Nanoestruturas Bimetálicas Dendríticas Au/Ag: Atividade SERS e Catalítica Superior a Partir de Templates de Dendritos de Ag

Resumo

Nanomateriais bimetálicos, que exibem uma combinação das propriedades associadas a dois metais diferentes, permitiram aplicações inovadoras em nanociência e nanotecnologia. Neste trabalho, apresentamos a fabricação de nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag para aplicações em espalhamento Raman amplificado por superfície (SERS) e catálise. As nanoestruturas foram preparadas combinando deposição eletroquímica e reação de substituição. A formação de uma camada de nanopartículas de Au na superfície dos dendritos de Ag melhora significativamente a estabilidade das nanoestruturas dendríticas, seguida por um aumento substancial no sinal SERS. Além disso, estas nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag são extremamente eficientes na degradação do 4-nitrofenol (4-NP) em comparação com as nanoestruturas dendríticas de Ag iniciais. Estes resultados experimentais indicam o grande potencial das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag para o desenvolvimento de substratos SERS excelentes e catalisadores altamente eficientes.

Introdução

A sinergia de dois ou mais materiais metálicos permite a fabricação de nanoestruturas "tudo-em-um" com multifuncionalidades. Por exemplo, nanoestruturas bimetálicas compostas por metais nobres (como Au, Ag, Pt e Pd) exibem propriedades ópticas, eletrônicas e catalíticas especiais devido ao efeito sinérgico de nanoestruturas monometálicas, com aplicações potenciais em catálise, espalhamento Raman amplificado por superfície (SERS) e sensores. Nanoestruturas de Ag são melhores candidatas para SERS devido à sua baixa taxa de amortecimento em comparação com Au, porém o Ag sofre de baixa estabilidade química (ex.: oxidação superficial), o que limita o desenvolvimento de substratos SERS baseados em Ag com longos tempos de vida operacionais. Recentemente, nanoestruturas bimetálicas Au/Ag, que combinam as vantagens da estabilidade química do Au e das fortes propriedades plasmônicas do Ag, têm sido amplamente investigadas com atividade SERS e estabilidade temporal consideravelmente melhoradas.

Catalisadores baseados em nanoestruturas metálicas com alta atividade e seletividade são altamente desejáveis para reações químicas na indústria. As propriedades catalíticas e a estabilidade de catalisadores metálicos são geralmente intensificadas com a incorporação de um segundo elemento. Por exemplo, diversos tipos de nanoestruturas bimetálicas Au/Ag, como nanopartículas ocas Au-Ag, nanofios e nanodendritos, demonstraram atividades catalíticas superiores às de seus homólogos monometálicos Au e Ag. Nanoestruturas bimetálicas oferecem uma estratégia promissora para catálise controlada, que pode ser monitorada in situ por sinais SERS em tempo real.

Nanoestruturas ramificadas apresentam muitas nanoestruturas de ramificação multinível que permitem abundantes lacunas/junções inter-ramos, arestas, cantos e grande razão superfície/volume, todos os quais beneficiam aplicações sensíveis à superfície como ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR), SERS e catálise. Portanto, a nanoestrutura ramificada é um substrato bifuncional adequado com atividade tanto plasmônica/SERS quanto catalítica. Recentemente, nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag têm sido relatadas. A maioria dos relatórios focou na atividade SERS de nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag, mas sua atividade catalítica foi pouco explorada. Neste trabalho, preparamos a nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag combinando deposição eletroquímica e reação de substituição. As propriedades plasmônicas, o aumento SERS e a estabilidade temporal, e a atividade catalítica das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag foram investigadas de forma abrangente. Ao ajustar os tempos de reação de substituição (morfologia e composição), obteve-se LSPR ajustável, excelentes características SERS e alta atividade catalítica. Nossos resultados experimentais demonstram que nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag podem ser candidatas promissoras para substratos SERS excelentes e catalisadores altamente eficientes.

Métodos Experimentais

As nanoestruturas dendríticas de Ag foram preparadas através de um procedimento de deposição eletroquímica descrito em nossos estudos anteriores. Vidro de óxido de índio e estanho (ITO) (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω/quadrado) e placa de platina (Pt) foram usados como cátodo e ânodo, respectivamente. A deposição eletroquímica foi realizada em um eletrólito contendo AgNO₃ (2 g/L) e ácido cítrico (40 g/L) a uma densidade de corrente constante de 1 mA•cm⁻² por 180 s. Em seguida, as nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag foram preparadas imergindo os dendritos de Ag depositados no vidro ITO em 20 mL de solução 5 mM HAuCl₄ para a reação de substituição. As amostras preparadas em cada etapa foram enxaguadas com água ultrapura para remover a solução residual e depois secas sob atmosfera de N₂. As amostras SERS foram preparadas imergindo as amostras de nanoestruturas dendríticas em solução de etanol 10⁻⁹ M de 1,4-benzenditiol (1,4-BDT) por 4 h. A reação catalítica foi realizada adicionando um pedaço de catalisador (a amostra de nanoestruturas dendríticas obtida) com tamanho de 5 × 10 mm² a uma solução aquosa mista de 4-NP (1 mL, 2 × 10⁻⁵ M) e NaBH₄ gelado (1 mL, 6 × 10⁻² M).

A estrutura e composição das amostras foram caracterizadas usando microscópio eletrônico de varredura (MEV, S4800) equipado com espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDX). Os espectros de extinção foram medidos com um espectrofotômetro UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Os espectros SERS foram medidos com um microscópio Raman confocal de alta resolução (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) sob excitação de lasers de diodo de 488 nm e 785 nm. O feixe de laser foi focalizado na amostra através de uma lente objetiva × 50 N.A. 0,75. As áreas do foco dos lasers de 488 nm e 785 nm na amostra foram aproximadamente 3,2 × 10⁻⁶ mm² e 1,76 × 10⁻⁶ mm², respectivamente. O tempo de aquisição do sinal foi 3 s. Os espectros de absorção dependentes do tempo da solução de reação foram medidos usando um espectrofotômetro UV-vis (TU-1810).

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra a imagem de MEV das nanoestruturas dendríticas iniciais de Ag preparadas por deposição eletroquímica por 180 s. A imagem mostra claramente que a nanoestrutura dendrítica de Ag possui uma estrutura fractal hierárquica com grande área superficial, ramos abundantes, pontas, arestas e nanolacunas. A deposição eletroquímica de nanoestruturas dendríticas de Ag é um processo de crescimento fora de equilíbrio. O mecanismo de crescimento pode ser interpretado com um modelo de agregação limitada por difusão. As Figuras 1b–d mostram as mudanças morfológicas e estruturais das amostras durante a reação de substituição por diferentes tempos (30, 90 e 150 s) na solução de HAuCl₄. Após curto tempo de reação (t < 90 s), toda a estrutura da amostra ainda era a nanoestrutura dendrítica inicial. Durante a reação de substituição, a oxidação de átomos de Ag (Ag⁰) em íons Ag (Ag⁺) levou ao consumo gradual dos dendritos de Ag e íons Au (Au³⁺) foram simultaneamente reduzidos a átomos de Au (Au⁰) na superfície dos dendritos de Ag. Os átomos de Au depositados na superfície das nanoestruturas dendríticas de Ag formaram um grande número de nanopartículas de Au e os ramos afiados iniciais evoluíram rapidamente para formas mais bastonetes ou esféricas, resultando em lacunas menores. No entanto, após tempo de reação de substituição mais longo (150 s), a estrutura dendrítica foi quebrada formando bastonetes e partículas semelhantes a folhas e um grande número de poros e cavidades apareceu devido à remoção de Ag do dendrito de Ag inicial.

Para examinar ainda mais a composição das nanoestruturas, foram realizadas medições EDX. Nos espectros EDX do dendrito de Ag inicial, além dos picos característicos gerados pelo vidro ITO, apenas o pico característico de Ag foi observado. O pico característico de Au também apareceu no espectro EDX das amostras preparadas por reação de substituição em HAuCl₄ por 30 s, confirmando que as nanoestruturas dendríticas preparadas pela reação de deslocamento eram nanoestruturas bimetálicas Au/Ag.

As propriedades plasmônicas das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag foram investigadas sistematicamente medindo os espectros de extinção das nanoestruturas dendríticas preparadas em diferentes tempos de substituição. As nanoestruturas dendríticas iniciais de Ag mostram uma ressonância plasmônica ampla com pico em torno de 490 nm. As nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) exibiram uma ressonância plasmônica mais ampla que as nanoestruturas dendríticas iniciais de Ag devido à ressonância plasmônica das nanopartículas de Au (força de ressonância comparável de dendritos de Ag e nanopartículas de Au). À medida que o tempo de reação de substituição aumentou, os picos de ressonância plasmônica das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag deslocaram-se gradualmente para o vermelho e se estreitaram devido ao aumento da força de ressonância das nanopartículas de Au (causado pelo acúmulo de nanopartículas de Au e consumo gradual dos dendritos de Ag). Nos espectros de extinção das nanoestruturas bimetálicas (Ag180s-Au150s), dois picos de ressonância em torno de 775 nm e 362 nm foram observados devido à transformação das nanoestruturas dendríticas em nanobastonetes e nanopartículas semelhantes a folhas.

A Figura 4a mostra os espectros SERS de moléculas de 1,4-BDT (10⁻⁹ M) adsorvidas nas nanoestruturas dendríticas medidas em um comprimento de onda de excitação de 488 nm. Nos espectros SERS, quatro picos principais em 730, 1067, 1178 e 1563 cm⁻¹ foram consistentes com relatórios anteriores para 1,4-BDT. Quando o tempo de reação de substituição aumentou para 30 s, as intensidades SERS das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag aumentaram gradualmente e foram mais fortes que as das nanoestruturas dendríticas de Ag. No entanto, a intensidade SERS diminuiu acentuadamente quando o tempo de reação aumentou de 30 s para 150 s, indicando a importância do tempo de reação de substituição na otimização do aumento SERS das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag. Para curto tempo de reação de substituição (t < 30 s), a lacuna entre os ramos foi reduzida devido à formação de um grande número de nanopartículas de Au de pequeno tamanho na superfície dos dendritos de Ag, resultando em um aumento mais forte do campo local confinado nas lacunas inter-ramos. Portanto, a intensidade SERS das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag foi grandemente aumentada em comparação com a das nanoestruturas dendríticas de Ag. Após atingir o valor máximo, a intensidade SERS diminuiu acentuadamente com o aumento do tempo de reação de substituição pelas seguintes razões: primeiro, o aumento do número de nanopartículas de Au na superfície dos dendritos de Ag e o aumento SERS foram derivados principalmente do Au em vez do Ag com um fator de aumento SERS maior. Segundo, a quebra da nanoestrutura dendrítica resultou no desaparecimento de um grande número de pontos quentes SERS. Terceiro, a ressonância plasmônica deslocou-se para o vermelho em direção ao comprimento de onda de excitação. O comprimento de onda de excitação em 785 nm estava mais próximo do comprimento de onda de ressonância plasmônica da nanoestrutura bimetálica preparada após longo tempo de substituição, enquanto a intensidade SERS da nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) ainda era mais forte que a da nanoestrutura bimetálica (Ag180s-Au150s). A diferença sugeriu fortemente que a morfologia era a principal responsável pelo aumento significativo do SERS de nanoestruturas bimetálicas com tempo de reação de substituição t > 30 s.

O fator de aumento SERS (EF) é calculado com EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) para comparar a intensidade do sinal do pico em 1563 cm⁻¹, onde I_SERS e I_Raman são as intensidades de sinal para moléculas de 1,4-BDT adsorvidas na superfície da nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) e uma placa de vidro (medição Raman normal), respectivamente. N_SERS e N_Raman são os números de moléculas para medição SERS e medição Raman normal, respectivamente. Neste trabalho, 50 μL de soluções de etanol 10⁻⁹ M e 10⁻² M de 1,4-BDT foram dispersas no substrato de nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag e substrato de vidro com a mesma área (25 mm²), respectivamente. Assumiu-se que as moléculas de 1,4-BDT foram dispersas uniformemente no substrato e que todas as moléculas dentro do ponto do laser foram iluminadas e contribuíram para os espectros SERS e Raman. Sob excitação a 488 nm, o fator de aumento SERS da nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) foi calculado como 6,1 × 10⁸, que é muito maior que os de cuboctaedros côncavos Ag@Au (4,8 × 10⁶), nanocadeias híbridas Au−Ag (2,4 × 10⁷), nanocaixas Au/Ag de dupla camada (6,6 × 10⁵) e nanoestruturas hetero 3D Ag-Au semelhantes a flores (1,17 × 10⁷).

A estabilidade temporal dos substratos SERS preparados é significativa para suas aplicações. Foi amplamente relatado que nanoestruturas bimetálicas Au/Ag exibem melhores atividades SERS e estabilidade temporal que substratos SERS baseados em Ag. Neste trabalho, também avaliamos a estabilidade temporal dos substratos de dendritos de Ag e nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag. A intensidade do sinal SERS do substrato de dendrito de Ag diminuiu ~84% após 90 dias devido à oxidação sob condições ambientes. Em contraste, a intensidade SERS de 1,4-BDT adsorvido em nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) diminuiu apenas ~30% após 90 dias, indicando que o substrato de nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag tinha estabilidade a longo prazo. Nanoestruturas dendríticas de Ag já haviam demonstrado sensibilidade super-SERS e fator de aumento eletromagnético ultra-alto. Nosso estudo anterior também confirmou que as nanoestruturas fractais de dendritos de Ag exibiram aumento SERS mais significativo e atingiram um limite de detecção baixo de 10⁻¹⁴ M 1,4-BDT. Como mencionado acima, nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag exibiram melhor efeito de aumento SERS e estabilidade a longo prazo que as nanoestruturas dendríticas de Ag e eram plataformas SERS mais adequadas.

Nanoestruturas metálicas dendríticas possuem grande área superficial, múltiplos ramos, pontas e arestas com baixos números de coordenação e fornecem um grande número de sítios altamente ativos para quebra de ligações químicas. Neste trabalho, as atividades catalíticas das nanoestruturas dendríticas foram avaliadas pela reação modelo de redução catalítica de 4-NP por NaBH₄ a 4-aminofenol (4-AP). Nos espectros de absorção dependentes do tempo da solução de reação na presença de nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s), a intensidade do pico de absorção em 400 nm diminuiu gradualmente e um novo pico de absorção em 300 nm correspondente a 4-AP foi observado. Os resultados indicaram que as nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag eram catalisadores eficientes para esta reação de redução. A Figura 5b mostra os gráficos de -ln(A/A₀) em 400 nm em função do tempo de reação na presença de catalisadores com a mesma área. Os valores estimados da constante de velocidade k foram 0 min⁻¹ (vidro ITO), 2,68 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au90s) e 3,95 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectivamente. O efeito do vidro ITO na catálise foi insignificante. A velocidade de reação aumentou gradualmente quando o tempo de reação de substituição aumentou de 0 a 90 s e diminuiu quando o tempo de reação de substituição foi 150 s. As nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) exibiram a maior velocidade de reação, que foi ~2 vezes maior que a das nanoestruturas dendríticas de Ag. O aumento significativo na atividade catalítica das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) pode ser atribuído aos efeitos sinérgicos entre os dois metais e forneceu mais interfaces intermetálicas, onde as estruturas eletrônicas foram alteradas. Como o nível de Fermi para Au (−5,0 eV) era menor que o para Ag (−4,6 eV), a transferência de carga de Ag para Au levou à formação de uma região enriquecida em elétrons no Au próximo à interface Au/Ag. A presença desses elétrons excedentes facilitou a degradação de moléculas de 4-NP próximas a essas regiões. Quanto mais interfaces, mais chances para moléculas de 4-NP serem adsorvidas em tais regiões com elétrons excedentes, levando a uma taxa catalítica mais alta. Após atingir o valor máximo, a velocidade de reação diminuiu com o aumento do tempo de reação de substituição. A diminuição pode ser interpretada da seguinte forma: primeiro, à medida que o tempo de reação de substituição aumentou de 90 s, a camada de nanopartículas de Au cobriu as interfaces Au/Ag e o Ag foi ainda mais depletado, então o número de interfaces acessíveis diminuiu novamente. Segundo, a quebra da nanoestrutura dendrítica resultou na diminuição do número de sítios ativos do catalisador. A velocidade de reação das nanoestruturas bimetálicas Au/Ag (Ag180s-Au150s) foi maior que a das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) devido ao grande número de poros e cavidades nas nanoestruturas bimetálicas.

Conclusão

Neste estudo, fabricamos uma nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag bifuncional combinando deposição eletroquímica e reação de substituição. Uma ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) ajustável, atividade SERS e catalítica foram obtidas ajustando o tempo de reação de substituição (morfologia e composição). Os resultados experimentais demonstraram que os substratos de nanoestrutura bimetálica dendrítica Au/Ag fabricados (Ag180s-Au30s) exibiram melhor atividade SERS e proeminente estabilidade a longo prazo devido à formação de camada de nanopartículas de Au na superfície dos dendritos de Ag. A atividade catalítica das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) para a redução catalítica de 4-NP por NaBH₄ foi aumentada em duas vezes em comparação com a das nanoestruturas dendríticas iniciais de Ag. Estes resultados experimentais indicaram que as nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au/Ag podem servir como substratos bifuncionais com atividade SERS e catalítica para aplicações potenciais em monitoramento SERS in situ de reações catalíticas.