Razão de dissociação natural de nanopartículas de prata altamente dispersas controladas por grupo carboxila em microesferas PSA e seu desempenho catalítico

Resumo

Os nanocompósitos de poli (estireno-co-ácido acrílico) carregados com nanopartículas de prata altamente dispersas (nAg @ PSA) foram preparados e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão e termogravimetria. A quantidade e distribuição de prata coloidal por partícula foram relacionadas à razão de dissociação de grupos carboxila na esfera de PSA. A quantidade de grupos carboxila foi avaliada por uma curva de titulação de condutividade. No entanto, a dissociação de grupos carboxila em PSA é difícil de determinar com precisão por meio de métodos existentes porque a proporção de dissociação aumentará com o aumento de íons de impureza durante a titulação. Desenvolvemos uma técnica para determinar a razão de dissociação de PSA sem íons de impureza. Isso emprega um novo sistema de eletrodo paralelo variável de distância. Assim, a relação entre a distribuição nano de prata e a dissociação natural de grupos carboxila na superfície das esferas de PSA foi investigada pela primeira vez. Medir e controlar com precisão a dissociação facilitou a produção de esferas de PSA contendo nanopartículas de prata altamente dispersas. O desempenho catalítico de catalisadores nAg @ PSA preparados foi estudado por redução de 4-nitrofenol. Ao controlar a quantidade de razão de dissociação natural do grupo carboxila na esfera PSA, a dispersão de nanopartículas de prata pode ser projetada e obtida de forma controlada. Eles oferecem fácil síntese, alto desempenho catalítico e boa reciclabilidade.

Introdução

Recentemente, a preparação de microesferas compostas núcleo-casca compreendendo uma esfera sólida dielétrica cobrindo uma casca metálica tem atraído muita atenção. Esse interesse foi desencadeado por suas propriedades ópticas e catalíticas exclusivas. Essas microesferas núcleo-casca têm potencial substancial em uma ampla gama de aplicações, como espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) [1,2,3,4,5], catálise [6,7,8,9,10], nanoengenharia de ressonâncias ópticas [11, 12], cristais fotônicos [13,14,15] ou bioquímica [16, 17] para aplicações como sensores químicos. Muitos esforços têm sido focados na preparação de nanoesferas compostas núcleo-casca com cascas metálicas nobres devido às suas novas propriedades ópticas e catalíticas [18]. Um dos sistemas mais frequentemente estudados são as microesferas compostas com conchas de prata. Vários métodos sintéticos foram estudados, incluindo automontagem [19], semeadura [18], adsorção e reação de camada iônica sucessiva (SILAR) [20] e deposição de redução in situ [21].

No entanto, existem poucos relatórios sobre a preparação controlada de conchas de prata em poli (estireno- co -ácido acrílico) superfícies de microesferas. A quantidade de nanopartículas de prata suportadas em poli (estireno- co nanoesferas compostas de ácido acrílico) é determinado por vários fatores, incluindo a temperatura, a quantidade de grupos carboxila e a quantidade de cargas dissociadas em torno das esferas de PSA. O efeito da temperatura na deposição de nanopartículas de Ag tem sido explorado e descrito na literatura [22]. A quantidade de grupos carboxila foi estudada com métodos de titulação de condutividade [19]. O número de cargas dissociadas é geralmente menor do que o número estequiométrico porque o comportamento do ácido fraco depende da força iônica. Adicionar sais eletrolíticos durante as medições eletroquímicas aumenta incomensuravelmente a proporção de dissociação dos grupos carboxila. Consequentemente, é difícil avaliar quantitativamente a quantidade de cargas dissociadas nas suspensões de látex. No entanto, a quantidade de grupos carboxila dissociados por partícula afeta a deposição de nanopartículas de prata e foi estudada aqui tirando proveito de um sistema de eletrodo paralelo variável de distância. Isso facilita a preparação controlável de nanopartículas de prata.

Algumas aplicações de poli (estireno- co carregado com nanopartículas de prata ácido acrílico) nanoesferas foram relatadas [22,23,24]. Li e colaboradores [22] prepararam poli (estireno- co revestido com nanopartículas de prata ácido acrílico) compostas de nanoesferas e, em seguida, usadas essas nanoesferas como substratos de espectroscopia Raman de superfície aprimorada (SERS). Song e colegas de trabalho [24] sintetizaram poli (estireno- co com nanopartículas de prata ácido acrílico) nanoesferas como agentes antibacterianos. No entanto, pouca pesquisa foi feita nas aplicações catalíticas de poli (estireno- co carregado com nanopartículas de prata -ácido acrílico). Surpreendentemente, não há nenhum relato sobre a relação entre a dispersão das nanopartículas de Ag e a proporção de dissociação dos grupos carboxila. Nosso trabalho anterior [23] relatou uma relação grosseira entre grupos carboxila e nanopartículas de prata por termogravimetria e resultados de TEM. Desta vez, levantamos um novo ponto de vista com base na razão de dissociação natural do grupo carboxila, desenvolvendo uma nova medição eletroquímica precisa.

Este relatório descreve a caracterização precisa da razão de dissociação natural do grupo carboxila das esferas de PSA por meio de eletrodos de dois fios para evitar a entrada de impurezas. Sintetizamos quatro tamanhos de partículas de látex para variar o valor das cargas dissociadas. A formação de nanopartículas de prata bem distribuídas localizadas em nanoesferas de PSA foi então investigada. Poli (estireno- co nanoesferas de ácido acrílico) oferecem uma grande área de superfície para imobilização de nanopartículas de prata e quantidade de carboxila dissociada controlável para boa distribuição de nanopartículas de prata. Esta parte parece semelhante com nosso trabalho anterior [23]. No entanto, há um progresso crítico neste trabalho que precisa ser apontado:é a razão de dissociação natural do grupo carboxila que fundamentalmente decide o número de nanopartículas de Ag ao invés do número total de grupo carboxila. Esta conclusão só pode ser estabelecida na medição precisa da razão de dissociação natural do grupo carboxila. Essas nanopartículas de prata altamente dispersas no nanocompósito nAg @ PSA mostram um alto desempenho catalítico ao usar a redução de 4-nitrofenol como modelo de reação. Isso tem um potencial interessante para estudos futuros.

Resultados e discussão

Quantidade de grupos Carboxyl nas nanoesferas PSA

A Figura 1 mostra micrografias SEM e as distribuições de tamanho de partícula correspondentes de quatro tipos de nanoesferas de PSA. As partículas eram esféricas com distribuições de tamanho de partícula bem controladas. Os tamanhos das partículas foram estudados via MEV, e o volume das nanoesferas foi calculado. Os tamanhos estão listados na Tabela 1. O volume da nanosfera, a densidade da suspensão de PSA e o número de esferas nas suspensões de estoque foram determinados por um método publicado anteriormente [23, 25,26,27].

Micrografias SEM e os histogramas de distribuição de tamanho de partícula de nanoesferas PSA: a , b PSA1; c , d PSA2; e , f PSA3; g , h PSA4

A quantidade de grupos carboxila na partícula foi determinada por titulação de condutividade que foi relatada antes [23]. Os níveis de carga de carboxila (por partícula) estão listados na Tabela 1. A Figura 2 mostra um gráfico logarítmico do número total de grupo carboxila por partícula com os diâmetros da esfera de PSA. O gráfico mostra uma relação linear com uma inclinação de 2,0. Esta é uma evidência de que o grupo carboxila pode ser distribuído principalmente na superfície esférica ao invés do volume de fase.

Gráficos logarítmicos do número de −COOH e −COO ⁺ por partícula em relação aos diâmetros das esferas PSA

Taxa de dissociação natural de grupos carboxil em nanoesferas PSA

A célula foi preenchida com uma suspensão de PSA de concentração conhecida de látex. Em seguida, foi aplicada tensão AC de 10 mV para obter a impedância AC de suspensão entre eletrodos de fios paralelos. A expressão para a resistência da solução entre dois fios paralelos é de aproximadamente [22]
$$ {R} _S =0,916 \ frac {\ log \ left (d / a-1 \ right)} {Lc \ varLambda} $$ (1)
Aqui, Λ é a condutividade molar da suspensão de PSA com concentração c , d é a distância entre dois eletrodos, a é o raio do fio Pt, e L é o comprimento do fio de Pt imerso em suspensão. A resistência da suspensão foi obtida por gráficos de Nyquist. Valores de Z ₁ foram plotados contra o log ( d / a - 1) para algumas frequências na Fig. 3. O gráfico para uma dada frequência caiu em uma linha com a inclinação comum. Isso exibe interceptações positivas no log ( d / a - 1) =0 ou d =2 a . O gráfico linear foi parcialmente suportado pela Eq. (1), e não satisfez a proporcionalidade da Eq. (1) na aparência (valores positivos das interceptações). A interceptação significa que a resistência apareceria se os dois eletrodos entrassem em contato um com o outro. Essa resistência deve estar localizada na interface ou incluída na camada dupla. A inclinação da linearidade que é igual a 0,916 / LcΛ , de acordo com a Eq. (1), deve ser independente da frequência. Os valores de condutividade molar (com base na concentração molar das esferas de PSA, considerando uma esfera de PSA como um grande portador de carga) foram calculados e calculados em frequências superiores a 150 Hz da inclinação; eles estão listados na Tabela 1. Como uma esfera PSA carrega um grande número de −COOH, esses valores são muito maiores do que os íons comuns. A Figura 3 mostra a dependência da condutividade molar com os diâmetros da esfera de PSA. Eles se encontram em uma linha reta com uma inclinação de 2,9, sugerindo que \ (\ varLambda ={kr} _0 ^ 3 \). Isso implica que as partículas grandes devem aumentar extremamente a condutividade molar, uma vez que o acúmulo de cargas ocorre em uma única esfera.

Gráfico da parte real da impedância AC de uma suspensão PSA típica contra o log ( d / a - 1) para frequências f =196,8, 508, 1000 e 1968 Hz, respectivamente

Como descrevemos antes [23, 26], a condutividade molar da suspensão de látex por N _A partículas de látex foram definidas como a soma da condutividade molar de z íons de hidrogênio livre, zλ _H , e a condutividade de N _A esquerda z carregado −COO ^- esfera portadora PSA, λ _L :
$$ {\ varLambda} _ {\ mathrm {L}} =z {\ lambda} _ {\ mathrm {H}} + {\ lambda} _ {\ mathrm {L}} $$ (2)
A condutividade iônica é representada em termos do coeficiente de difusão D , Através dos
$$ \ lambda =\ frac {Dz ^ 2 {F} ^ 2} {RT} $$ (3)
Quando a Eq. (3) para íon hidrogênio, λ _H = F ² D _H / RT , e a partícula de látex, λ _L = F ² z ² D _L / RT são inseridos na Eq. (2), obtemos
$$ {\ varLambda} _ {\ mathrm {L}} =\ left ({F} ^ 2 / RT \ right) \ left ({zD} _ {\ mathrm {H}} + {z} ^ 2 {D } _ {\ mathrm {L}} \ right) $$ (4)
Aqui, D _H e D _L representam os coeficientes de difusão do íon hidrogênio e −COO ^- esfera portadora PSA, respectivamente. D _L foi estimado pela equação de Stokes-Einstein e, em seguida, inserido na Eq. (4) com D _H (9,3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ ), resolvendo a equação para z . Os resultados estão listados na Tabela 1. A Figura 4 mostra o gráfico de z com diâmetros de uma esfera PSA. A inclinação da linha é 2,1, que é quase igual à inclinação da linearidade de n contra 2 r ₀ . O valor de z / n foi de 0,01. Este foi calculado de acordo com a Tabela 1, que representa a dissociação do carboxil em uma partícula como
$$ {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ n \ leftrightarrow {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {nz} \ {\ left (- {\ mathrm {COO}} ^ {-} \ right)} _ z + z {\ mathrm {H}} ^ {+} \ \ left (100 \ leftrightarrow 99:1:1 \ right) $$ (5A)
Variação da condutividade molar com os diâmetros para suspensões de PSA em escala logarítmica

Este valor indica que a taxa de dissociação natural de –COOH foi de apenas 1%. A outra parte está na forma neutra de –COOH.

Ao inserir este resultado na Eq. (5A):
$$ {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {100} \ leftrightarrow {\ left (- \ mathrm {COOH} \ right)} _ {99} {\ mathrm {COO}} ^ {- } + {\ mathrm {H}} ^ {+}. $$ (5B)
A condutância é causada principalmente pela formação de (AH) ₉₉ A ^- e H ⁺ através da reação (5B).

A fim de confirmar a confiabilidade desses métodos e como resultados obtidos, traçamos os valores calculados de λ _L / D contra z ² para as quatro partículas de látex e materiais monovalentes (para z =1) em uma escala logarítmica na Fig. 5. Como esperado, mostra que uma linha reta passou por valores de materiais monovalentes. De acordo com a Eq. (3), os valores de λ / Dz ² (= F ² / RT ) deve ser constante e independente dos diâmetros ou outras propriedades das partículas.

Gráfico logarítmico de λ · D ⁻¹ contra z ² para as quatro suspensões PSA e íons haleto

Mecanismo de nanopartículas de prata com suporte em nanoesferas PSA

PSA1 – PSA4 foi escolhido como esferas basais para preparar nanoesferas compostas nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4, mantendo todos os outros parâmetros constantes (parte “Materiais e Métodos”). Micrografias TEM de nanocompósitos nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4 são mostradas na Fig. 6. A partir das micrografias, PSA coberto com nanopartículas de prata eram óbvios. Conforme as nanoesferas de PSA se tornaram maiores, um número crescente de nanopartículas de prata tornou-se ancorado nas nanoesferas de PSA. A cobertura e uniformidade das nanopartículas de prata nas nanoesferas de PSA aumentaram de acordo. A Figura 7a exibe a microestrutura de nanopartículas de Ag cobertas por nanoesferas de PSA. O espaçamento da rede da nanopartícula de prata é de 0,23 nm, o que está de acordo com o plano (111) do cristal de prata. Isso confirmou que as nanopartículas de Ag foram depositadas com sucesso. A deposição de nanopartículas de Ag também pode ser verificada a partir dos dados de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX). O mapeamento de EDX dos respectivos elementos Ag e C dado na Fig. 7b mostrou a distribuição homogênea desses elementos. O espectro de EDX confirmou a presença de Ag, C e O (Fig. 7c). O Cu é da grade de cobre de suporte.

Imagens TEM de nanocompósitos nAg @ PSA. a - d , correspondendo a nAg @ PSA1 – nAg @ PSA4

a Imagem HRTEM de Ag em nanoesferas PSA4. b Mapeamento EDX de nanoesferas compostas nAg @ PSA4. c Espectro EDX de nanoesferas compostas nAg @ PSA4. d Curvas TG de esferas compostas nAg @ PSA1-nAg @ PSA

A análise termogravimétrica foi empregada para posterior caracterização quantitativa de nanopartículas de prata cobertas nas nanoesferas de PSA. As curvas TG das nanoesferas PSA1 e nanoesferas compostas nAg @ PSA obtidas a partir das nanoesferas PSA1-PSA4 são mostradas na Fig. 6d. Os dados TG nos permitiram calcular a contribuição do peso das nanopartículas de prata para as nanoesferas compostas. Poderíamos então estimar o número de nanopartículas de prata por meio do peso p . A relação entre a distribuição de nanopartículas de prata e a proporção de dissociação de grupos carboxila é mostrada na Fig. 8. É óbvio que o número médio de partículas de prata por partícula de PSA aumentou linearmente com o número de grupos carboxila dissociados. Este resultado pode estar relacionado à formação de nanopartículas de prata na superfície do compósito. Os grupos carboxila carregados negativamente atraem os cátions de prata carregados positivamente por meio da formação de pares de íons. Os íons de prata anexados são reduzidos pelo boro-hidreto de sódio, e este é um agente de redução rápida que pode induzir a formação de núcleos de prata. Os núcleos de prata resultantes atuam como centros de nucleação; o crescimento ocorre por difusão de íons de prata na solução em direção às superfícies das partículas. Estes podem ser interpretados como locais de nucleação / crescimento heterogêneos, eventualmente formando nanopartículas de prata. A formação de nanopartículas de prata é fortemente governada pelo equilíbrio da taxa de nucleação e do crescimento das partículas.

Variação da quantidade de nanopartículas de prata com número de −COO ⁺ por partícula

Desempenho catalítico

A redução de 4-nitrofenol a 4-aminofenol é um modelo de reação catalítica e foi empregada para avaliar a atividade catalítica de nanocompósitos nAg @ PSA. A reação catalítica foi monitorada por espectroscopia UV-Vis. A mistura de NaBH ₄ e o 4-nitrofenol mostrou uma banda de absorção a 400 nm correspondendo ao íon 4-nitrofenolato. A Figura 9a-c ilustrou a reação de redução de 4-nitrofenol observada em momentos diferentes usando diferentes quantidades de nAg @ PSA4 como o catalisador. A intensidade da banda de absorção a 400 nm diminuiu gradualmente e eventualmente desapareceu com o tempo. Isso é acompanhado pelo aparecimento de uma nova banda em torno de 300 nm correspondendo ao 4-aminofenol. Estes indicaram a conversão de 4-nitrofenol em 4-aminofenol. Durante este processo de reação, as concentrações globais de NaBH ₄ e 4-nitrofenol foram 36 mM e 0,12 mM, respectivamente. A concentração de 4-nitrofenol é proporcional à sua absorbância; a concentração no tempo de reação t ( C _t ) e tempo t =0 ( C ₀ ) são equivalentes à absorbância no tempo de reação t ( A _t ) e tempo t =0 ( A ₀ ) A Figura 9d traça ln ( A _t / A ₀ ) versus tempo de reação em segundos. Os resultados indicaram que ln ( A _t / A ₀ ) diminuiu linearmente com o tempo. Isso segue um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem. A constante de taxa k à temperatura ambiente foi calculado a partir do declive, e as constantes de nAg @ PSA4 contendo 0,0041 mg de Ag, nAg @ PSA4 contendo 0,0054 mg de Ag e nAg @ PSA4 contendo 0,0068 mg de Ag foram 1,66 × 10 ^{- 3} s ⁻¹ , 4,52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ e 6,80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , respectivamente. Esses resultados mostraram que quanto maior a quantidade de catalisador, mais rápida é a taxa de reação. A maior constante de taxa k à temperatura ambiente é comparável à contraparte de catalisadores nanocompósitos de Ag relatados anteriormente, como 0,7 × 10 ⁻² s ⁻¹ de G ₄ -PAMAM-NH ₂ (Idade ₁₂ ) [28], 1.274 × 10 ⁻² s ⁻¹ de Ag ₁₀ @ SBA-15 [29], 6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ de CNFs / AgNPs [30] e 31,64 × 10 ⁻² min ⁻¹ de [AgCl ₂ ] ^- complexo [31].

a Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ na presença de nanocompósitos nAg @ PSA4 (contendo 0,0041 mg de Ag). b Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ na presença de nanocompósitos nAg @ PSA4 (contendo 0,0054 mg de Ag). c Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ na presença de nanocompósitos nAg @ PSA4 (contendo 0,0068 mg de Ag). d O gráfico de ln (A _t / A ₀ ) contra o tempo de reação na presença de nAg @ PSA4 como um catalisador

As reações de redução de 4-nitrofenol, usando nAg @ PSA2 e nAg @ PSA3 como catalisador, são mostradas na Fig. 10a, b. Com a mesma adição de quantidade de prata, as constantes de taxa de nAg @ PSA2, nAg @ PSA3 e nAg @ PSA4 foram 2,92 × 10 ³ s ⁻¹ , 5,07 × 10 ³ s ⁻¹ e 6,80 × 10 ³ s ⁻¹ , respectivamente (Fig. 10c). Estes resultados demonstram que o desempenho catalítico de nAg @ PSA aumenta com o aumento do diâmetro das nanoesferas de PSA ou com o número de partículas de prata por partícula de PSA. Com o aumento do diâmetro da esfera de PSA, o filme catalítico fabricado ficaria mais polporoso com a maior dispersão de nanopartículas de Ag. A maior dispersão oferece mais oportunidade para os reagentes atingirem a superfície das nanopartículas de Ag. A Figura 10d, e mostra que as taxas de reação aumentaram com o aumento do tamanho das partículas de prata e da quantidade de prata por centímetro quadrado da superfície das nanoesferas de PSA, respectivamente. A Figura 10f mostrou que a velocidade da reação aumenta com quantidades menores de nanoesferas por centímetro cúbico de suspensão de nAg @ PSA.

a Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ na presença de nanocompósitos nAg @ PSA2 (contendo 0,0068 mg de Ag). b Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ na presença de nanocompósitos nAg @ PSA3 (contendo 0,0068 mg de Ag). c Gráfico de ln (A _t / A ₀ ) contra o tempo de reação na presença de nanocompósitos nAg @ PSA (contendo 0,0068 mg de Ag) obtidos a partir de nanoesferas PSA2 – PSA4. d Efeitos do tamanho de partícula de nanopartículas de prata na constante de velocidade. e Efeitos da quantidade de prata por centímetro quadrado da superfície das nanoesferas de PSA na constante de velocidade. f Efeitos da quantidade de nanosfera por centímetro cúbico de suspensão nAg @ PSA na constante de taxa

Para avaliar a capacidade de reutilização, nanocompósitos nAg @ PSA foram depositados em um funil de areia de vidro para formar uma membrana catalítica. Quando a mistura de reação (36 mM NaBH ₄ e 0,12 mM 4-NP) passado através da membrana, a cor amarela desbotada na mistura de reação demonstrando uma reação catalítica rápida (Fig. 11a). A taxa de conversão de 4-nitrofenol foi determinada por A _t / A ₀ em λ =400 nm. De acordo com a Fig. 11b, a taxa de conversão foi de 96% após a passagem pela membrana catalítica. Além disso, a partir da Fig. 11c, a membrana catalítica estava ativa por até oito ciclos de redução de 4-nitrofenol - isso confirma a alta capacidade de reutilização do catalisador.

a Fotografia que mostra a redução rápida de 4-NP passando por uma membrana catalítica nAg @ PSA. b Espectros de UV-vis de 0,12 mM 4-NP com 36 mM NaBH ₄ antes e depois de passar pela membrana catalítica nAg @ PSA. c A taxa de conversão de 4-NP durante o teste cíclico

Conclusões

Nós sintetizamos poli (estireno- co monodisperso nanoesferas de ácido acrílico) (PSA) via polimerização em emulsão sem sabão, e as nanoesferas compostas nAg @ PSA poderiam ser facilmente preparadas através da redução in situ de nitrato de prata via borohidreto de sódio em solução aquosa. Micrografias SEM de nanoesferas de PSA indicaram que as nanoesferas de PSA eram esféricas com uma distribuição de tamanho de partícula estreita. O gráfico de carboxila contra os diâmetros era linear com uma inclinação de 2,0. Isso indica que os grupos carboxila estão principalmente distribuídos na superfície das nanoesferas de PSA. A dissociação deve ocorrer na superfície da partícula ao invés de dentro da partícula volumetricamente porque a quantidade de grupos carboxila dissociados é proporcional à área de superfície da partícula de látex. A quantidade ( z ) de grupos carboxila dissociados é 1% da quantidade ( n ) de grupos carboxila. TEM confirmou a formação de nanopartículas de prata revestidas nas nanoesferas de PSA. As cargas dissociadas nas superfícies das nanoesferas de PSA tiveram uma grande influência na cobertura das nanopartículas de Ag nas nanoesferas de PSA. O desempenho catalítico de nanoesferas nAg @ PSA foi investigado na catalisação da redução de 4-nitrofenol. Essas nanoesferas nAg @ PSA sintetizadas continham nanopartículas de prata altamente dispersas com alta atividade catalítica e boa reciclabilidade.

Materiais e métodos

Materiais

Ácido acrílico (AA), persulfato de potássio (KPS), boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ), nitrato de prata (AgNO ₃ ), e hidróxido de sódio foram adquiridos de Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). O estireno (St) foi fornecido pela Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tóquio, Japão). Todos os produtos químicos eram de grau analítico e foram usados ​​como recebidos, a menos que especificado.

Síntese de Nanoesferas PSA

As nanoesferas de PSA foram preparadas de acordo com a literatura [22,23,24, 32, 33]. Normalmente, AA e H ₂ O (130 mL) foram inicialmente carregados em um frasco de vidro. O estireno foi adicionado após a dissolução do AA alimentado. O frasco foi então aquecido a 75 ° C com agitação sob condições de nitrogênio. A polimerização foi iniciada após a solução de KPS (20 mL) ter sido injetada e então mantida a 75 ° C por 12 h. Outros parâmetros de operação foram mostrados na Tabela 2. Os produtos foram purificados por sete ciclos de centrifugação-redispersão em água destilada e, finalmente, dispersos em água.

Preparação de nanoesferas compostas nAg @ PSA

O procedimento típico para a fabricação de nanocompósitos nAg @ PSA [22,23,24] é descrito como segue:dispersão de PSA (500 mL, 0,3 mg mL ⁻¹ ) foi misturado com solução aquosa de AgNO ₃ (12,5 mL, 10 mM) no frasco de vidro. A dispersão da mistura foi agitada a 300 r min ⁻¹ por 5 h em temperatura ambiente. Depois disso, NaBH ₄ (12,5 mL, 10 mM) foi adicionado à dispersão e a mistura resultante foi deixada reagir a 0 ° C durante 2 h com agitação. A suspensão foi centrifugada (20 min, 12.000 r min ⁻¹ ), e o precipitado foi lavado com água destilada (30 mL). Este ciclo de centrifugação-redispersão foi repetido quatro vezes para remover as impurezas.

Experimentos de desempenho catalítico

A reação do 4-nitrofenol pelo borohidreto de sódio catalisado com nanocompósitos nAg @ PSA foi realizada em solução aquosa. O procedimento de reação foi o seguinte:NaBH ₄ solução aquosa (4,5 mL, 80 mM) foi misturada com solução 4-NP (0,5 mL, 2,4 mM) em um tubo Eppendorf de 10 mL. Em seguida, os nanocompósitos nAg @ PSA foram adicionados à solução de mistura, e o volume foi ajustado para 10 mL com água destilada. Imediatamente após, uma alíquota foi colocada em uma célula de quartzo de 1 cm de comprimento para espectroscopia UV-vis.

A suspensão de nAg @ PSA4 (contendo 1,3538 mg de Ag) foi filtrada através de um funil de areia de vidro equipado com frasco cônico de filtro, depositada em um papel de filtro e lavada com água destilada (100 mL). Os 10 mL de solução (36 mM NaBH ₄ e 0,12 mM 4-NP) foi submetido a filtração a vácuo no funil coberto pela membrana nAg @ PSA4. A solução coletada no frasco cônico foi caracterizada por espectroscopia UV-Vis. Para avaliar a reutilização do catalisador nAg @ PSA4, a membrana foi lavada com água destilada e reutilizada.

Sistema e instrumentos de eletrodos paralelos de distância variável

Os sistemas de eletrodos paralelos com distância variável foram compostos por dois fios de platina de 0,1 mm de diâmetro e um posicionador xz. Conforme ilustrado na Fig. 12, um dos fios foi fixado, e a distância d foi ajustado movendo o y eixo do posicionador xz. O comprimento é imerso em solução controlada pelo z eixo do posicionador xz. Impedância AC com uma distância diferente foi obtida, de acordo com nossos trabalhos anteriores [25,26,27].

Ilustração do sistema de eletrodo variável de distância paralela

As características das nanopartículas e a localização das partículas de prata na superfície do látex foram investigadas por SEM e TEM (JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tóquio, Japão). O conteúdo de revestimentos de nanopartículas de prata em nanoesferas de PSA foi analisado por análise termogravimétrica (Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., EUA). Os espectros de UV-Vis foram registrados no espectrofotômetro Shimadzu UV-2550 (Shimadzu, Kyoto, Japão) em temperatura ambiente.

Abreviações

a :

O raio do fio Pt

d :

A distância entre dois eletrodos

D _H e D _L :

Os coeficientes de difusão do íon hidrogênio e −COO ^- esfera portadora PSA, respectivamente

L :

O comprimento do fio Pt imerso em suspensão

n :

O número de −COOH por microesfera PSA

nAg @ PSA:

Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites

PSA:

Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres

z :

The number of –COO ^— per PSA microsphere

Λ :

The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c

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