Evolução de hidrogênio fotocatalítico aprimorada carregando Cd0.5Zn0.5S QDs em nanofolhas Ni2P porosas

Resumo

Ni ₂ P foi decorado em nanofios CdS ou nanobastões para fotocatalítico H eficiente ₂ produção, enquanto a área de superfície específica permanece limitada devido ao grande tamanho. Aqui, os compostos de Cd _0,5 Zn _0,5 Pontos quânticos S (QDs) em Ni fino ₂ Nanofolhas porosas com alta área de superfície específica foram construídas para fotocatalítico livre de metal nobre H ₂ geração. O Ni poroso ₂ Nanofolhas P, que foram formadas pela interconexão de Ni ₂ de tamanho 15-30 nm Nanopartículas de P, permitiram o carregamento uniforme de Cd _0,5 de 7 nm de tamanho Zn _0,5 S QDs e a densidade de carregamento sendo controláveis. Ajustando o conteúdo de Ni ₂ P, H ₂ taxas de geração de 43,3 μM h ^{- 1} (Fotocatalisador de 1 mg) e 700 μM h ^{- 1} (Fotocatalisador de 100 mg) e uma eficiência solar para hidrogênio de 1,5% foram alcançadas para o Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Compostos S. O efeito de Ni ₂ O conteúdo de P na absorção de luz, fotoluminescência e propriedade eletroquímica do compósito foi sistematicamente estudado. Juntamente com o cálculo da estrutura de banda com base na teoria do funcional da densidade, a promoção do Ni ₂ A transferência de carga de P e a atividade HER juntamente com o efeito de sombreamento na absorção de luz foram revelados. Essa estratégia pode ser aplicada a outros fotocatalisadores para a geração eficiente de hidrogênio solar.

Histórico

Como uma estratégia eficiente para produzir H ₂ ao utilizar energia solar, a produção de hidrogênio fotocatalítico atraiu grande atenção desde o TiO ₂ foi relatado como fotocatalisador em 1972 [1]. Comparado com TiO ₂ , Cd _x Zn _{1 − x} S mostra excelente atividade catalítica conduzida pela luz visível por causa do gap mais estreito e boa estabilidade fotoquímica. A H ₂ taxa de produção de até 1097 μM h ^{- 1} g ^{- 1} foi alcançado usando Cd _0,5 Zn _0,5 S como fotocatalisador [2], cuja composição tem se mostrado ótima para propriedade fotocatalítica. Para diminuir a recombinação de portadores e solicitar a separação de portadores para a reação de evolução de hidrogênio (HER), metais nobres como Pt, Co-Pt, Ru, Au e Pd têm sido usados como cocatalisadores [3,4,5,6,7, 8]. Por exemplo, quando co-catalisado com Co-Pt, o H fotocatalítico ₂ taxa de geração de Cd _0,5 Zn _0,5 Os pontos quânticos S (QDs) podem ser aumentados em 4,7 vezes [4]. A H ₂ produção tão alta quanto ~ 6,3 mM h ^{- 1} mg ^{- 1} foi alcançado quando CdZnS foi combinado com Au [9]. No entanto, o alto custo dos metais nobres limita muito a aplicação futura em grande escala, o que torna os cocatalisadores não preciosos para serem bons candidatos de preciosos para fotocatalítico H ₂ geração.

Entre os vários cocatalisadores não nobres, incluindo a família de carbono (grafeno, nanotubos de carbono, óxido de grafema reduzido, nanopontos de carbono) [10,11,12,13,14,15], fosfetos [16,17,18,19,20 , 21,22] e TiO ₂ [23, 24] e sulfuretos [25,26,27,28,29,30,31,32], Ni ₂ P e CoP foram extensivamente compostos com nanofios e / ou nanobastões CdS para fotocatalítico eficiente H ₂ produção [16,17,18,33,34,35,36]. Nestes compósitos, CdS unidimensional (1D) sempre foi decorado por nanopartículas ou nanopartículas de fosfetos menores com atividade HER, e recombinações de portadores podem ser bastante reduzidas por causa do longo comprimento de difusão de portadores da estrutura 1D e seu hetero bem definido interface com os cocatalisadores. Considerando as vantagens dos QDs, como sua alta energia solar para eficiência de conversão de combustível, baixos custos de fabricação [37, 38] e HER ocorre principalmente na interface cocatalisador / eletrólito, é racional construir hetero-nanoestruturas com abundância de superfície específica área de sites ativos, mantendo a separação rápida da portadora. Neste caso, uma estrutura reversa com fotocatalisadores carregados em cocatalisadores foi relatada para fotocatalítico eficiente H ₂ geração [10, 13]. Por exemplo, taxas de geração de hidrogênio de 2,08 e ~ 33,4 mM h ^{- 1} mg ^{- 1} foram estabelecidos carregando Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs em carbono semelhante a cebola e nitreto de carbono grafítico 2D (g-C ₃ N ₄ ) microfitas, respectivamente. Isso o torna altamente esperado para H fotocatalítico ₂ geração se as nanoestruturas de fosforeto forem decoradas com Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs. No entanto, essa estrutura reversa raramente foi relatada até agora.

Aqui, uma estrutura reversa de Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs em Ni ₂ Matrizes de nanofolhas P foram sintetizadas pelo método de solução térmica para fotocatalítico aprimorado H ₂ geração. Uma taxa de geração de hidrogênio de 700 μM h ^{- 1} (com 100 mg de catalisador de alimentação) e uma eficiência solar para hidrogênio (STH) de 1,5% foram alcançadas com 1,5% em peso de Ni ₂ P. O efeito de Ni ₂ P no H ₂ taxa de geração, propriedade ótica e eletroquímica do compósito foi sistematicamente estudada. Além disso, a estrutura da banda de Ni ₂ P foi calculado com base na teoria do funcional da densidade, junto com a propriedade fotoeletroquímica, o papel detalhado do Ni ₂ P para o H ₂ geração foi revelada.

Métodos / experimental

Síntese de cocatalisador

Primeiramente, 20 mL de água desionizada contendo 2,61 g de nitrato de níquel e 2,52 g de hexametilenotetramina foram transferidos para uma autoclave de Teflon e aquecidos a 120 ° C por 10 h para a formação de NiOOH. Após resfriamento à temperatura ambiente, o produto NiOOH foi lavado com álcool e água desionizada por centrifugação a 2.000 rpm por três vezes e cada vez por 5 min. Em seguida, uma mistura de 0,22 g de NiOOH e 0,44 g de hipofosfito de sódio foi colocada em um forno tubular e aquecida a 500 ° C por 2 h para fosforização. Quando esfriou naturalmente até a temperatura ambiente, Ni preto ₂ Pó de P foi obtido e coletado.

Síntese de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Nanocompósitos S

Para preparar Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Composto S, 100 mg Ni ₂ O pó de P foi disperso em 20 mL de etanol por meio de processamento ultrassônico por 1 h. Em seguida, x mL ( x =0,48, 0,96, 1,4, 3, 5) Ni bem disperso ₂ A solução P foi adicionada a uma solução de 20 mL de etilenoglicol contendo 272,6 mg de ZnCl ₂ e 456,7 mg de CdCl ₂ ∙ 2,5H ₂ O, e foi aquecida a 170 ° C com agitação contínua sob proteção de nitrogênio. Após a adição de 20 mL de solução de etilenoglicol dissolvendo 960,7 mg de Na ₂ S ∙ 9H ₂ O, a solução foi aquecida a 180 ° C e mantida por 1 h para o crescimento de Cd _0,5 Zn _0,5 S em Ni ₂ P. Finalmente, as amostras foram lavadas com álcool e água desionizada, respectivamente, por três vezes. Pesando o xNi ₂ final P-Cd _0,5 Zn _0,5 Compósitos S, as percentagens em peso (% em peso) foram determinadas como sendo 0,5 ( x =0,48), 1 ( x =0,96), 1,5 ( x =1,4), 3 ( x =3), 5 ( x =5). Como comparação, Cd puro _0,5 Zn _0,5 S QDs foram sintetizados por meio de método semelhante, exceto pela adição de Ni ₂ P.

Morfologia, estrutura e caracterização de propriedades ópticas

A morfologia, microestrutura e composição foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, JSM-7100F, JEOL) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, FEI Tecnai 20) equipada com microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) e dispersiva de energia de raios-X espectroscopia (EDX). Os padrões de difração de raios-X de pó (XRD) foram registrados em um difratômetro de raios-X Bruker AXS D8 com Cu Kα (λ =1,54056 Å). A composição elementar, os estados químicos e de valência foram estudados por (banda de valência) espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) medidas (XPS, Escalab 250Xi) com radiação Al Kα. A absorção de UV-Vis foi investigada por um espectrofotômetro de UV-Vis (UV-3600, Shimadzu) equipado com um dispositivo de esfera integradora, e a relação peso / volume da amostra para água desionizada foi mantida em 1 mg / 10 mL. As medições de fotoluminescência (PL) foram realizadas em um espectrofotômetro 7000 FL (Hitachi, F7000) com um comprimento de onda de excitação de 400 nm. Antes das medições PL, Cd puro _0,5 Zn _0,5 S QDs e os compostos foram bem dispersos em etanol, e a concentração de Cd _0,5 Zn _0,5 S foi mantido em 0,5 mg / mL para todas as amostras.

Medições de Voltametria de Varredura Linear (LSV) e Espectros de Impedância Eletroquímica (EIS)

As medições LSV foram conduzidas em eletrólito de NaOH 1 M (pH =14) em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 760E, CH Instruments) com uma configuração típica de três eletrodos. Uma folha de Pt e um Ag / AgCl saturado foram usados como o eletrodo contador e de referência, respectivamente. Os potenciais foram convertidos para aqueles vs eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) pela equação E (vs RHE) =E (vs Ag / AgCl) + E _{Ag / AgCl} (ref) + 0,0591 V × pH, onde (E _{Ag / AgCl} (ref) =0,1976 V vs NHE (eletrodo de hidrogênio normal) a 25 ° C) [39]. As medições do espectro de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas no escuro a 0,5 V vs RHE com uma amplitude de 5 mV e o eletrólito de 0,35 M Na ₂ SO ₃ e 0,25 M Na ₂ Solução aquosa S usando um sistema semelhante de três eletrodos. O eletrodo de trabalho foi feito espalhando ~ 2 mg de produto (disperso em 5 mL de etanol) ao longo de 4 cm ² substrato de FTO de área e seco a 70 ° C por 5 h. A faixa de frequência foi mantida dentro de 0,1 Hz ~ 100 kHz, e os espectros foram analisados pelo programa Z-View (Scribner Associates Inc.).

Fotocatalítico (PC) H ₂ Geração

Antes de H ₂ produção, os fotocatalisadores com diferentes massas (1, 5 e 10 mg) foram dispersos em um reator de quartzo selado (volume 40 mL, 5 cm × 5 cm × 1,6 cm) com 15 mL 0,75 M Na ₂ S e 1,05 M Na ₂ SO ₃ solução aquosa. Após desgaseificação por 30 min com nitrogênio, o experimento fotocatalítico foi realizado sob a irradiação de uma lâmpada 300 W Xe (PLS-SXE300 / 300UV, Perfect Light) com filtro de corte de 420 nm e potência incidente de 300 mW / cm ² . A solução catalítica foi mantida em agitação contínua durante todo o experimento de PC. A cada hora, a produção de 1 mL de gás foi coletada e analisada por um cromatógrafo de gás (GC-2018, Shimadzu, Japão, TCD). Outros experimentos de estabilidade de ciclo foram realizados nas mesmas condições. Experimentos paralelos com a dosagem de alimentação de fotocalistas de 15 a 100 mg foram conduzidos em 100 mL de eletrólito de Na ₂ S e Na ₂ SO ₃ em um reator maior (volume 150 mL) sob a mesma iluminação. A eficiência solar para hidrogênio (STH) foi calculada pela equação de fluxo:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} \ mathrm {STH} \ \ left (\% \ right) =\ kern0.5em \ frac {\ mathrm {energia} \ \ mathrm {of} \ \ mathrm { gerado} \ {\ mathrm {H}} _ 2} {\ mathrm {luz} \ \ mathrm {energia} \ \ mathrm {sobre} \ \ mathrm {o} \ \ mathrm {superfície} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {solução}} \ times 100 \% \\ {} \ kern6.5em =\ frac {237 \ mathrm {KJ} / \ mathrm {mole} \ kern0.5em \ times \ mathrm {moles} \ \ mathrm {de } \ {\ mathrm {H}} _ 2 \ \ mathrm {produzido}} {\ mathrm {área} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {solução} \ \ mathrm {estado} \ \ mathrm {irradiado} \ vezes 300 \ mathrm {mW} / {\ mathrm {cm}} ^ 2} \ times 100 \% \ end {array}} $$

Métodos Computacionais

A energia e as propriedades eletrônicas do Ni ₂ em massa P foram calculados usando o método da teoria funcional da densidade (DFT). O Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [40] foi adotado durante os cálculos com o projetor de pseudo potenciais de onda aumentada (PAW) [41], e a aproximação de gradiente generalizado do tipo Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) (GGA) [42 ] métodos funcionais de troca-correlacional. Uma zona de Brillouin com uma grade de pontos de Monkhorst-Pack 9 × 9 × 9 [43], uma energia cinética cortada com 450 eV e um critério de energia de 10 ^{- 6} eV foram aplicados para otimização geométrica até que as forças residuais convergissem para menos de 0,01 eV / Å. O modelo em massa do hexagonal Ni ₂ P com simetria P-62M foi levado em consideração. Após a estrutura totalmente otimizada, o parâmetro de rede de Ni ₂ P ( a = b =5,86918 Å, e c =3,37027 Å) pode ser obtido, o que é bem consistente com os valores relatados [44].

Resultados e discussão

A Figura 1a, b mostra a morfologia de Ni ₂ P antes e depois da composição com Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs (Ni ₂ % Em peso:1,5%). Ni puro ₂ P tem uma morfologia semelhante à de uma flor que é composta por muitas nanofolhas cruzadas com a espessura inferior a 20 nm e tamanho plano de várias dezenas de nanômetros a um escopo micrométrico. Do padrão de XRD de Ni ₂ puro P na Fig. 1c, os picos de difração dos planos (111), (201), (210) e (300) podem ser claramente observados em 40,7 °, 44,6 °, 47,4 ° e 54,2 °, respectivamente, que correspondem ao hexagonal Ni ₂ P (JCPDF no. 89-2742). Depois de carregado por Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs, a superfície das nanofolhas torna-se bastante áspera e muitas nanopartículas com tamanho inferior a 10 nm podem ser distinguidas no Ni ₂ primitivo Esqueleto P. Ao mesmo tempo, os picos de refração de XRD de Cd _0,5 Zn _0,5 Os planos S (JCPDF no. 89-2943) (100), (002), (101) e (110) podem ser claramente encontrados em 26,0 °, 27,8 °, 29,6 ° e 45,9 °, respectivamente [6, 45] , enquanto o sinal de difração de Ni ₂ P está muito deprimido por causa da proporção de baixo peso (1,5% em peso) de Ni ₂ P a Cd _0,5 Zn _0,5 S. A coexistência de Cd _0,5 Zn _0,5 S e Ni ₂ P foi demonstrado pelo espectrômetro de fotoelétrons de raios-X (XPS) fino e espectros de pesquisa na Fig. 1d-f. Exceto os sinais de oxigênio e carbono decorrentes da absorção de ar, apenas Ni, P, Cd, Zn e S podem ser detectados, o que elimina a possibilidade de outras impurezas. Os picos em 855,5 e 873,9 eV podem ser atribuídos a Ni 2p _3/2 e 2p _1/2 , respectivamente, e o pico de P 2p _3/2 pode ser encontrado em 133,6 eV [16, 46]. Simultaneamente, os picos de dupleto de Zn 2p, Cd 3d e S 2p sugerem o Zn bivalente ²⁺ , Cd ²⁺ , e S ²⁻ do Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs [3, 34, 47]. Em resumo, o crescimento de Cd _0,5 Zn _0,5 S em Ni ₂ Nanofolhas P foram estabelecidas para a formação de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Nanocompósitos S.

Morfologia, propriedade cristalina e estados químicos do Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Compósitos S (1,5% em peso de Ni ₂ P). a – b Imagens SEM de ampliação baixa e alta (inserida) de Ni ₂ P antes e depois do carregamento do Cd _0,5 Zn _0,5 S, c Padrão de XRD de Ni ₂ P e Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S, d – f XPS fino e espectros de pesquisa de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S compósito

A microestrutura e a composição elementar das amostras foram investigadas por técnicas relacionadas ao TEM. A partir das imagens TEM de ampliação diferentes de Ni ₂ puro P (Fig. 2a, b), as nanofolhas são porosas e compostas de nanopartículas irregulares reticuladas com tamanho de ~ 15-30 nm. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) na Fig. 2c mostra o anel de difração de Ni ₂ Planos P (111), (201), (210) e (300). Os sinais difrativos de planos de alto índice, como (222), (402) e (420), também podem ser detectados devido ao forte espalhamento múltiplo dos elétrons de alta energia. Depois de composto com Cd _0,5 Zn _0,5 S, o Ni ₂ entrecruzado Nanofolhas P foram cobertas por uma abundância de nanopartículas menores com tamanho de ~ 7 nm (Fig. 2d). O espectro de EDX (inserção, Fig. 2f) mostra claramente o sinal de Ni, P, Cd, Zn e S, indicativo da coexistência de Ni ₂ P e Cd _0,5 Zn _0,5 S. A partir do padrão SAED (Fig. 2f), anéis difrativos fortes de Cd _0,5 Zn _0,5 Os planos S (002), (110) e (200) (denotados por linhas tracejadas amarelas) podem ser claramente distinguidos junto com os sinais fracos de Ni ₂ P (300), (402) e (420) (marcado por linhas tracejadas brancas), sugerindo a boa composição de Ni ₂ P com QDs. É perceptível que Ni ₂ O anel P (300) se sobrepõe ao Cd _0,5 Zn _0,5 Planos S (110) e (200), dificultando sua distinção. A imagem TEM de alta resolução de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 A amostra S na Fig. 2e mostra ainda as franjas da rede com espaçamento de 0,34 e 0,22 nm, que corresponde ao Cd _0,5 Zn _0,5 S (002) e Ni ₂ Planos de cristal P (111), respectivamente. Os mapeamentos EDX elementares (Fig. 2h-l) retirados da região mostrada pela imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) (Fig. 2g) exibem que Ni, P, Cd, Zn e S são distribuídos uniformemente entre os amostra, demonstrando ainda mais a composição bem-sucedida de Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs com Ni poroso ₂ Nanofolhas P.

Microestrutura de Ni ₂ P e Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S composto. a – c e d – f Imagens TEM de ampliação diferente e padrão SAED de Ni ₂ P e Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S, a inserção f é o espectro de EDX, onde as linhas tracejadas amarelas e brancas denotam Cd _0,5 Zn _0,5 S e Ni ₂ P, respectivamente. g Campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) -Imagem STEM e h – l os mapeamentos EDX correspondentes de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S compósito

A Figura 3a mostra o H ₂ taxa de evolução de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Os nanocompósitos S variaram com o conteúdo de Ni ₂ P na dosagem de alimentação de 1 mg em um reator de 40 mL. Cd puro _0,5 Zn _0,5 S mostra um H fotocatalítico ₂ taxa de evolução de 12,6 μM h ^{- 1} mg ^{- 1} e Ni ₂ puro P mostra geração de hidrogênio insignificante. Com a adição de Ni ₂ P, a atividade fotocatalítica do Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Os compostos S foram obviamente aprimorados e atingem o valor mais alto de 43,3 μM h ^{- 1} mg ^{- 1} a 1,5% em peso de Ni ₂ P, quase 3,4 vezes maior que o Cd _0,5 puro Zn _0,5 S. Adição adicional de Ni ₂ P (≥ 3% em peso) resultará em degradação rápida da propriedade, e o H ₂ a taxa de evolução é menor que o Cd _0,5 puro Zn _0,5 S quando Ni ₂ P aumenta para 5% em peso. Esse comportamento não linear sugere que existe um Ni ₂ ótimo Conteúdo P, ou seja, uma densidade de carregamento apropriada de Cd _0,5 Zn _0,5 S em Ni ₂ P para a propriedade fotocatalítica. Ao mesmo tempo, a estabilidade de 1,5% em peso de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S foi estudado por teste de ciclismo (Fig. 3b). Durante quatro ciclos sucessivos que duraram no total 16 h, o H ₂ geração mantida relativamente estável com degradação desprezível, indicando a boa estabilidade fotocatalítica do compósito.

Propriedade fotocatalítica de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Compostos S. a Geração de hidrogênio fotocatalítico em diferentes% em peso de Ni ₂ P e b o teste de ciclagem do composto com 1,5% em peso de Ni ₂ P testado em um pequeno reator (40 mL, fotocatalisador de 1,0 mg). c Taxa de produção de hidrogênio e eficiência solar para hidrogênio (STH) em várias quantidades de fotocatalisador. Os testes para o fotocatalisador de dosagem de 15 a 100 mg foram realizados em reator de 150 mL e os de dosagem de 1 a 10 mg em reator de 40 mL. d A taxa de geração de hidrogênio para amostras compostas de 1 e 100 mg (1,5% em peso de Ni ₂ P)

O efeito da quantidade de catalisador na eficiência de STH e H ₂ geração foi sistematicamente estudada (Fig. 3c-d) para 1,5% em peso de Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 Amostra S. Dois reatores típicos com volume de 40 e 150 mL foram adotados na mesma densidade de potência de iluminação. Quando testado no reator menor (40 mL), embora o STH e o H ₂ aumento da taxa de geração com a dosagem do catalisador de 1 a 10 mg, a etapa aumentada é muito menor do que aquela da dosagem. O STH e H ₂ a taxa de geração é de apenas 0,45% e 166 μM h ^{- 1} quando a dosagem do catalisador aumentou para 10 mg, quase 3,8 vezes da amostra de 1 mg. Para o reator maior (150 mL), aumento distinto em STH e H ₂ geração pode ser encontrada com a dosagem aumentada de 15 para 100 mg, e um STH de 1,53% e 700 μM h ^{- 1} de H ₂ geração pode ser alcançada na dosagem de 100 mg, quase 3,1 vezes do catalisador de 15 mg. Considerando que a luz incidente tem trajeto mais longo quando passa por um reator mais profundo, tal resultado mostra que um reator maior será mais benéfico para o aproveitamento da luz incidente. Porém, a eficiência do STH será saturada uma vez que a dosagem aumentada para cerca de 100 mg, sugerindo que existe uma dosagem ótima para o aproveitamento da luz. O H ótimo ₂ a taxa de geração é superior a CdZnS QDs-2D g-C ₃ N ₄ microfitas (H ₂ taxa de geração 33,4 mM h ^{- 1} g ^{- 1} ) [10], Cd _0,1 Zn _0,9 Nanopartículas de S-nanotubos de carbono (taxa:1563 μM h ^{- 1} g ^{- 1} ) [11], um C ₃ estruturado em sanduíche N ₄ / Au / Fotocatalisador CdZnS (taxa de 6,15 mM h ^{- 1} g ^{- 1} ) [9], e Zn sensibilizado com CdS QDs _{1 − x} Cd _x Soluções sólidas S (taxa 2128 μM h ^{- 1} g ^{- 1} ) [48].

Para revelar o mecanismo para a propriedade fotocatalítica aprimorada e o papel detalhado de Ni ₂ P, ambas as propriedades óticas e eletroquímicas do Ni ₂ puro P, Cd _0,5 Zn _0,5 S, e os compósitos foram estudados pela Fig. 4. A partir dos espectros de absorção (Fig. 4a), Cd puro _0,5 Zn _0,5 S exibe uma borda de absorção em 506 nm, correspondendo ao band gap de 2,45 eV [13, 49]. Para Ni ₂ puro P (a inserção), ampla absorção em toda a faixa visível pode ser encontrada. Após a composição, além da absorção na faixa <506 nm, caudas óbvias sobre o comprimento de onda visível> 506 nm podem ser encontradas, o que pode ser atribuído à contribuição do Ni ₂ P. À medida que a absorção visível em comprimentos de onda mais longos aumenta com Ni ₂ P, o composto mostra absorção reduzida de Cd _0,5 Zn _0,5 S (<506 nm). Ao mesmo tempo, os espectros de fotoluminescência (Fig. 4b) exibem que o Cd _0,5 puro Zn _0,5 S tem luminescência de borda de banda intensiva em ~ 620 nm quando excitado no comprimento de onda de 400 nm. Após a composição, será degradado gradualmente com a adição de Ni ₂ P. Considerando que maior conteúdo de Ni ₂ P irá induzir mais Ni ₂ P / Cd _0,5 Zn _0,5 Interfaces S que ajudam a aumentar a transferência de carga e suprimir a recombinação de carga, a diminuição da intensidade de PL pode ser compreendida pela recombinação de portador reduzida e transferência de carga aprimorada no Ni ₂ P / Cd _0,5 Zn _0,5 Interface S.

O efeito de Ni ₂ Conteúdo de P nas propriedades ópticas e eletroquímicas do Ni ₂ P-Cd _0,5 Zn _0,5 S composto. a Espectro de absorção de UV-Vis (inserção de Ni puro ₂ P), b espectro de fotoluminescência e c Espectros EIS. d Curva LSV e espectro EIS (inserido) de Ni puro ₂ P

O papel efetivo de Ni ₂ P na solicitação de transferência de carga também pode ser refletido pelos espectros EIS dependendo de Ni ₂ Conteúdo de P (Fig. 4c). Conforme mostrado pelo circuito equivalente (inserção, Fig. 4c), a resistência de transferência de carga (Rct) na interface catalisador / eletrólito pode ser avaliada pelo raio de semicírculo dos gráficos de Nyquist com base no circuito equivalente R-C. A resistência série equivalente (ESR) pode ser obtida a partir da interseção da curva e a resistência real ( Z ’) Eixo, enquanto a resistência de transferência de carga (Rct) corresponde à largura do semicírculo plotado em frequências mais altas. O R _CT de Cd puro _0,5 Zn _0,5 S é 17.320 Ω, indicativo de sua natureza semicondutora. Após a composição com 1, 1,5 e 3% em peso de Ni ₂ P, R _CT diminui gradualmente para 8432, 7721 e 5473 Ω, respectivamente, sugerindo o aumento de Ni ₂ P na condutividade elétrica. Na verdade, Ni ₂ P foi considerado um bom eletrocatalisador para HER [44, 50, 51]. Da curva LSV de Ni ₂ puro P na espuma de Ni mostrada na Fig. 4d, o Ni ₂ P tem boa atividade HER com overpotentials de 84 mV e 201 mV para anexar a densidade de corrente de 10 e 50 mA / cm ² (sem correção iR), respectivamente. O espectro EIS (inserção da Fig. 4d) exibe que Ni ₂ P tem um R _CT muito baixo (~ 7.3 Ω), indicando o caráter metálico de Ni ₂ P. Portanto, Ni ₂ P pode não apenas aumentar a condutividade elétrica em Cd _0,5 Zn _0,5 S / Ni ₂ Interface P, mas também fornece locais ativos eficazes para HER, levando a uma propriedade fotocatalítica aprimorada do composto.

Considerando que a adição de Ni ₂ P diminuiu a absorção em comprimento de onda <506 nm, é necessário demonstrar se a absorção de luz de Ni ₂ P pode ser utilizado para gerar hidrogênio. A estrutura da banda de Ni ₂ P foi então estudado por cálculo DFT. A Figura 5a, b apresenta o modelo de bola e bastão de Ni ₂ em massa P e a estrutura de banda calculada. Da Fig. 5b, nenhum gap pode ser detectado, sugerindo a característica metálica do Ni ₂ P, que concorda bem com o resultado de EIS acima. Isso indica que os fotoelétrons são atribuídos principalmente à fotoexcitação do Cd _0,5 Zn _0,5 S em vez de Ni ₂ P. Além disso, o nível de Fermi de Ni ₂ P (obtido do arquivo do carro) localiza-se em 1,03 V vs. NHE, muito mais baixo do que o nível mínimo da banda condutiva (CBM) (- 1,04 V vs. NHE) de Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs [13].

O diagrama de banda e separação de carga e mecanismo de transferência para o fotocatalítico H ₂ evolução. a Vistas superiores do modelo de bola e bastão de (001) Ni ₂ em massa terminada na superfície P. b Estrutura de banda calculada de Ni ₂ P onde a linha tracejada vermelha representa o nível de Fermi. c Mecanismo esquemático que ilustra a separação e transferência de carga para o fotocatalítico H ₂ geração

Consequentemente, o mecanismo esquemático foi demonstrado para o fotocatalítico H ₂ evolução do compósito pela Fig. 5c. A localização do nível Fermi de Ni ₂ P o torna energeticamente favorável para a transferência de elétrons fotogerados do Cd _0,5 Zn _0,5 S para Ni ₂ P, então, solicita a separação de elétrons fotoexcitados e lacunas na interface, resultando na depressão da recombinação de carga. Simultaneamente, H ₂ irá evoluir de forma eficiente nos sites ativos de Ni ₂ P devido à boa atividade HER e grande área superficial específica dos compósitos. Os papéis positivos de Ni ₂ A transferência de carga de P e a atividade HER irão dominar no conteúdo mais baixo de Ni ₂ P (≤ 1,5% em peso). Quando o conteúdo ultrapassa 1,5% em peso, o efeito de sombreamento de Ni ₂ P na absorção de luz superará o aspecto positivo, levando à degradação de H ₂ geração. Uma propriedade fotocatalítica ideal será alcançada com 1,5% em peso de Ni ₂ P quando os dois efeitos alcançam um equilíbrio.

Conclusões

Uma estrutura reversa de Cd _0,5 Zn _0,5 S QDs em Ni ₂ Nanofolhas porosas foram fabricadas para fotocatalítico H ₂ eficiente Produção. O Ni ₂ Nanofolhas P porosas foram compostas por nanopartículas de tamanho de 15-30 nm que permitem o carregamento efetivo de Cd de tamanho de 7 nm _0,5 Zn _0,5 S QDs. Como a separação de carga e propriedade de transferência são aprimoradas com a adição de Ni ₂ P de 0 a 5% em peso, um efeito de sombreamento competitivo que não é benéfico para a absorção de luz de Cd _0,5 Zn _0,5 S é induzido. Um ótimo H fotocatalítico ₂ geração de 43,3 μM h ^{- 1} (dosagem 1 mg) será alcançada com 1,5% em peso de Ni ₂ P. Based on the optimum content, the photocatalytic dependence on feeding dosage of catalyst shows that the STH efficiency will reach the highest value of 1.5% at the dosage of 100 mg. The high HER activity and band structure of Ni₂ P were revealed, confirming the effective role of Ni₂ P in prompting photocatalytic H₂ evolution dynamics from both experimental and theoretical aspects. The heterostructure of Cn_0.5 Zn_0.5 S QDs-Ni₂ P porous nanosheets can not only help to prompt the photo-excited charge separation and transfer, but also speed up the dynamics of hydrogen evolution reaction via the co-catalytic role of N_i2 P, thus enhances the photocatalytic hydrogen generation property. Such a method can be applied to other catalysts toward efficient photocatalytic property.