 Å) em um difratômetro de pó de raios-X (Rigaku D / Max IIA). A imagem da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi obtida usando um microscópio eletrônico de transmissão (JEM-2000EX) operando a uma tensão de aceleração de 200 kV. Os espectros UCL foram registrados com um espectrofotômetro (Hitachi F-7000) e os espectros infravermelhos foram realizados usando um espectrômetro Triax 550 (Jobin-Yvon) bombeado com um laser de diodo de 980 nm de potência controlável em temperatura ambiente. Os espectros de infravermelho no modo de transmissão foram medidos em um espectrômetro Thermofisher Nicolet IS50 FT-IR, usando comprimidos de KBr prensados. Em medições de tempo de vida de fluorescência, um oscilador paramétrico óptico (OPO) foi ajustado para 980 nm como uma fonte de excitação, e os sinais foram detectados por um osciloscópio digital Tektronix (TDS 3052).

Resultados e discussão

As estruturas caracterizadas pelos padrões de XRD são mostradas na Fig. 1a para amostras pelo método HT com as composições nominais de Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ ( x =0, 5, 10, 15). A fase pura Sc ₂ O ₃ foi sintetizado de acordo com o cartão JCPDS 84-1884. A rede hospedeira exibe a estrutura do mineral bixbyite com o \ (Ia \ overline {3} \) (T ^h ₂ ) simetria [25]. Nesta estrutura, Sc ³⁺ é seis vezes maior com o raio iônico efetivo (0,745 Å). The Yb ³⁺ íons pertencentes ao grande raio iônico (0,868 Å) ocupam Sc ³⁺ locais para expandir o volume da célula da rede, fazendo com que os picos de XRD mudem para ângulos menores como Yb ³⁺ a concentração aumenta conforme mostrado nos padrões ampliados da Fig. 1b. Para revelar ainda mais a morfologia e distribuição de tamanho, o Sc-preparado ₂ O ₃ as amostras foram caracterizadas por TEM. A Figura 2a mostra a imagem TEM de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . Obtivemos os NPs esféricos com tamanho relativamente uniforme e boa monodispersidade. A Figura 2b mostra o histograma da distribuição de tamanho; esses dados foram obtidos a partir da imagem TEM de mais de 300 NPs. O diâmetro médio dos NPs foi determinado em cerca de 19 nm.

A Figura 3 mostra os espectros UCL de Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ (a) e Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ (b) amostras preparadas pelos métodos HT e ST sob excitação de 980 nm com uma densidade de potência de saída de 3 mW mm ⁻² . As fortes bandas de emissão centradas em ~ 550 e 660 nm são atribuídas a 4 f - 4 f transições eletrônicas de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições, respectivamente. As inserções apresentam as fotografias digitais das amostras correspondentes. Ele revela que UCL foi dramaticamente aprimorado para a amostra HT, em comparação com a amostra ST. Para HT-Sc ₂ O ₃ amostras, o fator de aprimoramento calculado do UCL vermelho é cerca de 4, em comparação com o ST-Sc ₂ correspondente O ₃ amostras. Sabe-se que o tamanho das amostras influencia na intensidade do UCL, que diminui com a diminuição do tamanho. No entanto, para HT-Sc ₂ O ₃ amostra, possui tamanho menor e UCL mais intensivo. Indica o HT-Sc ₂ O ₃ A amostra é um excelente material possuído UCL intenso com tamanho pequeno para os campos biológicos.

Os espectros de FTIR de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% / 10% Yb ³⁺ e ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ / 10% Yb ³⁺ as amostras são mostradas na Fig. 4. A banda larga em torno de 3429 cm ^{- 1} é atribuído à vibração de alongamento de –OH no ácido oleico (OA) e água [26, 27]. 2925 e 2850 cm ^{- 1} as bandas de absorção são atribuídas às vibrações de alongamento assimétricas e simétricas do metileno (CH ₂ ) na longa cadeia alquilica das moléculas de OA. A nitidez das bandas indica que as cadeias de hidrocarbonetos estão bem ordenadas. O estiramento de metila anti-simétrico (CH ₃ ) é visto como um ombro no pico em 2975 cm ⁻¹ . As bandas em 1200–1750 cm ⁻¹ pode ser atribuído às vibrações de C =O na molécula de ácido oleico e CO ₂ no ar [28]. A transformação em carbonato pode ter ocorrido na superfície dos cristalitos durante o tratamento térmico. Esses resultados evidenciam a existência de ligantes capping nas superfícies das amostras. A Figura 4 mostra as intensidades de absorção da vibração –OH para ST-Sc ₂ O ₃ as amostras são mais fortes. As intensidades dos grupos de superfície para HT / ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ as amostras são mais fortes do que em co-dopado 5% Yb ³⁺ amostras. Os grupos de superfície abundantes com grandes quanta vibracionais disponíveis podem aumentar de forma eficiente os processos de MPR, induzindo o declínio da luminescência.

A fim de descrever exatamente o mecanismo de população em Er ³⁺ / Yb ³⁺ HT-Sc co-dopado ₂ O ₃ amostra, a dependência das distribuições espectrais no Er ³⁺ / Yb ³⁺ concentrações foram estudadas em detalhes.

Os espectros UCL de HT-Sc ₂ O ₃ :x% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( x =0, 0,5, 1, 2) sob excitação de 980 nm são apresentados na Fig. 5a. Para o Yb fixo ³⁺ concentração a 10%, o UCL mais forte é observado para Er ³⁺ concentração em torno de 1%. Quando Er ³⁺ a concentração excede 1%, a intensidade começa a diminuir devido ao relaxamento cruzado (CR) de Er ³⁺ íons [17]. Os espectros UCL de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ , ( y =0, 5, 10, 15) são apresentados na Fig. 5b. Para o Er ³⁺ Escopo dopado individualmente ₂ O ₃ , sua emissão de UC é muito tênue, que foi ampliada 100 vezes. O processo ET de Yb ³⁺ → Er ³⁺ desempenha um papel dominante para o aprimoramento de UCL. O UCL mais forte é observado para Yb ³⁺ concentração de 5% quando fixado o Er ³⁺ ideal concentração 1%.

Os espectros de emissão de infravermelho próximo na faixa de 1000–1700 nm para as mesmas amostras de variedade são mostrados na Fig. 6. No Er ³⁺ / Yb ³⁺ amostras co-dopadas, fóton de 980 nm excita Yb ³⁺ :² F _7/2 → ² F _5/2 que exibe fluorescência em 1000-1200 nm, excitando Er ³⁺ íons em ⁴ I _2/11 nível através de um processo TE assistido por fônon não ressonante [9]. O Er ³⁺ íons em ⁴ I _2/11 decaimento de nível não radiativamente para ⁴ I _13/2 nível, então radiativamente para o estado fundamental emitindo o fóton em torno de 1550 nm [9]. Na Fig. 6a, como Er ³⁺ a concentração aumenta, o Yb ³⁺ a emissão tem um declínio constante, o que evidencia o Yb ³⁺ eficiente → Er ³⁺ ET. O Er ³⁺ a emissão aumenta gradualmente quando Er ³⁺ a concentração aumenta de 0 a 1% e, em seguida, diminui ligeiramente como resultado da auto-absorção de Er ³⁺ íons. Na Fig. 6b, Er ³⁺ :⁴ I _13/2 a emissão aumenta gradualmente quando Yb ³⁺ a concentração aumenta de 0 a 5%, mas subsequentemente começa a diminuir. Como Yb ³⁺ a concentração aumenta, Yb ³⁺ a capacidade de absorção de fótons de 980 nm é aumentada. The Yb ³⁺ a intensidade da emissão aumenta. Enquanto isso, conforme a distância dos pares Yb-Yb e Yb-Er diminui, a migração de energia aprimorada entre Yb ³⁺ íons acelera ET de Yb ³⁺ para Er ³⁺ . Isso leva ao aumento da população de Er ³⁺ :⁴ I _13/2 nível, mas o menor de Yb ³⁺ :² F _5/2 nível. Devido à extinção de Er ³⁺ por Yb ³⁺ íons, a emissão de Er ³⁺ :⁴ I _13/2 → ⁴ I _15/2 atinge um máximo e depois desce.

As dependências de energia de bombeamento de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e Er ³⁺ :⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 intensidades em HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ são medidos sob excitação de 980 nm e plotados em escalas logarítmicas duplas na Fig. 7. Para os processos UCL, a intensidade UCL ( I _UCL ) depende da potência do laser de bombeamento ( P ) como a equação: I _UCL ∝ Pn onde n é o número de fótons bombeados absorvidos por fóton convertido ascendente emitido [29]. O n valor pode ser obtido a partir da inclinação dos gráficos lineares entre log ( I ) e logar ( P ) Para o processo de ET de duas etapas, o n o valor é teoricamente menor que 2 devido à competição entre decaimento linear e processos UC. A Figura 7 mostra a inclinação n os valores das emissões vermelhas e verdes são 2,5 e 2,1 na densidade de potência da bomba baixa, respectivamente. Isso indica, exceto para o processo de duas etapas, que também existem os processos de três fótons em HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ NPs [30, 31].

O mecanismo de conversão ascendente é desenhado na Fig. 8. O processo ET é o seguinte:

O ET①:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ I _15/2 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ I _2/11
- Er ³⁺ :⁴ I _2/11 → Er ³⁺ :⁴ I _13/2 (MPR)
O ET②:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ I _13/2 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ F _9/2
O ET③:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ I _2/11 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ F _7/2
- Er ³⁺ :⁴ F _7/2 → Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)
O ET④:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _9/2 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :² H _9/2
- Er ³⁺ :² H _9/2 → Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)
- Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → Er ³⁺ :⁴ F _9/2 (MPR)
O ET⑤:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :² G _7/2

Para verificar e fazer uma interpretação teórica dos resultados UCL mencionados acima, utilizamos as equações simplificadas de estado estacionário.
$$ \ frac {dn_0} {dt} =0 $$ (1) $$ \ frac {dn_1} {dt} ={n} _2 {W} _ {21} - {C} _2 {N} _1 {n } _1- \ frac {n_1} {\ tau_1} $$ (2) $$ \ frac {dn_2} {dt} ={C} _1 {N} _1 {n} _0- {C} _3 {N} _1 { n} _2- {n} _2 {W} _ {21} - \ frac {n_2} {\ tau_2} $$ (3) $$ \ frac {dn_3} {dt} ={C} _2 {N} _1 { n} _1- {C} _4 {N} _1 {n} _3- \ frac {n_3} {\ tau_3} $$ (4) $$ \ frac {dn_4} {dt} ={C} _3 {N} _1 {n} _2- {C} _5 {N} _1 {n} _4- \ frac {n_4} {\ tau_4} $$ (5) $$ \ frac {dN_1} {dt} =\ sigma {IN} _0- {C} _1 {N} _1 {n} _0- {C} _2 {N} _1 {n} _1- {C} _3 {N} _1 {n} _2- {C} _4 {N} _1 {n} _3- {C} _5 {N} _1 {n} _4- \ frac {N_1} {\ tau_ {Yb}} =0 $$ (6)
Onde σ é a seção transversal de absorção de Yb ³⁺ íons, eu é a potência de bombeamento incidente, N _i é a densidade populacional do i o nível de Yb ³⁺ , n _i é a densidade populacional de i º nível de Er ³⁺ envolvido no processo de conversão ascendente, τ _i é a vida de i º nível de Er ³⁺ e τ _Yb é o tempo de vida de ² F _5/2 nível de Yb ³⁺ , C _i representa o coeficiente ET de Yb ³⁺ → Er ³⁺ para as etapas i =1, 2, 3, 4, 5 e W ₂₁ representa a taxa não radiativa entre 1 e 2 níveis do Er ³⁺ íons.

Comparado com o processo de duas etapas, a eficiência de UC dos processos de três fótons de NIR para visível é diminuída [32]. Além disso, o processo de alto fóton é proeminente quando a potência de bombeamento é alta o suficiente. As excitações de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 por ET para Er ³⁺ :² H _9/2 pode ser negligenciado devido à bomba fraca em nosso experimento. Por Eq. (4), a intensidade da emissão vermelha ( I _Vermelho ) pode ser obtido por
$$ {I} _ {Red} ={\ gamma} _3 {n} _3 ={\ gamma} _3 {C} _2 {\ tau} _3 {I} _ {Yb} {I} _ {n_1} $$
Devido ao CR do Er ³⁺ - Er ³⁺ a interação não é considerada, o tempo de vida, τ ₃ , é uma constante. Ou seja, \ ({\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Vermelho}} \ propto {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Yb}} {\ mathrm {I}} _ {{\ mathrm {n}} _ 1} \), onde eu _Yb e eu _n1 representam a intensidade de emissão de Yb ³⁺ :² F _5/2 e Er ³⁺ :⁴ I _13/2 , respectivamente. O γ ₃ é a taxa radiativa de emissão vermelha. O calculado I _Vermelho valores em vários Er ³⁺ / Yb ³⁺ as concentrações são apresentadas na Fig. 9, escaladas ao máximo. Para efeito de comparação, o I _Vermelho os valores obtidos diretamente dos espectros de emissão UCL também são representados. O calculado e experimental I _Vermelho as tendências são consistentes entre si e obtêm o melhor valor com o mesmo Er ³⁺ / Yb ³⁺ concentrações, demonstrando a validade dos dados experimentais.

Os processos UC de três fótons verde e vermelho ocorreram simultaneamente, resultando no aumento dos correspondentes n valores. Enquanto isso, o n o valor do processo de UC vermelho aumenta com mais eficácia do que o do processo de UC verde. Na Fig. 8, o UCL verde e vermelho podem ser preenchidos por CR, como Er ³⁺ :⁴ G _11/2 + Er ³⁺ :⁴ I _15/2 → Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Er ³⁺ :⁴ I _13/2 e Er ³⁺ :⁴ G _11/2 + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ F _9/2 + Yb ³⁺ :² F _5/2 , respectivamente [31]. O UCL verde de três fótons é feito por meio de um processo de relaxação cruzada entre dois Er ³⁺ íons; no entanto, o relaxamento cruzado no UCL vermelho de três fótons está entre Yb ³⁺ e Er ³⁺ íons. Desde o Yb ³⁺ a concentração é muito maior do que Er ³⁺ em nosso experimento, o processo UC vermelho de três fótons é mais eficaz do que o processo UC verde de três fótons, resultando em um rápido aumento de n valor para UCL vermelho. Além disso, deve-se notar que todos os processos de três fótons são poucos, então o n os valores desviam obviamente de 3. Na alta densidade de potência da bomba, duas inclinações caem gradualmente para 1 porque o processo UC torna-se dominante [33].

As curvas de decaimento do Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições em HT-Sc ₂ O ₃ e ST-Sc ₂ O ₃ amostras sob o comprimento de onda de excitação de 980 nm foram medidas e mostradas na Fig. 10. Os tempos de decaimento para emissões vermelhas e verdes são calculados integrando a área sob as curvas de decaimento correspondentes com a intensidade inicial normalizada. A Figura 10a, b mostra os tempos de vida das emissões verdes e vermelhas em HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ são mais longos do que aqueles em ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . A vida útil é proporcional à população de nível. Os valores mais longos indicam o UCL vermelho e verde mais forte em HT-Sc ₂ O ₃ amostra. Em nosso relatório anterior, descobrimos que nossas amostras possuem valores de vida de decaimento mais curtos do que na literatura. Na verdade, os tempos de decadência de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 emissões para HT / ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ as amostras estão próximas umas das outras. Se Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível é preenchido pelo processo MPR de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) níveis, o tempo de decaimento de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 abordagens de nível para Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nível. No entanto, este processo MPR é ineficiente para a população de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível [17]. Há outro mecanismo não MPR para preencher o Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nível. O mecanismo envolve CR ET:Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ I _13/2 + Yb ³⁺ :² F _5/2; então, no mesmo Er ³⁺ –Yb ³⁺ par, uma transferência de energia de volta (CRB) Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ I _13/2 → Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _9/2 ocorre [1]. Se o processo CRB dominar a forma principal para a população de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível, o tempo de decaimento de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível deve ser quase igual ao tempo de decaimento de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nível. O processo CRB é rápido e eficiente em baixa densidade de excitação.

A Figura 11 mostra os espectros de UCL de três sesquióxidos típicos sob excitação de 980 nm. O Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ amostra exibe o UCL mais forte na série de espectros. Além disso, a linha de emissão de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível no lado de menor energia em Sc ₂ O ₃ muda para o lado do comprimento de onda mais longo em 8 nm em relação ao lado de Y ₂ O ₃ . A distância Sc-Sc mais próxima é 3,27 Å em Sc ₂ O ₃ menor do que a distância Y-Y (3,752 Å) em Y ₂ O ₃ [3, 17]. O comprimento médio da ligação Sc – O (2,121 Å) em Sc ₂ O ₃ é mais curto do que o comprimento médio da ligação Y – O (2.263 Å) em Y ₂ O ₃ . O Er ³⁺ / Yb ³⁺ no Sc ³⁺ site em Sc ₂ O ₃ experimenta um campo de cristal mais forte do que em Y ³⁺ site em Y ₂ O ₃ . O desvio para o vermelho do espectro pode ser atribuído à grande divisão Stark de Er ³⁺ íons em Sc ₂ O ₃ hospedeiro. As morfologias de Y ₂ O ₃ e Lu ₂ O ₃ as amostras também foram caracterizadas por TEM como mostrado na inserção da Fig. 11a, b, respectivamente, para comparação. As partículas esféricas obtidas são ambas aglomeradas em massa. A melhor dispersão e uniformidade de Sc ₂ O ₃ NPs sintetizados pelo método HT favorecem sua aplicação em ensaios biológicos e imagem médica.

Conclusões

Em resumo, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs de cerca de 19 nm foram sintetizados por um processo simples de HT mediado por ácido oleico. O Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs pelo método HT mostra o UCL mais forte, do qual o UCL vermelho é aumentado por um fator de 4, em comparação com aquele na mesma concentração otimizada Sc ₂ O ₃ amostras pelo método ST. O aprimoramento UCL pode ser atribuído aos grupos de superfície reduzidos e maior vida útil. Os grupos de superfície aumentaram o MPR, induzindo o declínio da luminescência. Sob a excitação de 980 nm, as curvas de decaimento de Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 emissões para HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ as amostras estão próximas umas das outras, resultando do mecanismo não MPR para preencher o Er ³⁺ :⁴ F _9/2 nível de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nível. O mecanismo envolve CR ET:Er ³⁺ :(² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ I _13/2 + Yb ³⁺ :² F _5/2; então, no mesmo Er ³⁺ –Yb ³⁺ par, uma transferência de energia de volta (CRB) Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ I _13/2 → Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _9/2 ocorre. Sob a densidade de potência relativamente baixa, as inclinações dos gráficos lineares de log ( I ) vs log ( P ) para as emissões vermelhas e verdes são 2,5 e 2,1, respectivamente, que são maiores do que 2 devido à existência de processos de três fótons. Comparado com os sesquióxidos típicos (Y ₂ O ₃ e Lu ₂ O ₃ ), o Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ NPs exibe o UCL mais forte. Além disso, em Sc ₂ O ₃ a linha de emissão de Er ³⁺ :⁴ F _9/2 o nível no lado de energia mais baixa muda para o lado do comprimento de onda mais longo em 8 nm em relação ao de Y ₂ O ₃ devido à grande divisão Stark de Er ³⁺ íons em Sc ₂ O ₃ hospedeiro. Os resultados mostram o Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ nanopartículas (NPs) é um excelente material para a obtenção de UCL intenso com tamanho pequeno nos campos biológicos.

Abreviações

CR:: Relaxamento cruzado
ET:: Transferencia de energia
HT:: Hidrotérmico
NCs:: Nanocristais
NPs:: Nanopartículas
OPO:: Oscilador paramétrico óptico
ST:: Solvotérmico
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
UCL:: Upconversion luminescence
XRD:: Difração de raios X

Biossensor amperométrico de metaloproteinase-7 da matriz aprimorado por nanocompósitos de carbono funcionalizados com Pd A resposta fotocorrente extremamente aprimorada em nanofolhas isolantes topológicas com alta condutância

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

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