A influência das sementes protegidas por CTAB e seu tempo de envelhecimento nas morfologias das nanopartículas de prata

Resumo

Em contraste com os nanobastões polidispersos formados pelo método comum de crescimento mediado por sementes sem a presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) na solução de semente, obtivemos com sucesso nanopartículas de prata com morfologias diferentes no mesmo sistema de reação por adição de CTAB na solução de semente. Neste trabalho, uma quantidade apropriada de CTAB foi adicionada à solução para preparar cristais de prata. Os resultados mostram que o tempo de envelhecimento das sementes de prata tem uma grande influência nos tamanhos e morfologias das nanopartículas de prata e, portanto, as nanopartículas de prata com forma controlável podem ser facilmente alcançadas simplesmente alterando o tempo de envelhecimento da semente. Os resultados também suportam que a capacidade de adsorção seletiva ou comportamento de adsorção do TSC pode ser ajustado pela adição de CTAB no procedimento de preparação de sementes de prata. Sugerimos que diferentes tempos de envelhecimento geram diferentes efeitos na adsorção competitiva entre CTAB e citrato para induzir o crescimento de orientação de sementes de prata. Como resultado, nanoesferas de prata, nanobastões e nanoplacas triangulares podem ser facilmente preparadas no mesmo sistema. Além disso, superamos a limitação de tempo sobre o uso das sementes adicionando CTAB na solução de sementes e fazemos a síntese de prata ou outras nanopartículas de metal com morfologias diferentes de forma mais fácil e eficiente.

Histórico

Nanopartículas de prata (AgNPs), uma nanoestrutura de metal nobre, sempre foram um tópico de pesquisa quente ao longo dos anos. Devido ao seu efeito de superfície [1], efeito do tamanho quântico [2], efeito de tunelamento quântico macroscópico [3] e outras propriedades únicas, os AgNPs têm sido usados ​​em muitos campos com sucesso [4]. Por exemplo, AgNPs podem ser aplicados como materiais antimicrobianos [5,6,7], materiais anticâncer [8], materiais catalíticos [9, 10], materiais de detecção de DNA [11] e transportadores de liberação de drogas [12]. Os resultados da pesquisa mostram que as propriedades físicas e químicas das nanopartículas anisotrópicas, como nanobastões, nanofios e nanoplacas, são fortemente influenciadas por seus tamanhos de partícula [13] e morfologia [14, 15]. Portanto, o estudo sobre a síntese controlada por tamanho e morfologia controlada de AgNPs é importante e desafiador agora.

Inicialmente, as nanopartículas de prata foram sintetizadas por várias rotas, incluindo técnicas litográficas, técnicas biológicas, métodos físicos e métodos químicos [16,17,18]. Entre eles, o método de redução química úmida tem se destacado por ser simples de fabricar partículas uniformes e adequado para ser aplicado em produção em larga escala. Quanto ao desenvolvimento da síntese química úmida, muitos pesquisadores se dedicaram. Xia et al. usaram polivinilpirrolidona (PVP) como meio de reação e prepararam nanofios de alta qualidade [19]. O grupo de Mirkin apresentou pela primeira vez a síntese de nanopartículas triangulares em fase líquida com radiação óptica, e seus experimentos elucidaram as características ópticas de nanoprismas e nanoplacas [20].

Um método mediado por sementes é conveniente para controlar o tamanho e morfologia das nanopartículas resultantes [21,22,23]. Atualmente, ele se desenvolveu rapidamente e o estudo do mecanismo de crescimento está progredindo. No entanto, ainda existem muitos fatores obscuros esperando para serem resolvidos. Murphy et al. introduziu pela primeira vez o método mediado por sementes em 2001 [24], que teve um profundo impacto nos pesquisadores seguintes. Em geral, o crescimento de nanopartículas anisotrópicas ocorreu na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e o tamanho dos nanobastões formados foi controlável na solução coloidal. No entanto, um grande número de partículas esféricas misturadas nos produtos e os produtos precisaram de várias separações, resultando em baixo rendimento. Além disso, o método inicial proposto por Murphy apontava que as sementes deveriam ser utilizadas em um intervalo de tempo limitado. Não existe uma boa solução para resolver problemas de tempo limitado o tempo todo, e o progresso da pesquisa do método mediado por sementes ainda é limitado. Pesquisas mostraram que sementes com capa de CTAB foram usadas em vez de sementes com capa de citrato para preparar nanobastões de ouro, fazendo com que a regularidade das partículas obtidas melhorasse significativamente [25]. O resultado indicou que o CTAB desempenhou um papel crítico no crescimento dos cristais de sementes. As moléculas CTAB têm alta afinidade para a faceta (110) e induzem o crescimento anisotrópico das sementes. Isso pode ser um fator importante na melhoria da regularidade das nanopartículas.

Por causa da alta energia de superfície, nanopartículas individuais geralmente formam agregações facilmente. A adição de um agente de proteção especial pode tornar a superfície inativa e prevenir a formação de agregações de nanopartículas. CTAB, um surfactante popular, pode formar micelas quando sua concentração está acima da concentração crítica de micelas (CMC). Além disso, a adsorção seletiva de CTAB na superfície induz o crescimento de orientação dos cristais semente.

Neste artigo, usamos um método melhorado mediado por sementes para sintetizar nanopartículas de prata com diferentes morfologias. Ao preparar cristais de semente de prata, adicionamos uma concentração particular de CTAB para ajustar a adsorção seletiva na superfície dos cristais de semente e, assim, induziria o crescimento anisotrópico dos cristais de semente. Com base neste método, preparamos nanoesferas, nanobastões e nanoplacas no mesmo sistema e o único fator diferente foi o tempo de envelhecimento das sementes de prata. Além disso, nossas sementes podem ser usadas desde o início até cerca de 52 he mais. Com isso, superamos a limitação das sementes e tornamos mais fácil e eficiente a síntese de prata ou outras nanopartículas metálicas com diferentes morfologias.

Métodos

A fim de investigar a influência das sementes cobertas por CTAB e seu tempo de envelhecimento nas morfologias das nanopartículas de prata, uma quantidade adequada de CTAB foi adicionada à solução para preparar cristais de sementes de prata. Em seguida, essas sementes envelhecidas por diferentes tempos foram utilizadas para preparar AgNPs com diferentes morfologias.

Materiais

Nitrato de prata (AgNO ₃ ), boro-hidreto de potássio (KBH ₄ ), hidróxido de sódio (NaOH), citrato trissódico (TSC) e ácido ascórbico (V _c ) eram todos analiticamente puros (AR) e usados ​​sem purificação adicional. O brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi adquirido da AMRESCO LLC. A água utilizada nas experiências foi duplamente destilada.

Instrumentos

A distribuição de tamanho de partícula de sementes de prata foi determinada por Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments, Malvern, UK) no regime de espalhamento dinâmico de luz (DLS) para distribuição de tamanho de partícula, equipado com um fotodiodo de avalanche para detecção de sinal. A concentração da solução de sementes foi diluída a um décimo com água bidestilada durante a medição. O espectrofotômetro U-3900 UV-vis registrou a absorção de ressonância das nanopartículas de prata formadas. As imagens do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foram adquiridas em um microscópio eletrônico de transmissão JEM-1400.

Preparação de sementes de prata

0,2 mL de CTAB 0,1 M, 0,5 mL de AgNO 0,01 M ₃ e 0,5 mL de TSC 0,01 M foram adicionados em 19,0 mL de água destilada em ordem. Em seguida, 0,6 mL de KBH resfriado em gelo 0,01 M recém-preparado ₄ foi adicionado à solução de reação rapidamente de uma vez. Em seguida, a solução de reação foi agitada suavemente. Era melhor manter o sistema de reação a 28 ° C. A solução ficou amarela brilhante, implicando na formação de nanocristais de prata. Cerca de 10 minutos depois, a solução ficou amarelo-esverdeada. Os nanocristais nesta solução envelhecidos por diferentes tempos foram usados ​​como sementes desde o início até 52 h, ou mais. Em contraste, as sementes foram preparadas adicionando CTAB, mas sem adicionar TSC, e as outras condições foram as mesmas do caso acima.

Preparação de nanopartículas de prata

Em um frasco cônico limpo e seco de 50 mL, 15,0 mL de CTAB 0,1 M e 0,5 mL de AgNO 0,01 M ₃ foi adicionado. Em seguida, 0,25 mL de colossol de semente preparado e envelhecido por diferentes tempos foi adicionado à solução de mistura. Então, 1,0 mL 0,1 M V _c e 3,0 mL de NaOH 0,1 M foram adicionados, e a solução foi agitada rapidamente e agudamente durante 3 min. A solução tornou-se amarelo-escuro, vermelho-amarronzado e preto-azulado, o que corresponde ao tempo de envelhecimento das sementes. Como comparação, a cor da solução coloidal de AgNPs era amarela e não mudou com o tempo de envelhecimento das sementes de prata preparadas pela adição de CTAB, mas sem adição de TSC.

Resultados e discussão

Formação de nanopartículas de prata pelas sementes em diferentes épocas de envelhecimento

Os nanobastões de prata têm dois picos de absorção típicos, ou seja, a banda transversal de plasmon (centrada em ~ 400 nm) e a banda longitudinal de plasmon [26, 27]. Nanopartículas triangulares de prata têm três picos de absorção característicos derivados de sua ressonância de plasmão dipolo no plano, ressonância quadrupolar no plano e ressonância quadrupolo fora do plano [20].

Os espectros de UV-vis na Fig. 5a mostraram a absorção espectral de nanopartículas de prata geradas pelas sementes em diferentes tempos de envelhecimento. Pela tendência à mudança espectral, observa-se que as sementes envelhecidas por diferentes tempos têm um grande efeito na morfologia dos AgNPs formados. As nanopartículas obtidas preparadas pelas sementes frescas têm apenas uma banda principal de plasmon em ~ 412 nm, indicando que as nanopartículas formadas são quase nanoesferas. Enquanto os nanocristais envelhecidos por 10 min são usados ​​como sementes, um novo, mas pequeno pico de absorção apareceu em 480 nm, indicando que os nanobastões de prata estão começando a se formar. No entanto, o pico de absorção em ~ 412 nm é maior do que em ~ 480 nm, o que provavelmente é causado por muitas nanopartículas esféricas misturadas no produto. Então, usando as sementes envelhecidas por 15 min, um pico de ombro em ~ 345 nm torna-se cada vez mais óbvio. Ao usar as sementes envelhecidas por mais de 15 min, a intensidade do pico em ~ 412 nm torna-se menor e o comprimento de onda de absorção máximo ( λ _máximo ) tem um desvio para o vermelho enquanto a intensidade do pico em ~ 500 nm torna-se mais alta. Enquanto as sementes são envelhecidas por cerca de 30 min, pode-se observar uma absorção de ressonância típica de nanopartículas triangulares no espectro UV-vis. A partir da tendência de mudança espectral, o pico de absorção centrado em ~ 412 nm diminui continuamente e o pico centrado em ~ 500 nm aumenta gradualmente com um desvio para o vermelho óbvio. Em ~ 350 nm, é primeiro um pico de ombro e, em seguida, um pequeno pico finalmente. Esses fenômenos espectrais implicam que a morfologia das nanopartículas formadas muda significativamente no uso das sementes envelhecidas nos primeiros 30 min.

Imagens TEM na Fig. 1b, c e e mostraram as morfologias das nanopartículas obtidas preparadas em diferentes tempos de envelhecimento da semente. As imagens TEM de menor ampliação de nanobastões de prata e nanoplacas triangulares correspondentes à Fig. 1c, e foram apresentadas no arquivo adicional 1:Figura S4. Observa-se que os AgNPs obtidos correspondem às deduções da absorção de ressonância acima. Os histogramas de distribuição de forma mostrados na Fig. 1d e f indicam que as morfologias das nanopartículas principais mudam das nanoesferas para nanobastões e para nanoplacas triangulares, enquanto os AgNPs são preparados por nossas sementes que envelheceram por diferentes tempos de 0 a 30 min. Enquanto as sementes frescas foram usadas (ou seja, as sementes não estavam envelhecidas), a solução coloidal de prata apresentou uma cor amarela forte (a imagem inserida na Fig. 1b). As nanopartículas formadas mostradas na Fig. 1b eram principalmente nanoesferas de prata e nanoesferas próximas com av. diâmetro de cerca de 41,0 ± 14,3 nm. Alguns nanotriangulos truncados também se misturaram nas nanoesferas e perto das nanoesferas (os histogramas de distribuição de forma de AgNPs não são apresentados).

a Espectros UV-vis de nanopartículas obtidas em diferentes tempos de envelhecimento de sementes. b , c , e Imagens TEM de nanoesferas de prata preparadas pelas sementes envelhecidas por 0 min, nanobastões de prata preparados pelas sementes envelhecidas por 15 min e nanoplacas triangulares de prata preparadas pelas sementes envelhecidas por 30 min. d , f Histogramas de distribuição de formas de AgNPs correspondentes às imagens TEM de c e e ; os números estatísticos das partículas são 279 e 308, respectivamente

a Espectros de UV-vis das nanopartículas obtidas, preparadas pelas sementes de longa idade. b Imagem TEM das nanoplacas triangulares truncadas preparadas pelas sementes envelhecidas por 6 h

Quando as sementes foram envelhecidas por 15 min, as nanopartículas formadas mostradas na Fig. 1c eram principalmente nanobastões de prata e a solução coloidal apresentava uma cor vermelha acastanhada (a imagem inserida na Fig. 1c). Além disso, existem algumas nanopartículas esferoidais e algumas triangulares que apareceram como subprodutos associados dos nanobastões. Os histogramas de distribuição de forma dos AgNPs formados mostrados na Fig. 1d implicavam que a abundância de nanobastões de prata atingiu cerca de 53,9% e a abundância das principais nanopartículas associadas, isto é, nanoesferas de prata, foi de cerca de 33,6%. Enquanto as sementes foram envelhecidas por 30 min, as nanopartículas formadas mostradas na Fig. 1e eram principalmente nanoplacas triangulares e a solução coloidal de prata apresentou a cor azul-preta (a imagem inserida na Fig. 1e). As nanopartículas triangulares obtidas são truncadas. A Fig. 1f mostrou que a abundância de nanoplacas triangulares de prata, nanoesferas e nanobastões atingiu cerca de 56,3%, 28,2% e 11,8%, respectivamente.

Pensava-se que as sementes precisavam envelhecer por pelo menos 2 horas após o preparo e, após 5 horas, surgia uma fina película de nanopartículas na superfície da solução da semente, indicando a agregação do nanocristal. Assim, as sementes poderiam ser usadas 2 horas, mas não poderiam ser usadas 5 horas após o preparo [24]. Quanto ao motivo pelo qual as novas sementes devem ser envelhecidas por algum tempo antes do uso, nenhuma explicação adicional é mencionada em seu estudo. Supomos que os cristais-semente não se formaram bem e houve defeitos de cristal logo após a preparação das sementes. As sementes envelhecidas por um tempo adequado (por exemplo, 2 h) ajudam na adsorção seletiva de moléculas de surfactante na superfície do cristal especial. As sementes envelhecidas por um longo tempo (por exemplo, 5 h) resultam na adsorção de todos os lados de surfactantes nos cristais de semente e na formação de nanopartículas cristalinas completas, bem como na agregação dos nanocristais de semente.

A Figura 2a mostra os espectros de UV-vis das nanopartículas obtidas, preparadas pelas sementes que envelheceram por um longo tempo. Os picos de absorção em ~ 600 nm, 420 nm e 350 nm não mudam obviamente no comprimento de onda de absorção máximo, mas a intensidade de absorção diminui, implicando que as nanoplacas obtidas diminuem com o tempo de envelhecimento estendido. A Figura 2b mostrou a imagem TEM de nanoplacas preparadas pelas sementes que envelheceram 6 h. Isso indica que as nanopartículas obtidas, preparadas pelas sementes, que envelhecem por muito tempo, são nanoplacas quase triangulares com o av. comprimento lateral de cerca de 52,2 ± 10,3 nm. As nanoplacas triangulares obtidas também são truncadas em forma, e algumas nanoesferas são misturadas entre elas por causa dos crescimentos competitivos entre os planos de rede não adsorvidos e adsorvidos de sementes de prata. Como resultado, as sementes preparadas por nosso método mediado por sementes melhorado são diferentes do estudo publicado e nossas sementes podem ser usadas desde o preparo até um longo tempo pela adição de CTAB apropriado na preparação da semente.

Como o CTAB adicionado à solução de sementes afeta a formação de AgNPs?

Citrato trissódico (TSC) é um importante produto químico na preparação de sementes de prata para determinar a morfologia das nanopartículas formadas [28]. Como o CTAB adicionado à solução de sementes afeta a formação de AgNPs? O que acontecerá se CTAB em vez de TSC for adicionado no procedimento de sementes de prata? Não foi relatado nas literaturas publicadas. Com o objetivo de estudar a influência de CTAB e TSC no procedimento de preparo de sementes de prata, os experimentos de contraste foram realizados utilizando sementes de prata com e sem TSC no procedimento de preparo.

O espectro de UV-vis mostrado na Fig. 3 mostrou a formação de nanopartículas de prata usando as duas sementes de prata acima (com ou sem adição de TSC) em diferentes tempos de envelhecimento. Obviamente, nanoesferas de prata, nanobastões e nanoplacas triangulares foram formadas pelas sementes de prata que foram envelhecidas por 0, 15, 30 min em nosso sistema de reação (adicionando TSC e CTAB). Esses resultados estão de acordo com os estudos experimentais anteriores (seção “Formação de nanopartículas de prata pelas sementes em diferentes tempos de envelhecimento”). Em contraste, a cor da solução coloidal de AgNPs era amarela e não mudou com o tempo de envelhecimento das sementes de prata estendido (0 ~ 30 min), quando o TSC estava ausente no procedimento de preparação. Além disso, pode-se observar a absorção característica (centrada em ~ 400 nm) de nanoesferas de prata no espectro UV-vis, indicando que apenas nanoesferas de prata foram formadas usando sementes de prata (com CTAB e sem TSC) que foram envelhecidas por 0, 15 e 30 min. Os resultados experimentais acima mostraram que as sementes preparadas apenas pela adição de CTAB cresceram em nanopartículas esféricas, o que implica que os crescimentos dos cristais de semente foram não seletivos, ou seja, a adsorção de moléculas de CTAB nos planos de cristal de cristais de semente de prata não tem seletividade.

Espectros UV-vis dos AgNPs preparados usando os dois tipos de sementes de prata (com ou sem adição de TSC) em diferentes tempos de envelhecimento

No entanto, os resultados suportam que a capacidade de adsorção seletiva ou comportamento de adsorção de TSC pode ser ajustado adicionando CTAB no procedimento de preparação de sementes de prata (veja nossos resultados experimentais sobre a adição de TSC e CTAB na Fig. 3). Além disso, o tempo de envelhecimento do colossol da semente tem grande influência no comportamento de adsorção seletiva derivado das novas sementes em nosso caso. Como resultado, a morfologia e o tamanho de partícula das nanopartículas formadas podem ser controlados das seguintes maneiras:(1) alterando o tempo de envelhecimento das sementes de prata preparadas pela adição de TSC e CTAB e (2) ajustando a adição de TSC e CTAB no procedimento de sementes de prata [29].

É óbvio que a influência de CTAB na solução de semente é significativa no controle da morfologia e do tamanho das nanopartículas. Aqui, realizamos cálculos teóricos e estudo experimental para verificar o efeito do CTAB na solução de sementes. A 30 ° C, o primeiro CMC de CTAB é 0,72 mM e o segundo CMC é 9,6 mM. Se a concentração de CTAB estiver entre o primeiro CMC e o segundo CMC, as micelas formadas são esféricas. Enquanto a concentração de CTAB é maior do que seu segundo CMC, as micelas mudam de esféricas para em bastonete [30]. Em nosso experimento, a concentração de CTAB na solução de semente é de 0,96 mM. Aparentemente, o CTAB forma micelas esféricas na solução de sementes.

No cálculo teórico, pode ser confirmado que a reação de precipitação entre Ag ⁺ e Br ^- é dominante no sistema, indicando que a maior parte do Ag ⁺ reage com Br ^- em vez de citrato [29]. Ele pode retardar o procedimento de redução e, assim, reduzir a concentração de Ag ⁺ livre . Os AgBr formados são rapidamente reduzidos a Ag com a adição de KBH ₄ . Em seguida, grandes quantidades de átomos de Ag são absorvidas em micelas esféricas, evitando o conglomerado entre as mini nanopartículas de prata. No entanto, o AgBr precipita produzido pela reação entre AgNO ₃ e CTAB pode se decompor sob a luz. A formação de sementes de prata ou AgNPs pode ser decorrente de uma competição entre a decomposição e redução do AgBr. Para estudar a competição de decomposição e redução, a reação de contraste para a preparação dos AgNPs foi realizada com e sem adição de NaOH no sistema (Arquivo Adicional 1:Figura S1). Os resultados mostraram que a solução de reação ainda era uma solução transparente incolor e não foram observados picos de absorção óbvios em 60 min, implicando que o precipitado de AgBr neste sistema não se decompôs ou a taxa de decomposição de AgBr foi desprezível sob luz.

A taxa de redução de íons de prata é controlada em alto grau pela acidez-basicidade do V _c solução de reação [31]. A ionização de V _c depende da acidez-basicidade da solução, e o potencial redox dos íons de prata é influenciado pela diferença na ação de complexação entre o íon prata com o monoanião e o dianião de V _c . Para a formação de AgNPs pela adição de NaOH, foram necessários apenas 3 min para realizar a síntese de nanoplacas triangulares de prata e nanobastões ou próximo a nanoesferas. Pelo contrário, os íons de prata não são reduzidos por V _c na solução sem NaOH. Para a formação de sementes de prata pela adição de CTAB e TSC em nosso sistema, os resultados experimentais são semelhantes aos obtidos nos experimentos acima (Arquivo adicional 1:Figura S2). Ou seja, o precipitado de AgBr na preparação de sementes de prata e AgNPs não se decompõe ou a taxa de decomposição de AgBr é desprezível sob luz natural em nosso sistema. A estabilidade na fotodegradação do AgBr deve ser derivada do precipitado de AgBr capeado por micelas CTAB ou adsorvido por CTAB e citrato competitivamente em nosso sistema.

A fim de estudar mais a fundo o papel crucial do CTAB, preparamos dois cristais de semente diferentes usando NaBr 0,1 M e CTAB 0,1 M, respectivamente. A Figura 4 é o espectro de UV-vis de nanopartículas de prata preparadas pelas duas sementes acima. Os espectros de AgNPs (usando NaBr 0,1 M) não mudam obviamente no comprimento de onda de absorção máximo. No entanto, sua intensidade de absorção diminui notavelmente. O pico de absorção na direção de comprimento de onda mais longo (centrado em ~ 600 nm) tem uma intensidade óptica mais baixa. Isso implica que as nanopartículas formadas são polidispersas na solução da semente. Pesquisas relacionadas mostraram que Br ^- pode se ligar fortemente a Ag ⁺ para formar AgBr que inibe o crescimento de sementes de prata [29, 32]. De acordo com nossos resultados experimentais, isso explica que o CTAB tem duas funções principais na formação de sementes de prata, ou seja, ligar-se à prata para formar AgBr para diminuir a taxa de redução de Ag ⁺ e mostrando sua adsorção seletiva na presença de TSC para induzir o crescimento de orientação de sementes de prata.

Espectros de UV-vis de AgNPs obtidos a partir de duas sementes diferentes preparadas usando 0,1 M CTAB (1) e 0,1 M NaBr (2) respectivamente e envelhecidas pelo mesmo tempo (20 min)

O que aconteceu com as sementes em seu processo de envelhecimento?

Alguns pesquisadores sugerem que o envelhecimento tem influência apenas em pequenos nanocristais [33]. Pesquisas relacionadas ao tempo de envelhecimento das sementes mostraram que as sementes devem ser utilizadas em um intervalo de tempo limitado após o preparo. No estudo, superamos a desvantagem e podemos produzir várias nanopartículas de prata em um sistema simples. Aqui, tentamos descobrir o que aconteceu com as sementes em seu processo de envelhecimento.

Os espectros de UV-vis na Fig. 5 mostraram as mudanças de absorção dos cristais de sementes durante o período de envelhecimento das sementes de 0 a 6 h. Apenas um pico principal de plasmon em ~ 400 nm indicou que os cristais de semente formados eram nanoesferas, que eram as mesmas que a morfologia de sementes de prata preparadas apenas com TSC [34]. Os comprimentos de onda máximos de absorção ( λ _máximo ) são 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 e 408 nm com o tempo de envelhecimento da semente correspondente de 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 e 360 ​​min, respectivamente. De 0 a 20 min, o λ _máximo tem um desvio para o azul de 3 nm (como mostrado na Fig. 5a). Após 20 min, o λ _máximo quase não tem alteração, mas a largura total na metade do máximo (FWHM) da absorção de ressonância do colossol de semente diminui gradualmente com o tempo de envelhecimento (como mostrado na Fig. 5b). A banda de absorção é mais estreita com a diminuição do FWHM, e podemos prever que o tamanho da partícula aumenta [35]. Pelos espectros da Fig. 5b, há uma diminuição na intensidade de absorção, que pode ser causada pela formação de uma fina película de partículas para diminuir a quantidade de sementes de prata na solução coloidal. O resultado está de acordo com a literatura publicada [24]. No entanto, o tempo de envelhecimento não afetou o uso da solução de sementes em nossos experimentos, mesmo que a solução de sementes tenha envelhecido por mais de 6 h.

Espectros UV-vis dos cristais semente que foram envelhecidos de 0 a 6 h, a 0–20 min. b 20-360 min

Conforme mostrado na Fig. 5, a absorção da solução de semente na ressonância de plasmão de superfície longitudinal longa (acima de 600 nm) aumenta com o tempo de envelhecimento. Quando o tempo de envelhecimento das sementes é de 0 a 60 min, a absorção acima de 600 nm aumenta gradualmente. Como o colossol da semente preparado por citrato sem CTAB quase não tem absorção acima de 600 nm [33], sugerimos que o aparecimento na absorção acima de 600 nm reflete a mudança na densidade de carga do estado de superfície das sementes. Em nosso sistema, tanto o TSC quanto o CTAB são capazes de se adsorver na face do cristal das sementes de prata. Devido às propriedades elétricas opostas, especulamos que a densidade de carga no estado superficial mudou com o tempo de envelhecimento das sementes de prata pela adsorção seletiva competitiva de CTAB e citrato na superfície das sementes. Como resultado, nanopartículas de prata com morfologias diferentes podem ser preparadas pelas sementes envelhecidas por diferentes tempos. Em 0 min, não há adsorção e, portanto, o crescimento de nanopartículas de prata preparadas pelas sementes frescas não mostram anisotropia. Como resultado, as nanopartículas obtidas são nanoesferas e mostram uma absorção típica em ~ 410 nm. Com um curto tempo de envelhecimento da semente (por exemplo, 15 min), a adsorção competitiva de citrato às sementes é dominante (a absorção acima de 600 nm é fraca). Nesse caso, o crescimento anisotrópico das sementes de prata ocorreu sob a orientação de modelos micelares semelhantes a bastonetes formados por CTAB para formar nanobastões de prata. Com um longo tempo de envelhecimento da semente (por exemplo, mais de 30 min), a adsorção competitiva de CTAB é dominante (a absorção em 600 nm é óbvia). Quando as sementes envelhecem por mais de 60 min, a adsorção competitiva entre citrato e CTAB atinge o equilíbrio e a absorção acima de 600 nm tem um máximo e permanece inalterada.

Enquanto as sementes frescas ou as sementes envelhecidas por um curto período foram usadas, o BH não reagido ₄ ^- na solução de semente pode ter algum impacto na formação de AgNPs. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3, é claro que a mudança na quantidade de KBH ₄ tem pouca influência na formação de sementes de prata e AgNPs preparados pelas sementes. Ou seja, o BH ₄ não reagido ^- não é um fator chave para determinar as morfologias das nanopartículas formadas. Os resultados experimentais detalhados e a explicação podem ser vistos na seção 2 do arquivo adicional.

A Figura 6 mostrou as distribuições do diâmetro hidrodinâmico das sementes de prata em diferentes tempos de envelhecimento. O diâmetro hidrodinâmico foi caracterizado via DLS. Como mostrado na Fig. 6a, c e e, os diâmetros hidrodinâmicos médios de sementes de prata no procedimento de envelhecimento em 5 min, 30 min e 120 min são 3,77 ± 0,2 nm, 15,09 ± 0,2 nm e 17,54 ± 0,2 nm. O diâmetro hidrodinâmico das sementes está cada vez maior com o tempo no processo de envelhecimento. Suas imagens TEM correspondentes foram apresentadas na Fig. 6. É claro que os cristais de semente são todos nanopartículas esféricas e seu tamanho de partícula aumenta com o tempo de envelhecimento da semente. Como mostrado na Fig. 6b, os cristais de semente formados que envelheceram por 5 min são muito pequenos e seus av. o tamanho da partícula é de cerca de 4,9 ± 1,6 nm, que é quase idêntico ao diâmetro hidrodinâmico via DLS. A Figura 6d mostrou que os cristais semente formados que envelheceram por 30 min eram algumas nanopartículas esféricas maiores com o av. tamanho de partícula de 16,0 ± 3,0 nm. Embora o colossol de semente de prata tenha envelhecido por um tempo mais longo, por exemplo, 120 min, havia um grau de agregação entre os cristais de semente, como mostrado na Fig. 6f. O tamanho de uma pequena parte dos cristais de semente aumenta para mais de 20 nm, e seu av. o tamanho da partícula é de cerca de 16,9 ± 7,3 nm. Esses dados diretos mostraram a tendência de aumentar o tamanho das partículas das sementes com o tempo de envelhecimento, os quais foram correspondentes aos resultados derivados do diâmetro hidrodinâmico e à dedução das mudanças espectrais UV-vis.

Distribuições de diâmetro hidrodinâmico de sementes de prata caracterizadas por DLS e as imagens TEM correspondentes em diferentes tempos de envelhecimento: a , b 5 min. c , d 30 minutos. e , f 120 min

Foi relatado que o crescimento do vértice de nanopartículas triangulares foi controlado pela faceta (111) e o crescimento lateral é controlado pela faceta (100) [36]. O citrato tem uma adesão favorita à faceta Ag (111) [37,38,39,40] e inibe o crescimento desta faceta [41]. No nosso caso, Br ^- derivado de CTAB foi adicionado à solução de semente para formar AgBr com Ag ⁺ , que afeta a taxa de crescimento relativo da faceta (111, 100) das sementes de prata. Além disso, a adsorção competitiva entre citrato e CTAB atinge um equilíbrio na superfície da semente para ajustar ainda mais a proporção de crescimento relativo da faceta (111, 100). Como resultado, as sementes podem crescer de forma controlada para formar nanopartículas triangulares truncadas. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

Conclusões

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

Abreviações

AgNPs:

Silver nanoparticles

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

DLS:

Espalhamento de luz dinâmico

FWHM:

Largura total pela metade no máximo

PVP:

Polivinilpirrolidona

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TSC:

Trisodium citrate

V_c :

Ascorbic acid

λ_max :

Maximum absorption wavelength

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