Formação de esferas de carbono monodispersas com tamanho ajustável via síntese assistida por copolímero tribloco e suas propriedades de capacitor

Resumo

Um método de polimerização hidrotérmica fácil foi desenvolvido para a preparação de esferas de carbono monodispersas (MCSs) usando o copolímero tribloco F108 como surfactante. A síntese é baseada na reação de polimerização catalisada por amônia entre fenol e formaldeído (PF). Os MCSs resultantes têm uma morfologia esférica perfeita, superfície lisa e alta dispersidade. Os tamanhos das partículas podem ser ajustados em uma ampla faixa de 500 ~ 2400 nm, ajustando a dosagem do precursor de PF. Os MCSs ativados com heteroátomos adequados (N e O) dopados e uma grande área de superfície específica (960 m ² g− ¹ ) foram obtidos. Um eletrodo de alto desempenho de capacitores elétricos de camada dupla fabricado por esse material ativo tem uma excelente capacitância específica (310 F g ⁻¹ a 0,5 A g ⁻¹ ) e excelente estabilidade de ciclo (92% de retenção da capacitância após 10.000 ciclos). Este trabalho oferece uma nova oportunidade para a fabricação de MCSs com aplicações potenciais.

Introdução

Nas últimas décadas, materiais de carbono poroso têm sido amplamente utilizados nas áreas de armazenamento de gás [1], suportes de catalisador [2], supercapacitores [3], baterias de íon-lítio [4], células solares [5] e eletrônicos dispositivos [6] devido às suas vantagens como a alta área de superfície específica, boa condutividade elétrica e alta estabilidade química. Do ponto de vista da química de materiais, materiais de carbono poroso com diferentes morfologias e estruturas como aerogéis de carbono [7], fibras [8], nanotubos [9], nanoesferas [10] e carvão ativado [11] foram sintetizados com sucesso. Recentemente, esferas de carbono monodispersas (MCSs) ganharam investigação considerável em materiais de eletrodo funcional para armazenamento de energia e dispositivos de conversão por causa das propriedades únicas, como alta densidade de pilha, caminho de difusão de íon curto inerente e boa estabilidade estrutural [12, 13]. O controle preciso sobre a morfologia, dispersidade, superfície lisa e tamanho de partícula dos MCSs tem sido a chave para atender aos requisitos de algumas aplicações práticas especiais [14].

A carbonização de esferas de polímero de resina fenólica pré-sintetizada com excelente estabilidade térmica tem se mostrado uma abordagem favorecida para a preparação de MCSs. O grupo Zhao relatou uma rota hidrotérmica de baixa concentração para sintetizar esferas de carbono mesoporosas ordenadas altamente uniformes com um tamanho ajustável de 20 a 140 nm usando resol fenólico como o precursor de carbono [15]. Ao associar de forma inteligente o mecanismo de reação de polimerização de hidrólise das resinas de resorcinol-formaldeído com as esferas de sílica Stöber clássicas, Liu e co-pesquisadores desenvolveram com sucesso uma extensão do método de Stöber para a síntese de MCSs com um tamanho uniforme e controlável na escala submicrométrica [16 ] Com base na química da benzoxazina, Lu e colaboradores estabeleceram uma nova maneira de sintetizar MCSs de alta dispersidade com tamanhos personalizados na faixa de 95 ~ 225 nm sob temperaturas de reação precisamente programadas [17]. Após esses trabalhos inovadores, grande atenção foi dada ao design e síntese de MCSs [18,19,20,21]. No entanto, a maioria dessas abordagens requer processos de tratamento hidrotérmico tediosos ou não pode preparar um tamanho de partícula ajustável amplo com superfície lisa e distribuição de tamanho estreita. Portanto, a síntese de MCSs de tamanho ajustável, altamente uniformes e morfologicamente bem definidos ainda permanece um grande desafio.

Neste trabalho, propomos um método hidrotérmico fácil para a preparação de MCSs utilizando o copolímero tribloco Pluronic F108 como tensoativo baseado na reação de polimerização catalisada por amônia de fenol e formaldeído (PF). O mecanismo de formação detalhado de MCSs foi discutido. Os MCSs preparados têm uma morfologia esférica perfeita e superfície lisa e são altamente uniformes. Os tamanhos de partícula de MCSs podem ser ajustados em uma ampla faixa de 500 ~ 2400 nm, dependendo da concentração do precursor de PF. Quando usados como materiais de eletrodo para supercapacitores, os MCSs ativados exibem um excelente desempenho eletroquímico devido ao co-dopagem de nitrogênio e oxigênio e alta superfície específica.

Métodos

Síntese de MCSs

Em uma síntese típica, 0,5 mL de amônia aquosa (25% em peso) foram misturados com 30 mL de etanol e 50 mL de água desionizada (H ₂ O). Em seguida, 10 mg de copolímero tribloco Pluronic F108 (Mw =14.600, PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) foi dissolvido na solução de mistura. Em seguida, 0,2 mL de fenol e 0,2 mL de formaldeído (37% em peso) foram adicionados respectivamente, com agitação suave por 30 min. Finalmente, a solução resultante foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon de 100 mL e a reação hidrotérmica foi regulada a 160 ° C por 3 h. As esferas de polímero de resina de PF resultantes foram obtidas por lavagem com H ₂ O e etanol por várias vezes. Em seguida, MCSs-x foram obtidos por recozimento das esferas de resina PF sob N ₂ atmosfera a 600 ° C por 3 h, "x" denota a dosagem de fenol e formaldeído usada (por exemplo 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8 referem-se a 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8 mL de fenol e formaldeído, respectivamente). Os MCSs-x foram ainda quimicamente ativados por KOH (em uma proporção de massa de 1:2) a 700 ° C por 1 h em um N ₂ atmosfera para preparar o aMCSs-x.

Caracterização

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi realizada em um instrumento NovaNanoSEM230. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada em um instrumento Tecnai G2 F20 S-TWIX. Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram realizados com um difratômetro SIEMENS D500 com radiação Cu Kα ( λ =0,15056 nm). A espectroscopia Raman foi realizada em um sistema LabRAMHR-800. A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi conduzida em um instrumento ESCALAB 250Xi. Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram medidas a 77 K em um instrumento ASAP 2020.

Medição eletroquímica

O teste eletroquímico de voltametria cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi conduzido na estação de trabalho eletroquímica CHI660E com um sistema de três eletrodos em solução eletrolítica 6 M KOH. A folha de platina e o Hg / HgO foram usados como contra-eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. Os eletrodos de trabalho foram fabricados pela mistura de aMCSs-x, politetrafluoroetileno (60% em peso) e negro de acetileno com uma proporção de massa de 8:1:1. A capacitância específica gravimétrica foi calculada pela seguinte equação:
$$ Cg =\ frac {I \ Delta t} {m \ Delta V} $$ (1)
onde eu (A), Δ t (s), Δ V (V), e m (g) são a corrente aplicada, o tempo de descarga, a janela de potencial e a massa do material ativo dos eletrodos, respectivamente.

Resultados e discussão

Neste estudo, apresentamos um possível mecanismo de síntese dos MCSs no Esquema 1. A etapa I é o processo sol-gel. No caminho a, as gotículas de emulsão se formaram através da interação de ligações de hidrogênio entre fenol, formaldeído, molécula de amônia, etanol e água [16]. As moléculas de amônia catalisam a polimerização do PF que ocorre a partir do interior das gotículas da emulsão [22]. Além disso, um grande número de unidades PF hidroximetil substituídas são produzidas pela reação rápida de fenol e formaldeído, que são posicionadas na superfície externa das gotículas de emulsão devido à interação eletrostática com íons de amônia. Simultaneamente, o caminho b mostra o processo de autoformação de micelas F108 formadas por monômeros de copolímero tribloco F108, que são os blocos PPO hidrofóbicos para formar o núcleo interno e os segmentos PEO hidrofílicos externos [23]. Então, no caminho c, gotículas de emulsão abundantes / espécies substituídas por hidroximetil PF podem interagir com os segmentos PEO hidrofílicos de micelas F108 via interação de ligação de hidrogênio para formar a emulsão coloidal [24]. Na etapa II, sob condições de tratamento hidrotérmico moderadas, as espécies são para polimerização de reticulação adicional e resultam em esferas uniformes de resina de PF / copolímero F108. Finalmente, na etapa III, as esferas de resina PF / copolímero F108 são seguidas de carbonização em alta temperatura para obtenção dos MCSs.

O processo de síntese de MCSs

As imagens SEM de MCSs preparados em diferentes dosagens de PF mostradas na Fig. 1a-d demonstram que os MCSs têm uma morfologia esférica perfeita com um tamanho uniforme. As imagens TEM presentes na Fig. 1e-h confirmam ainda que os MCSs têm partículas esféricas, superfície lisa e alta dispersidade. O diâmetro médio da partícula aumentou de 500 para 2.400 nm com o aumento da dosagem do precursor de PF de 0,2 para 0,8 mL, conforme mostrado na Fig. 1i – l. Isso porque o aumento da concentração do precursor PF levou a gotículas de emulsão e coloidal com um tamanho maior e resultou em um diâmetro final de MCS maior. O uso de amônia neste sistema é crítico para o sucesso da síntese de tais MCSs altamente dispersivos, que podem fornecer o NH ₄ ⁺ para aderir à superfície das esferas de PF e inibir a agregação. É notado que os MCSs estavam sem qualquer defeito superficial óbvio e colapso da estrutura após a carbonização em alta temperatura. Este é o principal benefício da alta reação de reticulação entre o fenol e o formaldeído. Além disso, também investigamos o papel do copolímero tribloco F108 neste sistema. Arquivo adicional 1:A Figura S1a apresenta a imagem SEM das esferas de carbono obtidas na ausência de F108. Os produtos têm um tamanho de partícula não uniforme e encontram aglomeração. Além disso, o tamanho da partícula diminui sistematicamente com o aumento da dosagem de F108 de 20 para 80 mg, e pequenas partículas e substâncias escamosas aparecem na superfície das esferas de carbono e finalmente encontram grande conglutinação (Arquivo adicional 1:Figura S1b ~ d). A razão é que quando o copolímero tribloco F108 é suficiente no sistema, a tensão superficial diminui, ocorre uma interação de reticulação mais forte e gotas de emulsão de tamanho menor e esferas de carbono são formadas. No entanto, a concentração apropriada de F108 pode equilibrar a tensão superficial e as forças de interação de reticulação e obter a superfície lisa e as esferas de carbono de tamanho uniforme. Além disso, o efeito da concentração de F108 nas propriedades do eletrodo dos MCSs também foi investigado, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S2. O resultado revela que o copolímero tribloco F108 atuou como agente tensoativo para a formação de MCSs.

Imagens SEM e TEM de MCSs preparados em diferentes dosagens de fenol e formaldeído de a , e 0,2 mL, b , f 0,4 mL, c , g 0,6 mL e d , h 0,8 mL, respectivamente. eu - l A distribuição de tamanho de partícula de MCSs correspondente às imagens SEM ( a - d )

Esses MCSs sintetizados podem ter algumas aplicações potenciais, como catálise, adsorção e materiais de eletrodo para supercapacitores e baterias de íon-lítio. A fim de compreender a propriedade da estrutura do material conforme preparado, o aMCSs-0.4 foi selecionado como uma amostra usada posteriormente para a análise de caracterização. Como mostrado na Fig. 2a, o padrão de XRD de aMCSs-0.4 exibe dois picos de difração largos óbvios a 25 ° e 43 °, correspondendo aos planos de rede (002) e (100) do material de carbono amorfo, respectivamente. Também indica a conversão completa da resina de PF em material de carbono e a quase remoção do copolímero tribloco F108 após a carbonização. O espectro Raman do aMCSs-0.4 (Fig. 2b) exibe dois picos típicos em 1337 cm ⁻¹ (Banda D) e 1590 cm ⁻¹ (Banda G), que correspondem aos defeitos do cristal e à propriedade grafítica hexagonal dos materiais de carbono, respectivamente. A relação de intensidade ( I _D / eu _G ) de materiais de carbono reflete o grau de grafitização [25]. O eu _D / eu _G valor do aMCSs-0,4 é cerca de 0,88, o que também corrobora as estruturas amorfas.

a Padrão de XRD. b Espectros Raman. c Espectro de pesquisa XPS. d Espectros de N 1s de alta resolução. e Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio. f Curva de distribuição de tamanho de poro do material aMCSs-0.4

Como mostrado na Fig. 2c, o levantamento XPS do aMCSs-0.4 exibe três picos de C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) e O 1s (532,7 eV). As composições elementares de C, N e O em aMCSs-0,4 são 92,54 em%, 1,04 em% e 6,42 em%, respectivamente. Os resultados sugerem que a amônia pode atuar como uma fonte de nitrogênio para introduzir o elemento N nas estruturas de carbono. A Figura 2d exibe o espectro N 1s de alta resolução de aMCSs-0.4. Quatro tipos de picos em 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV e 402,4 eV são correlacionados com piridínico-N (N-6), pirrólico-N (N-5), quaternário-N (NQ) e piridina-N-óxidos (NX), respectivamente [10]. Geralmente, a presença de grupos funcionais à base de nitrogênio pode não apenas contribuir para a adição de pseudocapacitância, mas também pode melhorar a molhabilidade da superfície e a condutividade elétrica de materiais de carbono e, assim, melhorar o desempenho eletroquímico [3, 26].

O N ₂ As medições de adsorção / dessorção foram realizadas para investigar as áreas de superfície específicas e a estrutura dos poros internos dos materiais preparados. Como mostrado na Fig. 2e, a isoterma de aMCSs-0.4 pertence a uma curva típica do tipo I com uma absorção acentuada em baixas pressões relativas e um platô quase horizontal em pressões relativas mais altas revela a estrutura microporosa. As áreas de superfície BET e o volume total de poros de aMCSs-0.4 são determinados em 960 m ² g ⁻¹ e 0,51 m ³ g ⁻¹ , respectivamente. A curva de distribuição de tamanho de poro de aMCSs-0,4 é mostrada na Fig. 2f, que exibe a estrutura de microporos com diâmetros de 0,7 nm, 1,1 nm e 1,4 nm. A imagem TEM de alta resolução (arquivo adicional 1:Figura S3) também está de acordo com este resultado. As estruturas de carbono micropore são geradas a partir da decomposição de F108 durante a carbonização e a atividade química de KOH [27, 28].

Aqui, nós empregamos o aMCSs-0.4 como materiais de eletrodo para capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs) para demonstrar suas vantagens estruturais e de desempenho. As curvas CV do eletrodo aMCSs-0.4 exibem formas retangulares em diferentes taxas de varredura de 10 a 100 mV s ⁻¹ (Fig. 3a), e as curvas GCD exibem perfis triangulares típicos (Fig. 3b). Isso revela que os materiais aMCSs-0.4 têm um desempenho EDLC perfeito. Conforme mostrado na Fig. 3c, o eletrodo aMCSs-0.4 exibe uma excelente capacitância específica de 310 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ , que é maior do que outros eletrodos MCS semelhantes [12,13,14]. A alta capacitância específica se beneficia das grandes áreas superficiais e heteroátomos dopados. Além disso, a capacitância específica ainda mantém 200 F g ⁻¹ mesmo com uma grande densidade de corrente de 20 A g ⁻¹ ; exibe uma boa retenção de capacitância. O transporte de carga e os comportamentos cinéticos de transferência podem ser examinados pelo EIS. O gráfico de Nyquist do eletrodo aMCSs-0.4 (Fig. 3d) apresenta uma pequena resistência interna (0,45 Ω) e resistência de transferência de carga (0,12 Ω), revelando a alta condutividade eletrônica dos materiais preparados aMCSs-0.4 e boa interface de contato eletrodo / eletrólito . A linha quase vertical na região de baixa frequência sugere que o eletrodo aMCSs-0.4 tem uma propriedade de capacitor ideal e difusão de íons de eletrólito eficiente. Este resultado foi posteriormente confirmado por gráficos de Bode (Fig. 3e), que exibem o ângulo de fase (-80,5 °) próximo a -90 °. Além disso, o eletrodo aMCSs-0.4 mostra boa estabilidade de ciclo com 92% de retenção em 10.000 ciclos a uma densidade de corrente de 20 A g ⁻¹ (Fig. 3f). Portanto, visto de cima, todos os resultados destacam claramente as aplicações potenciais atrativas de MCSs para eletrodos de EDLCs.

As características eletroquímicas do eletrodo aMCSs-0.4. a Curvas CV em diferentes taxas de varredura de 10 a 100 mV s ⁻¹ . b Curvas GCD em diferentes densidades de corrente de 0,5 a 20 A g ⁻¹ . c Capacitância específica em função das densidades de corrente. d O gráfico de Nyquist e a inserção mostram os gráficos de ampliação em uma faixa de alta frequência. e Gráfico de Bode. f Desempenho de ciclismo em uma densidade de corrente de 20 A g ⁻¹ por 10.000 ciclos

Conclusões

Em resumo, demonstramos um método hidrotérmico assistido por surfactante fácil para sintetizar MCSs com eficácia. Os MCSs preparados têm uma morfologia esférica perfeita, tamanho uniforme, superfície lisa e tamanhos de partícula ajustáveis em uma ampla faixa de 500 ~ 2400 nm. Em particular, esta metodologia permite que o aMCSs-0.4 tenha características estruturais únicas com uma grande área de superfície (960 m ² g ⁻¹ ) e funcionalidade de superfície adequada de N e O co-dopados. Um eletrodo de EDLCs de alto desempenho foi fabricado usando o aMCSs-0.4 como o material ativo que entregou uma excelente capacitância específica (310 F g ⁻¹ a 0,5 A g ⁻¹ ) e excelente estabilidade de ciclo (92% de retenção da capacitância após 10.000 ciclos). Esta pesquisa oferece uma nova oportunidade para a fabricação de MCSs com aplicações potenciais.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
EDLCs:: Capacitores elétricos de camada dupla
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
GCD:: Carga / descarga galvanostática
MCSs:: Esferas de carbono monodispersas
PF:: Fenol e formaldeído

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