Esferas de Carbono Monodispersas de Tamanho Ajustável Sintetizadas com Copolímero Tribloco: Desempenho Aprimorado de Capacitores

Resumo

Um método hidrotérmico de polimerização facilitado foi desenvolvido para a preparação de esferas de carbono monodispersas (MCSs) usando o copolímero tribloco F108 como surfactante. A síntese baseia-se na reação de polimerização catalisada por amônia entre fenol e formaldeído (PF). As MCSs resultantes têm morfologia esférica perfeita, superfície lisa e alta dispersibilidade. Os tamanhos das partículas podem ser ajustados em uma ampla faixa de 500~2400 nm ajustando a dosagem do precursor PF. MCSs ativadas com heteroátomos adequados (N e O) dopados e grande área superficial específica (960 m² g⁻¹) foram obtidas. Um eletrodo de alto desempenho de capacitores de camada dupla elétrica fabricado com esse material ativo apresenta excelente capacitância específica (310 F g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹) e excepcional estabilidade de ciclagem (92% de retenção de capacitância após 10.000 ciclos). Este trabalho oferece uma nova oportunidade para a fabricação de MCSs com aplicações potenciais.

Introdução

Nas últimas décadas, materiais de carbono porosos têm sido amplamente utilizados nos campos de armazenamento de gás [1], suportes de catalisadores [2], supercapacitores [3], baterias de íon-lítio [4], células solares [5] e dispositivos eletrônicos [6] devido às suas vantagens como alta área superficial específica, boa condutividade elétrica e alta estabilidade química. Da perspectiva da química de materiais, materiais de carbono porosos com diferentes morfologias e estruturas, como aerogéis de carbono [7], fibras [8], nanotubos [9], nanoesferas [10] e carvão ativado [11], foram sintetizados com sucesso. Recentemente, esferas de carbono monodispersas (MCSs) ganharam considerável investigação como materiais de eletrodo funcionais para dispositivos de armazenamento e conversão de energia devido a propriedades únicas como alta densidade de empacotamento, caminho de difusão de íons intrinsecamente curto e boa estabilidade estrutural [12, 13]. O controle preciso sobre a morfologia, dispersibilidade, superfície lisa e tamanho de partícula das MCSs tem sido a chave para atender aos requisitos de algumas aplicações práticas especiais [14].

A carbonização de esferas de polímero de resina fenólica pré-sintetizadas com excelente estabilidade térmica tem sido demonstrada como uma abordagem favorecida para a preparação de MCSs. O grupo Zhao relatou uma rota hidrotérmica de baixa concentração para sintetizar esferas de carbono mesoporosas altamente uniformes e ordenadas com tamanho ajustável de 20 a 140 nm usando resina fenólica resol como precursor de carbono [15]. Associando inteligentemente o mecanismo de reação de polimerização por hidrólise de resinas resorcinol-formaldeído com o método clássico de esferas de sílica Stöber, Liu e colaboradores desenvolveram com sucesso uma extensão do método Stöber para a síntese de MCSs com tamanho uniforme e controlável na escala submicrométrica [16]. Baseado na química de benzoxazina, Lu e colaboradores estabeleceram um novo caminho para sintetizar MCSs de alta dispersibilidade com tamanhos personalizados na faixa de 95~225 nm sob temperaturas de reação precisamente programadas [17]. Após esses trabalhos inovadores, tremenda atenção tem sido dada ao projeto e síntese de MCSs [18,19,20,21]. No entanto, a maioria dessas abordagens ou requer processos de tratamento hidrotérmico tediosos, ou não consegue preparar um amplo tamanho de partícula ajustável com superfície lisa e distribuição estreita de tamanho. Portanto, a síntese de MCSs com tamanho amplamente ajustável, altamente uniformes e morfologia claramente definida ainda permanece um grande desafio.

Neste trabalho, propomos um método hidrotérmico facilitado para a preparação de MCSs usando copolímero tribloco Pluronic F108 como surfactante baseado na reação de polimerização catalisada por amônia de fenol e formaldeído (PF). O mecanismo detalhado de formação das MCSs foi discutido. As MCSs preparadas têm morfologia esférica perfeita e superfície lisa e são altamente uniformes. Os tamanhos de partícula das MCSs podem ser ajustados em uma ampla faixa de 500~2400 nm dependendo da concentração do precursor PF. Quando usadas como materiais de eletrodo para supercapacitores, as MCSs ativadas exibem excelente desempenho eletroquímico devido à co-dopagem de nitrogênio e oxigênio e alta área superficial específica.

Métodos

Síntese das MCSs

Em uma síntese típica, 0,5 mL de amônia aquosa (25% em peso) foi misturado com 30 mL de etanol e 50 mL de água desionizada (H₂O). Então, 10 mg de copolímero tribloco Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) foi dissolvido na mistura. Em seguida, 0,2 mL de fenol e 0,2 mL de formaldeído (37% em peso) foram adicionados respectivamente, com agitação suave por 30 min. Finalmente, a solução resultante foi transferida para um autoclave revestido de Teflon de 100 mL e a reação hidrotérmica foi regulada a 160 °C por 3 h. As esferas de polímero de resina PF foram obtidas por lavagem com H₂O e etanol várias vezes. Então, MCSs-x foram obtidas por recozimento das esferas de resina PF sob atmosfera de N₂ a 600 °C por 3 h, “x” denota a dosagem de fenol e formaldeído usada (por exemplo, 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8 referem-se a 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8 mL de fenol e formaldeído, respectivamente). As MCSs-x foram quimicamente ativadas por KOH (em razão de massa 1:2) a 700 °C por 1 h em atmosfera de N₂ para preparar as aMCSs-x.

Caracterização

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada em um instrumento NovaNanoSEM230. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi conduzida em um instrumento Tecnai G2 F20 S-TWIX. Padrões de difração de raios X (DRX) foram realizados com um difratômetro SIEMENS D500 com radiação Cu Kα (λ = 0,15056 nm). Espectroscopia Raman foi realizada em um sistema LabRAMHR-800. Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi conduzida em um instrumento ESCALAB 250Xi. Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio foram medidas a 77 K em um instrumento ASAP 2020.

Medição Eletroquímica

O teste eletroquímico de voltametria cíclica (VC), carga/descarga galvanoestática (CDG) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foi conduzido no trabalho eletroquímico CHI660E com um sistema de três eletrodos em solução eletrolítica de 6 M KOH. Folha de platina e Hg/HgO foram usados como eletrodo de contrapartida e eletrodo de referência, respectivamente. Os eletrodos de trabalho foram fabricados pela mistura de aMCSs-x, politetrafluoretileno (60% em peso) e negro de acetileno com proporção de massa 8:1:1. A capacitância específica gravimétrica foi calculada pela seguinte equação:

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

onde I (A), Δt (s), ΔV (V) e m (g) são a corrente aplicada, tempo de descarga, janela de potencial e massa do material ativo dos eletrodos, respectivamente.

Resultados e Discussão

Neste estudo, apresentamos um possível mecanismo de síntese das MCSs no Esquema 1. A Etapa I é o processo sol-gel. No caminho a, gotículas de emulsão formadas através da interação de ligação de hidrogênio entre fenol, formaldeído, molécula de amônia, etanol e água [16]. Moléculas de amônia catalisam a polimerização de PF que ocorre a partir do interior das gotículas de emulsão [22]. Além disso, um grande número de unidades hidroximetil-substituídas de PF são produzidas pela reação rápida de fenol e formaldeído, que são posicionadas na superfície externa das gotículas de emulsão devido à interação eletrostática com íons amônia. Simultaneamente, o caminho b mostra o processo de auto-formação de micelas de F108 formadas por monômeros de copolímero tribloco F108, que são os blocos PPO hidrofóbicos formando o núcleo interno e os segmentos PEO hidrofílicos externos [23]. Então, no caminho c, abundantes espécies de gotículas de emulsão/unidades hidroximetil-substituídas de PF podem interagir com os segmentos PEO hidrofílicos das micelas de F108 via interação de ligação de hidrogênio para formar o coloide de emulsão [24]. Na Etapa II, sob condições brandas de tratamento hidrotérmico, as espécies sofrem polimerização de reticulação adicional e resultam em esferas uniformes de copolímero resina PF/F108. Finalmente, na Etapa III, as esferas de copolímero resina PF/F108 são seguidas por carbonização a alta temperatura para obter as MCSs.

O processo de síntese das MCSs

As imagens de MEV das MCSs preparadas em diferentes dosagens de PF mostradas na Fig. 1a–d demonstram que as MCSs têm morfologia esférica perfeita com tamanho uniforme. Imagens de MET apresentadas na Fig. 1e–h confirmam ainda que as MCSs têm partículas esféricas, superfície lisa e alta dispersibilidade. O diâmetro médio de partícula aumentou de 500 a 2400 nm com o aumento da dosagem do precursor PF de 0,2 a 0,8 mL, como mostrado na Fig. 1i–l. Isso ocorre porque o aumento da concentração do precursor PF levou a gotículas de emulsão e coloides com tamanho maior e resultou em um diâmetro final maior de MCS. O uso de amônia neste sistema é crítico para a síntese bem-sucedida de tais MCSs altamente dispersivas, que pode fornecer NH₄⁺ para aderir à superfície das esferas PF e inibir a agregação. Notou-se que as MCSs não apresentavam defeitos superficiais óbvios ou colapso estrutural após carbonização a alta temperatura. Este é o principal benefício da alta reação de reticulação entre fenol e formaldeído. Além disso, também investigamos o papel do copolímero tribloco F108 neste sistema. Arquivo adicional 1: Figura S1a apresenta a imagem de MEV das esferas de carbono obtidas na ausência de F108. Os produtos têm tamanho de partícula não uniforme e encontram aglomeração. Além disso, o tamanho de partícula diminui sistematicamente com o aumento da dosagem de F108 de 20 a 80 mg, e pequenas partículas e substâncias folhosas aparecem na superfície das esferas de carbono e finalmente encontram grande conglomeração (Arquivo adicional 1: Figura S1b~d). A razão é que quando o copolímero tribloco F108 é suficiente no sistema, a tensão superficial diminui, ocorre interação de reticulação mais forte, e gotículas de emulsão e esferas de carbono de menor tamanho são formadas. No entanto, concentração apropriada de F108 pode equilibrar a tensão superficial e as forças de interação de reticulação e obter superfície lisa e esferas de carbono de tamanho uniforme. Além disso, o efeito da concentração de F108 nas propriedades de eletrodo das MCSs também foi investigado, como mostrado no Arquivo adicional 1: Figura S2. O resultado revela que o copolímero tribloco F108 atuou como agente ativo de superfície para a formação das MCSs.

Imagens de MEV e MET de MCSs preparadas em diferentes dosagens de fenol e formaldeído de a, e 0,2 mL, b, f 0,4 mL, c, g 0,6 mL e d, h 0,8 mL, respectivamente. i–l Distribuição de tamanho de partícula das MCSs correspondentes às imagens de MEV (a–d).

Essas MCSs sintetizadas podem ter algumas aplicações potenciais como catálise, adsorção e materiais de eletrodo para supercapacitores e baterias de íon-lítio. Para entender a propriedade estrutural do material preparado, a aMCSs-0,4 foi selecionada como amostra para análise de caracterização adicional. Como mostrado na Fig. 2a, o padrão de DRX da aMCSs-0,4 exibe dois picos de difração amplos óbvios a 25° e 43°, correspondentes aos planos de rede (002) e (100) do material de carbono amorfo, respectivamente. Também indica a conversão completa da resina PF em material de carbono e a remoção quase total do copolímero tribloco F108 após carbonização. O espectro Raman da aMCSs-0,4 (Fig. 2b) exibe dois picos típicos a 1337 cm⁻¹ (banda D) e 1590 cm⁻¹ (banda G), que correspondem aos defeitos cristalinos e à propriedade grafítica hexagonal dos materiais de carbono, respectivamente. A razão de intensidade (I_D/I_G) dos materiais de carbono reflete o grau de grafitação [25]. O valor I_D/I_G da aMCSs-0,4 é cerca de 0,88, o que também corrobora as estruturas amorfas.

a Padrão de DRX. b Espectros Raman. c Espectro de levantamento XPS. d Espectros N 1s de alta resolução. e Isotermas de adsorção/desorção de nitrogênio. f Curva de distribuição de tamanho de poro do material aMCSs-0,4.

Como mostrado na Fig. 2c, o levantamento XPS da aMCSs-0,4 exibe três picos de C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) e O 1s (532,7 eV). As composições elementares de C, N e O na aMCSs-0,4 são 92,54 at%, 1,04 at% e 6,42 at%, respectivamente. Os resultados sugerem que a amônia pode atuar como fonte de nitrogênio para introduzir o elemento N nas estruturas de carbono. A Figura 2d exibe o espectro N 1s de alta resolução da aMCSs-0,4. Quatro tipos de picos a 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV e 402,4 eV são correlacionados a N-piridínico (N-6), N-pirolítico (N-5), N-quaternário (N-Q) e óxidos de N-piridina (N-X), respectivamente [10]. Geralmente, a presença de grupos funcionais baseados em nitrogênio pode não apenas contribuir para capacitância pseudoadicional, mas também melhorar a molhabilidade superficial e condutividade elétrica dos materiais de carbono, e assim melhorar o desempenho eletroquímico [3, 26].

Medidas de adsorção/desorção de N₂ foram conduzidas para investigar as áreas superficiais específicas e estrutura de poros internos dos materiais preparados. Como mostrado na Fig. 2e, a isotermas da aMCSs-0,4 pertence a uma curva típica do tipo I com uma absorção íngreme a baixas pressões relativas, e um platô quase horizontal a pressões relativas mais altas revela a estrutura microporosa. As áreas superficiais BET e volume total de poros da aMCSs-0,4 são determinados como 960 m² g⁻¹ e 0,51 m³ g⁻¹, respectivamente. A curva de distribuição de tamanho de poro da aMCSs-0,4 é mostrada na Fig. 2f, que exibe estrutura de microporos com diâmetros de 0,7 nm, 1,1 nm e 1,4 nm. A imagem de MET de alta resolução (Arquivo adicional 1: Figura S3) também está em bom acordo com este resultado. As estruturas de carbono microporosas são geradas da decomposição de F108 durante carbonização e da atividade química do KOH [27, 28].

Aqui, empregamos a aMCSs-0,4 como materiais de eletrodo para capacitores de camada dupla elétrica (EDLCs) para demonstrar suas vantagens estruturais e de desempenho. As curvas VC do eletrodo aMCSs-0,4 exibem formas retangulares em diferentes taxas de varredura de 10 a 100 mV s⁻¹ (Fig. 3a), e as curvas CDG exibem perfis triangulares típicos (Fig. 3b). Isso revela que os materiais aMCSs-0,4 têm desempenho perfeito de EDLC. Como mostrado na Fig. 3c, o eletrodo aMCSs-0,4 exibe excelente capacitância específica de 310 F g⁻¹ a uma densidade de corrente de 0,5 A g⁻¹, que é maior que outros eletrodos de MCS similares [12,13,14]. A alta capacitância específica beneficia das grandes áreas superficiais e heteroátomos dopados. Além disso, a capacitância específica ainda mantém 200 F g⁻¹ mesmo em uma grande densidade de corrente de 20 A g⁻¹; exibe boa retenção de capacitância. O comportamento de transporte e transferência de carga pode ser examinado por EIE. O gráfico de Nyquist do eletrodo aMCSs-0,4 (Fig. 3d) apresenta uma pequena resistência interna (0,45 Ω) e resistência de transferência de carga (0,12 Ω) revelando a alta condutividade eletrônica dos materiais aMCSs-0,4 preparados e boa interface eletrodo/eletrolito. A linha quase vertical na região de baixa frequência sugere que o eletrodo aMCSs-0,4 tem propriedade de capacitor ideal e difusão eficiente de íons do eletrolito. Este resultado foi confirmado ainda por gráficos de Bode (Fig. 3e), que exibem o ângulo de fase (−80,5°) próximo a −90°. Além disso, o eletrodo aMCSs-0,4 mostra boa estabilidade de ciclagem com 92% de retenção sobre 10.000 ciclos a uma densidade de corrente de 20 A g⁻¹ (Fig. 3f). Portanto, a partir do acima, todos os resultados destacam claramente o potencial atrativo de aplicações das MCSs para eletrodos de EDLCs.

Características eletroquímicas do eletrodo aMCSs-0,4. a Curvas VC em diferentes taxas de varredura de 10 a 100 mV s⁻¹. b Curvas CDG em diferentes densidades de corrente de 0,5 a 20 A g⁻¹. c Capacitância específica em função das densidades de corrente. d Gráfico de Nyquist e o inseto mostra os gráficos ampliados em faixa de alta frequência. e Gráfico de Bode. f Desempenho de ciclagem a uma densidade de corrente de 20 A g⁻¹ por 10.000 ciclos.

Conclusões

Em resumo, demonstramos um método hidrotérmico assistido por surfactante facilitado para sintetizar efetivamente MCSs. As MCSs preparadas têm morfologia esférica perfeita, tamanho uniforme, superfície lisa e tamanhos de partícula ajustáveis em uma ampla faixa de 500~2400 nm. Em particular, esta metodologia permite que a aMCSs-0,4 tenha características estruturais únicas com alta área superficial (960 m² g⁻¹) e funcionalidade de superfície adequada de co-dopagem N e O. Um eletrodo de alto desempenho de EDLCs foi fabricado usando aMCSs-0,4 como material ativo, que entregou excelente capacitância específica (310 F g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹) e excepcional estabilidade de ciclagem (92% de retenção de capacitância após 10.000 ciclos). Esta pesquisa oferece uma nova oportunidade para a fabricação de MCSs com aplicações potenciais.

Abreviações

VC:

Voltametria cíclica

EDLCs:

Capacitores de camada dupla elétrica

EIE:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

CDG:

Carga/descarga galvanoestática

MCSs:

Esferas de carbono monodispersas

PF:

Fenol e formaldeído