Nanofolhas porosas de ZnO com modificação de superfície parcial para separação de cargas aprimorada e alta atividade fotocatalítica sob irradiação solar

Resumo

Nanofolhas porosas de ZnO (PNSs) com modificação de superfície parcial foram fabricadas por meio de depósito de BiVO ₄ amorfo em nanofolhas básicas de carbonato de zinco seguidas de calcinação a 500 ° C. Em níveis baixos de BiVO amorfo ancorado ₄ , a superfície de ZnO PNSs foi parcialmente evoluída para Bi _3.9 Zn _0,4 V _1.7 O _10.5 (BZVO). As medições para fotocorrente e fotoluminescência demonstram que PNSs ZnO modificados com BZVO de superfície parcial (ZB_0.01) podem inibir significativamente a recombinação de portadores fotoinduzidos. Isso deve ser atribuído ao acionamento da diferença de potencial de superfície produzida pela parte sem junção e parte da junção vertical p-n BZVO / ZnO na superfície de ZB_0.01. Além disso, a eficiência fotocatalítica na degradação do vermelho brilhante reativo para ZB_0.01 sob irradiação solar fraca é cerca de 8 vezes maior do que sob forte iluminação de luz visível. A discussão sobre as razões para este aprimoramento demonstra que cada componente em fotocatalisadores tendo níveis de energia máxima de banda de valência racional e banda de condução mínima é essencial para obter catalisadores de alta atividade movidos à luz solar.

Introdução

A fotocatálise de semicondutores atraiu grande interesse de pesquisa, uma vez que sua conversão de energia solar é identificada como um novo método robusto para purificação e proteção ambiental com menor custo e consumo de energia [1]. Há duas questões centrais em termos desta pesquisa:uma está comprometida com a extensão da absorção de luz dos fotocatalisadores para a região da luz visível, de modo a maximizar a utilização do espectro solar; outra é restringir a recombinação de pares elétron-buraco fotoinduzidos para aumentar a eficiência quântica. Como é conhecido, o acoplamento de um semicondutor de banda larga com um semicondutor responsivo à luz visível, tendo um alinhamento de banda racional, está ganhando manchetes na resolução sincronizada dos dois problemas mencionados acima. Nos últimos 10 anos, muitos fotocatalisadores compostos acionados por luz visível foram desenvolvidos com sucesso, como TiO ₂ com base em CdS / In ₂ O ₃ / Ag ₃ PO ₄ [2,3,4], CdS / NiO / γ-Fe ₂ à base de ZnO O ₃ / Cu ₂ O / BiVO ₄ [5,6,7,8,9,10], WO ₃ baseado em CuO [11], SnO ₂ / Sn ₂ Ta ₂ O ₇ [12], e bismuto ou nanoestruturas de heterojunção à base de prata. Sob iluminação de luz visível, todas essas nanoestruturas de heterojunção mostraram atividade fotocatalítica aprimorada em comparação com suas contrapartes de componente único. No entanto, um campo elétrico interno pode ser formado apenas se o tamanho dos fotocatalisadores compostos for duas vezes maior que a largura da região de carga espacial (> 100 nm) [13], que deve diminuir a superfície específica dos fotocatalisadores. Além disso, é difícil construir uma interface de contato perfeita para fazer heterojunções. Isso daria origem a uma atividade limitada no processo fotocatalítico.

Recentemente, o apelo de materiais bidimensionais ultrafinos (2D) como uma classe emergente de nanomateriais deriva da enorme área de superfície, uma grande fração de átomos de superfície coordenados de baixa e espessura ultrafina para aplicação fotocatalítica potencial [14, 15]. Muitos esforços têm corroborado que ultrafinas 2D ou mesmo nanofolhas monocamadas exibem boa atividade fotocatalítica na degradação de poluentes orgânicos [16,17,18,19], produção de hidrogênio [20,21,22,23] e CO ₂ redução [24,25,26]. Engenharia de superfície para nanofolhas 2D ultrafinas, incluindo dopagem [16, 20], carregamento de pontos quânticos de carbono [18, 22] e modificação química [23, 25, 26], não apenas aumenta a separação de portadores fotogerados, mas também mantém características de nanomateriais 2D . Como deveria ser, nanomateriais 2D de engenharia de superfície realizam atividade fotocatalítica extraordinária e boa estabilidade devido à inexistência de interface mutacional. No entanto, havia poucas investigações sobre nanomateriais de ZnO 2D de engenharia de superfície para aplicações fotocatalíticas.

O ZnO como um fotocatalisador tradicional típico foi estudado devido à alta fotossensibilidade, baixo custo e compatibilidade ambiental. A fim de melhorar sua atividade fotocatalítica na luz visível, muitas tentativas se concentraram principalmente na construção de heterojunções [5,6,7,8,9,10] e dopagem de elementos (C, S, Al, Mg [27,28,29,30 ], etc.). No entanto, esses estudos foram baseados apenas em nanoestruturas tridimensionais e zero de ZnO. Além disso, boas propriedades fotocatalíticas dirigidas à luz solar para esses fotocatalisadores baseados em ZnO não foram obtidas até agora. Neste caso, é importante empregar um método para fabricar nanoestruturas de ZnO 2D com engenharia de superfície para melhorar substancialmente os comportamentos fotocatalíticos do ZnO irradiado pela luz solar.

Aqui, demonstramos um novo método para a construção de peças de junção e não junção na superfície de nanofolhas porosas de ZnO (PNSs) com conteúdo controlado, que exibem alta atividade fotocatalítica sob irradiação solar. Seguimos uma estratégia de ancorar o BiVO ₄ amorfo em 2D Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (OH) ₆ nanofolhas e subsequente conversão para Bi _3.9 Zn _0,4 V _1.7 O _10.5 (BZVO) incorporando domínios na superfície de ZnO PNSs por tratamento térmico. O controle sobre o tamanho e distribuição dos domínios BZVO foi realizado por uma quantidade controlada de BiVO ₄ ancorados . Em níveis baixos de BZVO, a superfície de ZnO PNSs existe uma diferença de potencial entre as partes de junção e não junção, sendo um benefício para empurrar a separação de portadores fotoinduzidos, levando a uma atividade fotocatalítica aumentada sob luz visível ou irradiação solar. Faz sentido que ZnO PNSs modificados por BZVO de superfície parcial exibam degradação fotocatalítica notavelmente aprimorada de vermelho brilhante reativo sob irradiação solar fraca em relação àquele sob forte iluminação de luz visível. As razões para este aprimoramento foram discutidas em detalhes.

Métodos

Todos os produtos químicos de grau analítico foram adquiridos de Aladdin Reagent Co. Ltd., Shanghai, China, e usados como recebidos sem purificação adicional. Água destilada tem sido usada para síntese e medição fotocatalítica.

Síntese de BiVO ₄ -modificar ZnO PNSs

Uma estratégia para a preparação do BiVO ₄ -modificar ZnO PNSs foi a deposição de BiVO ₄ na superfície de Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (OH) ₆ (ZCH) nanofolhas seguidas de calcinação. A síntese das nanofolhas ZCH foi feita de acordo com a referência [31]. Uma porção inteira das nanofolhas de ZCH preparadas foi bem dispersa em 100 mL de água destilada sob agitação vigorosa e, em seguida, uma quantidade medida de (NH ₄ ) ₃ VO ₄ foi dissolvido nesta mistura. Parte do VO ₄ ³⁻ Os íons seriam adsorvidos na superfície das nanofolhas de ZCH sob interação eletrostática. A seguir, uma certa quantidade de NaHCO ₃ foi adicionado para manter o valor de pH da mistura na faixa de 6–7. Posteriormente, a quantidade necessária de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O dissolvido em etilenoglicol foi adicionado gota a gota à mistura feita acima, a quantidade da qual foi variada para obter amostras em série com proporções molares variáveis de Bi a Zn (0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1). O ZCH-BiVO ₄ resultante os complexos foram centrifugados, lavados minuciosamente com água destilada e depois secos a 65 ° C durante 12 h.

BiVO ₄ -modificar ZnO PNSs com diferentes razões molares Bi / Zn foram obtidos após uma série de ZCH-BiVO ₄ as amostras combinadas foram calcinadas a 500 ° C durante 2 h. O ZnO PNSs modificado de superfície conforme preparado com a razão molar Bi / Zn de 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1 e 0,2:1 foram denotados como ZB_0,005, ZB_0. 01, ZB_0.02, ZB_0.05, ZB_0.1 e ZB_0.2, respectivamente. A cor dessas amostras obtidas foi gradualmente aprofundada dependendo do aumento do conteúdo de Bi. Para comparação, BiVO ₄ primitivo foi preparado pelo mesmo processo sem nanofolhas ZCH.

Amostra de caracterização e medições

Padrões de difração de raios-X de pó (XRD) para diferentes amostras foram coletados a uma taxa de varredura de 0,02 2 θ s ⁻¹ variando de 5 ~ 80 °, usando um difratômetro XD-6 com um tubo de raios-X convencional (Cu Kα 36 kV, 20 mA) no modo de transmissão. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM), TEM de alta resolução (HRTEM), TEM de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM) e a análise de mapeamento de espectroscopia dispersiva de energia (EDS) correspondente foram realizados em um JEOL JEM-ARM200F TEM / STEM com um corretor de aberração esférica. As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas em um espectrômetro Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi com excitação Al K alfa monocromatizada (150 W, 500 μm), e o pico C 1s em uma energia de ligação 284,6 eV foi tomado como um interno padrão. Os espectros de refletância difusa de UV-vis (DRS) foram medidos usando um espectrofotômetro de UV-vis (EVOLUTION 220) com uma esfera de integração em condições ambientais. Os espectros de fotoluminescência sólida (PL) foram adquiridos em um espectrofluorômetro (fluoroSENS-9000) equipado com um filtro ( λ <360 nm) em uma exportação do canal de excitação e outro filtro ( λ > 380 nm) em uma entrada do canal de emissão. As medições de fotocorrente foram registradas com uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660C (CH Instruments, Inc., Shanghai) equipada com uma rede Pt como um contra-eletrodo, um calomelano saturado (SCE) como eletrodo de referência e óxido de índio e estanho comercial (ITO) como o eletrodo de trabalho . As amostras medidas foram depositadas na superfície do ITO com a massa de carga de 2 mg / cm ² . A fotocorrente do eletrodo de trabalho iluminado por luz visível foi medida em uma solução mista de fosfato a pH =6,86 com um potencial aplicado de 0,1 V (vs. SCE).

Avaliação fotocatalítica

As atividades fotocatalíticas das amostras preparadas foram testadas sob irradiação solar, usando vermelho brilhante reativo (KE-7B) como sonda de fotodegradação. A solução de KE-7B (30 mg / L, 80 mL) foi colocada em um béquer de 100 mL seguido por uma adição de 16 mg da amostra preparada para manter uma concentração de catalisador de 0,2 g / L. Esta solução misturada foi agitada no escuro por 30 min até que o equilíbrio de adsorção sobre o fotocatalisador foi atingido. Posteriormente, todo o conjunto foi exposto à luz solar externa com uma placa de vidro perfeitamente transparente para cobrir a parte superior. O período de irradiação está na faixa de 11h00 a 14h00. durante os meses de julho a outubro. Cada solução de 5 ml foi retirada do sistema em intervalos regulares e centrifugada para remover a amostra sólida. Os espectros de absorção de soluções KE-7B iluminadas para diferentes intervalos de tempo foram testados usando um espectrofotômetro UV-vis (Shimadzu, 1700 UV-vis). O conteúdo de KE-7B na solução irradiada foi determinado pela lei de Lambert-Beer. As medições fotocatalíticas para diferentes fotocatalisadores foram realizadas em experimentos independentes. A adsorção de reciclagem e fotodegradação de ZB_0.01 foram avaliadas por meio da repetição de experimentos nas condições acima mencionadas. Após cada corrida, os fotocatalisadores foram coletados após lavagem com água deionizada e etanol absoluto várias vezes, separadamente, a fim de remover os produtos de degradação adsorvidos.

Em comparação com a luz solar, a atividade fotocatalítica de luz visível foi medida por procedimentos semelhantes. Solução KE-7B (10 mg / L, 50 mL) e fotocatalisador (10 mg) foram usados. A luz visível foi produzida a partir de uma lâmpada de Xenon 300-W (Modelo CEL-HXF300) com um filtro UVIRCUT 420.

Exame de espécies reativas

Certas quantidades de eliminadores foram introduzidas na solução de KE-7B antes da adição do fotocatalisador e os procedimentos a seguir foram iguais aos da fotodegradação.

Resultados e discussão

A estrutura de fase e a pureza dos produtos preparados foram analisadas usando a técnica de pó XRD. A Figura 1 ilustra os padrões de XRD de ZnO, BiVO ₄ e uma série de BiVO ₄ -modificar ZnO. Todos os picos de difração na Fig. 1 (ZnO) combinam exatamente bem com os dados de XRD do cartão JCPDS No.36-1451 para a fase hexagonal de wurtzita ZnO. Figura 1 (BiVO ₄ ) mostra os picos de difração de BiVO ₄ resultante , que pode ser indexado para a fase monoclínica do BiVO ₄ (Cartão JCPDS nº 14-0688) e estrutura ortorrômbica de Bi ₂ VO ₅ (Cartão JCPDS nº 47-0734). A intensidade de difração da fase monoclínica é muito mais forte do que a da fase ortorrômbica, indicando que nosso BiVO ₄ como preparado é predominantemente composto de fase monoclínica. A Figura 1 (ZB_0.005) - (ZB_0.2) mostra padrões de XRD de formação gradativa de ZnO modificado por BZVO. À medida que a razão molar Bi / Zn aumenta, a intensidade de 31,8 ° (100) do pico de ZnO diminui gradualmente e, sincronizadamente, um novo pico a 28,6 ° aparece e é gradualmente intensificado. Este pico a 28,6 ° ligado a outros novos picos poderia ser bem atribuído ao BZVO tetragonal (JCPDS No. 48-0276). Isso sugere que uma nova fase do BZVO produz e cresce com o aumento da razão molar Bi / Zn. Os picos de difração ampliados de (100) para ZB_0.005, ZB_0.01 e ZB_0.02 são mostrados separadamente na Fig. 1a à direita. Apresenta que aumentando o conteúdo de Bi, a intensidade do pico de difração do ZnO (100) é enfraquecida e sua largura na metade da altura é ampliada, revelando uma diminuição no tamanho do ZnO. É porque as nanofolhas ZCH reagem com BiVO ₄ ancorado produz BZVO, sacrificando parte da fase ZnO. Após a razão molar Bi / Zn ser> 0,05:1, além das fases ZnO e BZVO, BiVO ₄ começa a se formar, conforme denotado pelos símbolos de triângulo na Fig. 1b. A formação do BiVO ₄ pode ser ainda provado pelo pico de difração ampliado a 28,6 ° de BZVO (Fig. 1b à direita) que começa a se alargar e ser assimétrico quando a razão molar Bi / Zn é superior a 0,05:1.

Padrões de XRD de ZnO, BiVO _4, e BiVO ₄ -modificar ZnO com diferentes razões molares Bi / Zn. Os picos de difração ampliados a 31,8 ° de ZnO (100) para ZnO, ZB_0,005 e ZB_0,01, e os picos de difração amplificados a 28,6 ° da solução BZVO para ZB_0,05, ZB_0,1 e ZB_0,2 são separadamente mostrado em a e b à direita, respectivamente

A morfologia do precursor ZCH foi descrita como referência [31]. Tem a forma de folhas com cerca de 1 µm de largura e vários nanómetros de espessura. Após calcinar a 500 ° C, as nanofolhas ZCH evoluíram para nanofolhas ZnO com poros que foram causados pelo escape de CO ₂ e H ₂ O gás gerado pela pirólise de ZCH (Fig. 2a). Mostrado na Fig. 2a-d são imagens TEM, ilustrando uma evolução morfológica na superfície de nanofolhas porosas de ZnO com o aumento da razão molar Bi / Zn. Para o ZnO puro, o brilho em toda a nanofolha porosa é quase o mesmo e sua superfície é lisa (Fig. 2a). Aumentando a razão molar Bi / Zn para 0,01, um contraste de brilho notável na mesma nanofolha foi observado (Fig. 2b), o que sugeriu que uma nova fase na zona escura se formou na superfície da nanofolha de ZnO. Em combinação com os resultados da caracterização de XRD, a nova fase pode ser BZVO. Ao aumentar a razão molar Bi / Zn até 0,05, a zona escura na superfície das nanofolhas porosas foi ampliada e algumas partículas aderidas apareceram conforme mostrado pelas setas (Fig. 2c). Quando a razão molar Bi / Zn aumentou para 0,2, muito mais partículas pretas carregadas em nanofolhas porosas foram encontradas (Fig. 2d). Porque a caracterização de XRD demonstra que o aumento da razão molar Bi / Zn dá origem a primeiro BZVO e, em seguida, BiVO ₄ formação, ele confirma que a zona escura na superfície das nanofolhas porosas é a fase BZVO, as partículas pretas aderidas apresentadas na razão molar Bi / Zn alta são BiVO ₄ . Com base nos resultados de TEM e XRD, como o aumento inicial da razão Bi / Zn, apenas a fase BZVO cresceu na superfície das nanofolhas porosas de ZnO. Após a razão Bi / Zn aumentar até 0,05, a fase BZVO e BiVO ₄ partículas cresceram em folhas porosas de ZnO.

Imagens TEM de BiVO ₄ -modificar ZnO PNSs com diferentes razões molares Bi / Zn: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05 e d ZB_0.2, mostrando a evolução da morfologia da superfície como o aumento da razão molar Bi / Zn

Uma vez que a microestrutura de superfície de ZB_0.05 contém características de ZB_0.01 e ZB_0.2, ela foi normalmente selecionada para análise microestrutural. Sua imagem TEM ampliada na Fig. 3a apresenta nanofolhas porosas carregadas com poucas partículas, consistentes com a imagem HAADF-STEM mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1 (topo). Diferente da superfície lisa do ZnO PNSs, a do BiVO ₄ -modificar ZnO PNSs é desigual. A região localizada de uma nanofolha porosa marcada em um quadrado azul na Fig. 3a foi amplificada na Fig. 3b. Ele ilustra três categorias de domínios em cores, incluindo cinza claro, cinza escuro e preto. Uma distância de rede típica de 0,245 nm na região cinza claro pode ser atribuída à faceta (10-10) do ZnO hexagonal. Regiões cinza-escuras marcadas com quadrados azuis contendo letras M e N foram correspondentemente amplificadas na Fig. 3c e d, e suas franjas de cristal em espaçamento de rede de 0,275 nm e 0,256 nm são consistentes com os planos (110) e (006) de BZVO tetragonal, respectivamente. A Fig. 3b mostra que os domínios BZVO estão embutidos na rede ZnO, de acordo com a dedução de que BZVO é produzido por BiVO ₄ ancorado reagindo com substrato ZCH. Referindo-se à imagem TEM, a região preta na imagem HRTEM é parte de uma partícula. Suas franjas de rede em espaçamento de 0,288 nm correspondem aos (040) planos do BiVO monoclínico ₄ . Isso implica que as partículas carregadas em PNSs são apenas BiVO ₄ Estágio. A caracterização HRTEM indica que a superfície de ZB_0.05 PNSs é composta de domínios ZnO e BZVO, bem como alguns BiVO ₄ carregados partículas.

a Imagem TEM de ZB_0.05, mostrando nanoestrutura em folha porosa. b Imagem TEM de alta resolução para a região ampliada marcada com um retângulo azul na imagem TEM, exibindo claramente os domínios BZVO incorporados na rede ZnO. Domínios BZVO ampliados marcados com retângulos azuis M e N são mostrados separadamente em c e d , respectivamente

Considerando que o conteúdo Bi em ZB_0.01 é possivelmente inferior ao limite de detecção de elemento de EDS e XPS, ZB_0.05 com conteúdo Bi superior foi caracterizado por EDS e XPS. Os sinais de mapeamento do elemento EDS dos elementos Zn e O são muito mais densos do que os dos elementos Bi e V (Arquivo adicional 1:Figura S1), demonstrando que o principal componente de ZB_0.05 é ZnO. Os sinais dos elementos Bi e V são quase os mesmos e dispersos em ZnO PNSs; também apóia a conclusão da caracterização de HRTEM de que a fase BZVO está homogeneamente incorporada na superfície de ZnO PNSs. O fato de apenas a imagem de mapeamento de Zn não mostrar formatos de partículas também sugere que o componente químico das partículas carregadas no PNSs é BiVO ₄ . Os resultados de XRD, HRTEM e caracterização de mapeamento de elemento demonstram corporativamente que em níveis baixos do elemento Bi, a superfície parcial de ZnO PNSs evolui para BZVO; em níveis elevados do elemento Bi, muito mais da superfície de ZnO PNSs se transforma em BZVO e alguns dos quais são carregados com BiVO ₄ nanopartículas.

Elementos e seus estados químicos de superfície em ZB_0.05 foram posteriormente analisados por XPS. As energias de ligação no XPS apresentado foram calibradas com a de C 1s em 284,6 eV. A Figura 4a apresenta o espectro de pesquisa XPS de ZB_0.05, onde todos os picos são atribuídos aos elementos de Zn, Bi, O e V além do elemento C do carbono adsorvido na superfície da amostra. Para o espectro fino de Bi 4f de ZB_0,05 na Fig. 4b, os dois picos em 164,2 eV e 158,9 eV são indexados a Bi 4f5 / 2 e Bi 4f7 / 2, respectivamente. O pico de separação entre eles é de 5,3 eV, indicando + 3 estado de oxidação do bismuto. A divisão spin-órbita característica dos sinais V 2p1 / 2 e V 2p3 / 2 foi observada em 524,1 eV e 516,5 eV, respectivamente para ZB_0,05 (Fig. 4c). A separação de dois picos de ca. 7,6 eV corresponde a V ⁵⁺ espécies na amostra, de acordo com o Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy [32]. Os desvios para o vermelho das energias de ligação Bi e V foram observados a partir de espectros XPS finos de ZB_0.05 em relação ao BiVO ₄ prístino , que se devem ao fato de que os átomos de Zn doaram elétrons para átomos Bi e V mais eletronegativos adjacentes e, assim, aumentaram suas densidades de elétrons centrais. O espectro fino de Zn 2p para ZB_0,05 exibe um pico em 1044,6 eV e outro em 1021,5 eV, que são correspondentes a Zn 2p1 / 2 e Zn 2p3 / 2, respectivamente (Fig. 4d). A separação de pico de 23,0 eV é atribuída ao estado de Zn ²⁺ cátions na amostra. Como esperado, os dois picos para Zn 2p são deslocados para a alta energia de ligação em 0,3 eV em termos de ZnO puro. Ele verifica se os átomos de Zn doaram elétrons e diminuíram a densidade de elétrons. Os deslocamentos para o vermelho das energias de ligação Bi 4f e V 2p e o deslocamento para o azul das energias de ligação do Zn 2p podem sugerir que os átomos de Zn associados aos átomos Bi e V se localizam na mesma rede. Mostrado na Fig. 4e, os espectros de O1s de alta resolução para ZB_0.05, ZnO e BiVO ₄ foram desconvoluídos em dois picos individuais:o pico na baixa energia de ligação atribuído a O ²⁻ tipo íons na rede (denotado como O 1s), outro em alta energia de ligação associado ao O ₂ adsorvido (denominado O a) [33, 34]. A energia de ligação em 530,40 eV da rede O1s na superfície de ZB_0,05 é maior do que aquelas sobre BiVO ₄ prístino (529,5 eV) e ZnO (530,2 eV). Isso sugere que o O 1s com alta energia de ligação deve pertencer à rede BZVO, pois os elétrons de valência do elemento O em BZVO não são apenas limitados pelos elementos V e Bi, mas também pelo elemento Zn. Consequentemente, segue-se razoavelmente que a superfície de ZB_0.05 é maioritariamente composta por BZVO.

Espectro de varredura inteiro XPS de ZB_0.05 ( a ) e os espectros finos correspondentes de Bi 4f ( b ), V 2p ( c ), Zn 2p ( d ), e O 1 s ( e ) de ZnO, ZB_0.05 e BiVO ₄ amostras

O DRS UV-vis das amostras preparadas são apresentados na Fig. 5. O ZnO branco apenas absorve a luz UV com uma borda de absorção abrupta a ~ 415 nm, e o BiVO ₄ amarelo tem uma forte absorção na faixa de luz visível de 400 ~ 500 nm, com uma borda de absorção suave em ~ 610 nm. Com relação ao ZnO, adsorção de luz visível na região de 400 ~ 550 nm para BiVO ₄ -modificar o ZnO é gradualmente colhido com o aumento da razão Bi / Zn. A densidade de estados (DOS) para BZVO foi calculada pela teoria do funcional de densidade (consulte o arquivo adicional 1). Sua lacuna de banda é estimada em 2,0 eV pela diferença de potencial entre os níveis de energia máxima da banda de valência (VBM) e mínima da banda de condução (CBM) (Arquivo adicional 1:Figura S2), que permitem que o BZVO absorva a luz visível. A colheita entre os raios ultravioleta e a região de luz visível talvez dote BiVO ₄ -modificar ZnO com boa atividade fotocatalítica solar.

UV-vis DRS de ZnO, BiVO ₄ e BiVO ₄ -modificar ZnO com diferentes razões molares Bi / Zn. Mostra que a colheita de luz visível para BiVO ₄ -modificar nanofolhas de ZnO aumenta com o aumento da razão Bi / Zn

A Figura 6 mostra as curvas de resposta de fotocorrente para ZnO, BiVO ₄ , ZB_0.01, ZB_0.05 e ZB_0.2 sob uma lâmpada de xenônio ligada / desligada anexada com filtro UVIRCUT 420 em dez ciclos (o espectro de irradiação na Fig. 9c). É percebido que uma ordem para densidade de fotocorrente segue ZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2. Isso indica que a superfície parcial de ZnO PNSs modificados por BZVO pode promover a separação de portadores fotoinduzidos de ZnO PNSs, enquanto um alto conteúdo de solução de BZVO em ZnO PNSs desempenha um papel oposto. A fim de evidenciar esse desempenho de portadores fotogerados, os espectros de PL para essas amostras foram medidos usando comprimento de onda de excitação em 330 nm (arquivo adicional 1:Figura S3). Isso mostra que depois que a superfície do ZnO PNSs foi parcialmente modificada pelo BZVO, a emissão de PL é, por contraste, enfraquecida e até mesmo desaparece para ZB_0.05 e ZB_0.01, respectivamente. No entanto, em níveis elevados de BZVO, a emissão de PL para ZB_0.2 aumenta novamente. Isso também prova que a superfície parcial modificada por BZVO poderia ser benéfica para separar portadores fotoinduzidos de ZnO PNSs, porque a atenuação de PL sugere que há menos recombinação radiativa e, portanto, os portadores poderiam ser separados.

Curvas fotocorrentes em função do tempo: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 e e BiVO ₄ . A luz irradiada foi produzida pela lâmpada de xenônio com filtro UVIRCUT 420

Embora ZB_0.2 com alta razão molar Bi / Zn tenha melhor coleta de luz visível (Fig. 5), sua densidade de fotocorrente sob irradiação de luz visível não aumenta. Este resultado não pode ser explicado pelo campo elétrico interno causado por estruturas heterogêneas. A Figura 6 apresenta a densidade de fotocorrente positiva e negativa para diferentes amostras. Sabe-se que um semicondutor do tipo n produz densidade de fotocorrente positiva e um semicondutor do tipo p produz um valor negativo. Nesse sentido, o valor da densidade da fotocorrente para o ZnO é positivo, revelando que o ZnO é um semicondutor do tipo n. Pelo contrário, para BiVO ₄ é negativo, sugerindo que é um semicondutor do tipo p. Embora o BZVO monofásico não seja preparado com sucesso para a medição de fotocorrente, um cálculo do DOS mostra que o nível de energia Femi do BZVO próximo ao topo da banda de valência (Arquivo adicional 1:Figura S2), demonstrando que o BZVO também é um semicondutor do tipo p. Para BiVO ₄ de baixo nível -modificação de PNSs de ZnO, domínios BZVO de tipo p incorporados na rede de PNSs de ZnO de tipo n (Fig. 3b). Isso poderia produzir peças de junção P-n de longitude BZVO / ZnO e peças de não junção ZnO na superfície de PNSs de ZnO. Devido à compensação de carga de espaço nas partes da junção pn e difusão de portadores na borda das partes sem junção [35], o potencial de superfície da parte da junção BZVO / ZnO é menor do que as partes sem junção na mesma folha de ZnO substrato (Fig. 7). Esses gradientes de potencial resultam em locais de reação especialmente separados e separam efetivamente elétrons e lacunas fotoinduzidas. Em alta razão Bi / Zn, as superfícies de ZnO PNSs são quase cobertas por BZVO (por exemplo, ZB_0.2) e não têm junção notável e partes não junta para gerar gradiente de potencial de superfície. Esta é a razão racional para resposta de baixa fotocorrente e alto PL para ZB_0.2. A baixa recombinação de portadores fotoinduzidos para PNSs de ZnO parcialmente modificados por BZVO é atraente para fotocatalisadores.

Estrutura de banda proposta para ZnO PNSs modificados por BZVO de superfície parcial

As Figuras 8a eb mostram as curvas de adsorção e degradação fotocatalítica de KE-7B na presença de amostras preparadas irradiadas por luz visível e luz solar natural, respectivamente. C ₀ e C são denotados como as concentrações inicial e restante da solução aquosa de KE-7B, respectivamente. De acordo com o C / C ₀ valor no tempo de irradiação de 0 min (ou seja, após o equilíbrio de adsorção) (Fig. 8a), as capacidades de adsorção (unidade, mg / g) foram avaliadas e seguem a ordem da seta mostrada na Fig. 8a:ZB_0. 01 (30,3) ≈ ZB_0,005 (30,1)> ZB_0,05 (25,0)> ZB_0,1 (20,6) ≈ ZnO (20,2)> ZB_0,2 (12,3)> BiVO ₄ (2,5). Isso implica que a modificação parcial da superfície confere ao ZnO PNSs uma melhor capacidade de adsorção. Em ambas as Fig. 8a e b, os testes em branco mostram que a concentração de KE-7B é quase invariável sob iluminação solar ou de luz visível, sugerindo que a auto-decomposição não ocorreu na ausência de fotocatalisadores. Enquanto isso, BiVO ₄ imaculado exibe fotodegradação muito pobre. Diferentemente, ZnO e BiVO ₄ -modificar o ZnO executa a atividade fotocatalítica sob luz visível ou irradiação solar natural. A eficiência de fotodegradação para essas amostras foi calculada pela fórmula \ (\ left [\ frac {\ Delta C} {C_0} \ times {W} _1 \ right] / \ left [{W} _2 \ times t \ right] \), onde C ₀ denota a concentração inicial de KE-7B, Δ C refere-se à variação da concentração de KE-7B, W ₁ e W ₂ são o peso de KE-7B e fotocatalisador, respectivamente, e t é o tempo de irradiação. Os resultados calculados foram ilustrados na Fig. 9.

Variação do conteúdo relativo de KE-7B (C / C ₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg⁻¹ h ⁻¹ ) This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ^- , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ e • O ₂ ^- are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ^- species (O₂ + e_cb ^- → •O₂ ^- _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ^- espécies. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ^- species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ^- species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ^- species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

Conclusões

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

Abreviações

2D:: Bidimensional
BZVO:: Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10.5
CBM:: Conduction-band minimum
DOS:: Density of states
DRS:: Diffuse reflectance spectra
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva
HAADF-STEM:: High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
ITO:: Óxido de índio estanho
KE-7B:: Reactive brilliant red
PL:: Fotoluminescência
PNSs:: Porous nanosheets
SCE:: Saturated calomel
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
VBM:: Banda de valência máxima
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Powder X-ray diffraction
ZCH:: Zn₅ (CO₃ ) ₂ (OH)₆