Substrato SERS altamente sensível e estável fabricado por co-pulverização e deposição de camada atômica

Resumo

Neste estudo, desenvolvemos um método fácil para fabricar substrato de espalhamento Raman aprimorado de superfície (SERS) altamente sensível e estável, que é realizado pela combinação de co-pulverização catódica com tecnologia de deposição de camada atômica. Para realizar a preparação do substrato SERS, inicialmente utilizamos a co-sputtering de prata e alumínio em lâminas de vidro para formar um filme de Ag descontínuo uniforme, removendo posteriormente o Al, que atuou como fração SERS ativa e apresentou alta sensibilidade na detecção de glicerina. Depois de revestir um TiO ultrafino ₂ camada via deposição de camada atômica (ALD), as amostras poderiam aumentar ainda mais o sinal Raman devido ao efeito químico, bem como ao efeito de longo alcance do campo eletromagnético aprimorado gerado pelas nanopartículas de Ag encapsuladas (NPs). Além disso, a amostra revestida pode manter a melhoria significativa nas condições do ar por mais de 30 dias. A alta estabilidade é induzida por TiO ₂ camada, que evita com eficiência Ag NPs da oxidação da superfície. Este substrato SERS altamente sensível e estável pode destacar a aplicação da investigação do estado de interface para explorar novos materiais lubrificantes líquidos.

Introdução

Uma vez que o espalhamento Raman aprimorado pela superfície (SERS) foi relatado pela primeira vez [1], atraiu muitos interesses na detecção de vários analitos em concentrações extremamente baixas devido a alguns caracteres excelentes, como alta sensibilidade, resposta rápida, análise não invasiva e reconhecimento de impressão digital [ 2,3,4,5]. Normalmente, o SERS contribuiu cada vez mais na análise do estado de superfície com um tremendo desenvolvimento de detecção in situ e em tempo real nos últimos anos, o que pode abrir uma nova janela para a pesquisa de superfície [6, 7]. Como resultado, diferentes materiais têm sido explorados como espécies SERS ativas, incluindo Au, Ag, Cu, Pt e assim por diante [8,9,10,11]. Em comparação com outros materiais, as nanoestruturas de Ag podem levar a um fator de realce superior resultante de suas propriedades plasmônicas únicas [12,13,14].

De acordo com relatórios anteriores, os pesquisadores têm feito grandes esforços para aumentar o efeito SERS em nanoestruturas de Ag, controlando suas formas, tamanhos, quantidades e arranjo em lâminas sólidas [15]. Muitas novas nanoestruturas de Ag, como esferas, cubos, octaedros e fios, foram desenvolvidas para maximizar suas capacidades e uniformidades SERS [16,17,18,19]. Além disso, diferentes métodos têm sido tentados para fabricar essas nanoestruturas de Ag em substratos de vidro ou silício, como litografia por feixe de elétrons, corrosão iônica reativa, revestimento por imersão e redução química [20,21,22]. No entanto, existem poucos relatos sobre substrato SERS baseado em nanoestrutura de Ag para pesquisa de interface aplicada em líquidos superlubrificantes, para desafios como processo de fabricação complexo e caro, fácil agregação e rápida oxidação de superfície quando exposto às condições ambientais. Isso resultaria na perda da atividade SERS do substrato em um curto espaço de tempo [23]. Além disso, a taxa de umidade do líquido superlubrificado irá decair rapidamente do aumento do sinal Raman, influenciando a análise do estado da interface durante o processo de atrito [24, 25].

Aqui, um método fácil é desenvolvido para fabricar substrato SERS altamente sensível e estável com base em nanopartículas de Ag (NPs), combinando co-pulverização catódica com tecnologia de deposição de camada atômica para detecção de glicerina, que desempenhou um papel importante no sistema de superlubrificação líquido [24, 25]. Para obter Ag NPs uniformes em uma lâmina de vidro como porção SERS ativa, diferentes conteúdos de alumínio foram co-pulverizados com prata primeiro e foram removidos das lâminas de vidro por fosfato posteriormente. Visivelmente, o alto desempenho do SERS é realizado para detecção de glicerina modulando a taxa de poder de deposição de alvos de prata e alumínio devido à sua influência significativa no tamanho e distribuição de Ag NPs [26, 27]. Também avaliamos a estabilidade do desempenho do SERS comparando o espectro coletado em diferentes durações. Em particular, após o revestimento da porção ativa Ag NPs um TiO protetor ₂ camada via deposição de camada atômica (ALD), a amostra pode manter um excelente desempenho SERS em ar condicionado por mais de 30 dias devido a impedir a oxidação da superfície e proibir a agregação de Ag NPs. Além disso, esse efeito de aprimoramento adicional está intimamente relacionado com o TiO ₂ camada. Atribuímos isso à atenuação exponencial do forte campo eletromagnético com o aumento da espessura do filme “espaçador”. Os resultados podem apresentar uma nova perspectiva no campo da análise de interface através do emprego da detecção SERS.

Métodos

Fabricação de NPs Ag em vidro por co-pulverização

Lâminas de vidro convencionais (15 × 15 mm, marca Sail) foram limpas por ultra-som ordenadamente em acetona, etanol e água deionizada, cada uma por 15 minutos para remover os contaminantes da superfície antes do uso. Os Ag NPs foram depositados em substratos de vidro pré-limpos em temperatura ambiente co-sputtering prata e alumínio primeiro (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., China). Ambos os alvos de prata e alumínio são de alta pureza (> 99,99%) com um diâmetro de 60 mm (adquirido da SKY Technology Development Co., Ltd., China). A pressão de base do sistema de vácuo antes da deposição era melhor do que 4,0 × 10 ⁻⁴ Pa, e a pressão de trabalho do argônio de 0,8 Pa foi mantida durante a deposição. Visivelmente, durante o processo de co-sputtering, a razão de potência foi modulada pela potência de sputtering do magnetron DC do alvo de alumínio quando a potência de radiofrequência do alvo de prata foi mantida em 30 W. Os Al NPs foram removidos por imersão das lâminas de vidro diluído solução de ácido fosfato (0,5 M) por 4 h. Depois disso, as lâminas de vidro com Ag NPs foram enxaguadas com água desionizada por cinco vezes para remover o fosfato absorvido ou os componentes de alumínio. Depois de secar as lâminas de vidro com nitrogênio, Ag NPs uniformes foram deixados como parte ativa SERS antes de revestir uma fina camada protetora. Todos os produtos químicos foram reagentes analíticos e usados como recebidos sem purificação adicional (adquirido na Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China). Água desionizada foi obtida do sistema de purificação de água em nosso laboratório.

Preparação do TiO protetor ₂ Camada via deposição de camada atômica

Um TiO ultrafino ₂ A camada foi cultivada na fração ativa SERS preparada via ALD usando um reator ALD tipo fluxo comercial (Picson-100). Precursores químicos de alta pureza, TiCl ₄ (Alfa Aesar 99,99%) e água de alta pureza foram empregadas como fontes de Ti e O, que foram bombeadas alternadamente para a câmara de reação usando N ₂ ultrapuro (99,999%) como processo e gás de arraste durante o processo de deposição após a câmara ter sido mantida a uma pressão de 10 hPa e 300 ° C. Os tempos de pulso e purga de TiCl ₄ foram 400 ms e 5 s, enquanto os tempos de pulso e purga de H ₂ O foram 200 ms e 8 s. A pressão no reator variou entre 1,5 e 3 hPa durante a pulsação de TiCl ₄ e H ₂ O, respectivamente. A espessura do TiO ₂ A camada de revestimento foi controlada por ciclos de deposição com uma taxa de crescimento de 0,04 nm por ciclo.

Caracterização de substratos e medições SERS

Microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japão) foi usado para observar a morfologia da superfície e a estrutura dos substratos SERS preparados. A informação atômica dos substratos foi determinada por espectroscopia de energia dispersiva (EDS, ORAN System SIX). Os espectros de absorção de UV-visível (Perkin Elmer:Lambda2) foram realizados para investigar a absorvância dos Ag NPs preparados. O desempenho do SERS foi testado em um sistema Raman de microscópio confocal (Renishaw:Invia-reflex) com um laser de diodo de 532 nm e grade de 1800 linhas / mm observada através de uma objetiva LWD × 50. A solução de glicerol foi usada como uma molécula de sondagem durante todas as avaliações de desempenho do SERS.

Resultados e discussão

Em nosso substrato SERS, Ag NPs atuam como nossa porção ativa SERS devido ao seu alto fator de realce registrado. Para preparar Ag NPs em vidro pré-limpo, o alumínio foi co-pulverizado com um alvo de prata em primeiro lugar. Em seguida, fosfato foi usado para remover Al NPs para formar Ag NPs uniformes no vidro. Depois disso, um TiO ultrafino ₂ camada foi revestida na superfície Ag NP sem pré-tratamento via ALD. A ilustração esquemática de todo o processo de fabricação é exibida na Fig. 1. Todos os detalhes da preparação foram fornecidos na seção “Métodos”.

Esquema de substrato SERS altamente sensível fabricado por co-sputtering e deposição de camada atômica em lâminas de vidro

A medição Raman foi realizada adicionando uma quantidade igual de solução de glicerol (geralmente 0,1 mL de solução de glicerol a 10%) em todos os substratos SERS preparados. Visivelmente, o tempo de co-sputtering e a relação de potência de prata e alumínio desempenham papéis importantes no ajuste do tamanho e distribuição de Ag NPs uniformes na lâmina de vidro, o que resulta em uma grande diferença de desempenho SERS, bem como na confirmação da porção ativa de Ag NPs. Para fins de comparação, investigamos a influência do tempo de co-sputtering e da razão de potência (prata e alumínio) no fator de aumento de sinal (EF) de substratos sem TiO ₂ camada, separadamente. Como é mostrado nas Fig. 2a e b, os sinais Raman de glicerol tornam-se cada vez mais fortes com o aumento do tempo de co-sputtering e atingem um valor de pico no ponto de 60 s com uma razão de potência constante de 1:1 de prata e alumínio alvo ( 30 W) durante o processo de deposição de substrato. À medida que o tempo de sputtering continua a aumentar, a FE apresenta uma diminuição acentuada. A taxa de deposição, determinada pelo medidor de perfil de ponta na amostra de calibração espessa, é 0,14 nm / s.

Os espectros SERS de glicerina coletados em substrato preparado com diferentes tempos de co-sputtering (Ag, Al) ( a , b ) e razão de potência ( c , d ) sem TiO ₂ camada

Com base nisso, também exibimos o espectro Raman obtido e a dependência de EF no conteúdo de alumínio na Fig. 2c e d. Durante o processo de co-pulverização catódica, o teor de alumínio foi modulado pelo ajuste do poder de pulverização catódica do alvo de alumínio com um tempo de pulverização catódica fixo (60 s). O sinal Raman fica mais forte com o aumento do conteúdo de alumínio primeiro e atinge o valor de pico na razão de potência de pulverização catódica de 2:1 de prata e alumínio. A espessura média do filme da amostra com melhor desempenho SERS é de cerca de 7,2 nm, calculada a partir da taxa de deposição determinada da mesma forma. Então, o EF será atenuado conforme o conteúdo de alumínio continua a aumentar. A dependência de EF no tempo de co-sputtering e na razão de potência (teor de alumínio) é atribuída à sua modulação eficiente no tamanho e distribuição de Ag NPs. Como se sabe, tanto o tamanho quanto a distribuição de Ag NPs contribuem muito para gerar pontos quentes no campo eletromagnético (EM) local entre Ag NPs, o que resultou na atividade SERS [15, 26,27,28].

Na Fig. 3, apresentamos imagens SEM de Ag NPs preparados com diferentes (Ag, Al) co-sputtering tempo e razão de potência. O substrato com o melhor desempenho também mostra um tamanho e distribuição mais uniforme de Ag NPs, como mostrado na Fig. 3e. Isso também confirma sua influência no desempenho do SERS. Na verdade, as partículas de Ag e Al crescem maiores e mais rápido com o aumento do tempo e da potência de pulverização catódica. Esta é a razão pela qual podemos modular o tamanho e distribuição de Ag NPs por co-sputtering com Al e removendo-o posteriormente [15, 26, 27]. É digno de nota que, em comparação com as amostras preparadas por sputtering de um único alvo de prata, este método de co-sputtering melhorou significativamente o desempenho do SERS.

Imagens SEM de Ag NPs preparados em lâminas de vidro a uma taxa de potência de 1:1 com diferentes tempos de co-sputtering (Ag, Al) ( a - c ) indicado (30 s, 60 s, 90 s, respectivamente) e a 60 s com diferentes razões de potência (Ag, Al) ( d - f ) indicado (4:1, 2:1, 1:2 respectivamente)

Para confirmar os Ag NPs como fração SERS ativa, a caracterização EDS da amostra preparada por co-sputtering (Ag, Al) alvos por 60 s a 1:1 taxa de potência é exibida como Fig. 4a. Além disso, o espectro de absorção de UV-Vis das amostras preparadas pela modulação do tempo de co-pulverização e da razão de potência (Ag, Al) é exibido na Fig. 4b. Os picos de absorção variaram de 404 (co-sputtering 30 s com proporção de potência de 1:1) a 468 nm (co-sputtering 60 s com proporção de potência de 4:1), o que ainda certificou a influência do tamanho e distribuição de Ag NPs sobre o espectro de absorção, indicando o tamanho e distribuição da modulação Ag NP durante o processo de deposição [29].

a Caracterização de EDS da amostra preparada por co-sputtering (Ag, Al) alvos por 60 s a 1:1 taxa de potência. b Espectro de absorção UV-visível de Ag NPs preparados com diferentes tempos de co-pulverização e razão de potência

A distribuição uniforme da porção ativa baseada em Ag NPs leva a uma alta reprodutibilidade do desempenho do SERS. Como é exibido na Fig. 5a, os espectros Raman da solução de glicerol obtidos a partir de dez pontos aleatórios são demonstrados. Cada ponto exibe uma intensidade Raman distinta para a solução de glicerina a cada vez, confirmando a excelente uniformidade do desempenho do SERS. No entanto, o substrato mostrou um sério problema em experimentos posteriores. Conforme apresentado pela Fig. 5b, a intensidade tornou-se cada vez mais fraca quando o aparelho era deixado no ar condicionado. Isso implicou que o substrato perdia gradualmente a atividade SERS, o que foi atribuído à fácil oxidação dos Ag NPs [13].

Os espectros SERS de glicerina coletados de a 10 pontos aleatórios no substrato, logo que bem preparado. b A mesma posição no substrato após um tempo diferente deixado em ar condicionado

Para melhorar a estabilidade do substrato SERS, diferentes camadas finas de óxido foram revestidas nas Ag NPs via ALD [17, 21, 30, 31]. Diferente do mecanismo por trás de Al ₂ O ₃ e SiO ₂ camada, que é atribuída ao efeito de longo alcance do campo eletromagnético aprimorado gerado pelos Ag NPs encapsulados, TiO ₂ foi escolhido aqui devido à sua contribuição adicional no desempenho do SERS via efeito químico além do efeito de longo alcance [32]. De acordo com o resultado dado na Fig. 6a, pode ser visto claramente que o substrato com 2 nm de TiO ₂ aumenta ainda mais o sinal Raman da glicerina de forma significativa. Além disso, o desempenho do SERS está intimamente relacionado com a espessura da camada de óxido. Como a espessura do TiO ₂ aumenta, a intensidade do sinal Raman se atenua rapidamente. Isso está de acordo com relatórios anteriores e pode ser bem explicado pela atenuação exponencial de um forte campo eletromagnético com o aumento da espessura do filme “espaçador” [31]. A estabilidade foi avaliada comparando o desempenho SERS do substrato em diferentes durações, o qual foi deixado ao ar condicionado desde a sua preparação. Como é mostrado na Fig. 6b, os espectros SERS ainda exibem intensidade distinta para solução de glicerina mesmo 30 dias depois, o que confirma ainda mais o TiO ultrafino ₂ uma camada protetora.

Comparação de espectros de glicerina SERS coletados de a NPs Ag não revestidos nas laterais do vidro e revestidos com TiO ₂ de espessura diferente. b O substrato revestiu um TiO de 2 nm ₂ filme em duração diferente deixado no ar condicionado

Conclusão

Em resumo, desenvolvemos um método fácil para fabricar substrato SERS baseado em Ag NP altamente sensível e estável na detecção de glicerol, combinando co-sputtering e tecnologia ALD, que desempenham um papel importante em soluções superlubrificantes. Modulando a sputtering e a razão de potência durante o processo de co-sputtering, Ag NPs bem distribuídos em lâminas de vidro foram obtidos como parte SERS ativa, que apresentou desempenho SERS altamente sensível. A estabilidade do substrato SERS é significativamente melhorada com o revestimento de um TiO ₂ ultrafino camada via ALD para impedir a oxidação da superfície e proibir a agregação de Ag NPs. Além disso, um fenômeno interessante é que o TiO ₂ camada poderia aumentar ainda mais o sinal Raman com espessura adequada. Atribuímos isso à contribuição do efeito químico e à influência do “filme espaçador” no campo eletromagnético gerado pelos Ag NPs. Isso pode destacar a aplicação de SERS na investigação do estado da interface para explorar novos materiais lubrificantes líquidos.