Montagem In Situ em Uma Etapa de Nanoestruturas de Cu(OH)₂/Grafeno Tipo Folha de Cipreste para Eletrodos de Supercapacitores de Ultra-Alta Estabilidade e Desempenho

Resumo

Hidróxidos de metais de transição combinados com grafeno estão emergindo como materiais de eletrodo de próxima geração para armazenamento de energia, oferecendo alta capacidade, excelente condutividade e vida útil de ciclagem robusta. Apresentamos aqui uma síntese facilitada, de etapa única, in-situ, de uma nanoestrutura de Cu(OH)₂ em forma de folha de cipreste ancorada em nanofolhas de grafeno, crescida diretamente em espuma de cobre em uma configuração de dois eletrodos. A atração eletrostática entre grafeno carregado negativamente e Cu(OH)₂ impulsiona um processo de auto-montagem que produz uma estrutura aberta e altamente porosa. Esta arquitetura promove transporte iônico rápido e mitiga mudanças de volume durante carga-descarga, resultando em capacitância específica de pico de 317 mF cm⁻² a 1 mA cm⁻² e estabilidade sem precedentes — 100% de retenção após 20.000 ciclos — e excelente capacidade de taxa mesmo em altas densidades de corrente.

Introdução

A diminuição de combustíveis fósseis e as crescentes preocupações ambientais exigem soluções sustentáveis de armazenamento de energia para eletrônicos e veículos híbridos. Supercapacitores (SCs) atraíram atenção por sua alta densidade de potência, carga-descarga rápida, longa vida e segurança. Dois principais tipos de SCs existem: pseudocapacitores, baseados em reações redox Faradaicas rápidas, e capacitores de camada dupla elétrica (EDLCs), que armazenam carga eletrostaticamente. Materiais de carbono são eletrodos típicos de EDLC devido à sua abundância, baixa toxicidade, grande área de superfície e condutividade, mas sua capacitância específica é comparativamente baixa. Hidróxidos de metais de transição — Ni(OH)₂, NiO, MnO₂, Co₃O₄ — oferecem maior pseudocapacitância através de redox de superfície, mas sofrem de condutividade pobre e grandes mudanças de volume, limitando a vida útil de ciclos. Combinar esses hidróxidos com carbono condutor, especialmente grafeno, pode melhorar a condutividade, estabilizar a estrutura e melhorar o desempenho geral. O Cu(OH)₂ destaca-se como candidato promissor porque é naturalmente abundante, ambientalmente benigno e exibe um par redox Cu²⁺/Cu⁺ rápido. O grafeno, com sua área de superfície excepcional e condutividade intrínseca, pode aumentar ainda mais a capacidade e a estabilidade. Estudos anteriores relataram compósitos Cu(OH)₂/grafeno com capacitâncias até 602 F g⁻¹ e boa retenção, mas as rotas de síntese eram complexas e a estabilidade de ciclagem ainda precisava de melhoria. Aqui introduzimos uma abordagem direta, de etapa única, de auto-montagem in-situ que produz um compósito de Cu(OH)₂/grafeno tipo folha de cipreste diretamente em espuma de Cu, produzindo um eletrodo livre de ligante com desempenho eletroquímico excepcional.

Seção de Métodos

Preparação de Amostras

Espuma de Cu comercial (10 × 15 × 1,6 mm³, Xiamen Yongchangshuo) e folha de grafite (10 × 15 × 1,0 mm³, Shanghai Alfa Aesar) foram limpas por banhos ultrassônicos em etanol absoluto e água desionizada por 15 min, então enxaguadas e secas. A célula de dois eletrodos consistiu da folha de grafite como ânodo e espuma de Cu como cátodo. O eletrólito foi uma solução de 0,1 M (NH₄)₂SO₄ (100 mL) com 3 mL NH₃·H₂O. Uma tensão DC constante de 7 V foi aplicada por 1 h, durante a qual a folha de grafite foi exfoliada eletroquimicamente em nanofolhas de grafeno e a espuma de Cu foi oxidada em Cu(OH)₂ em forma de folha de cipreste sob a influência de NH₃. A atração eletrostática entre bordas de grafeno carregadas negativamente e superfícies de Cu(OH)₂ impulsiona a montagem in-situ em uma rede híbrida porosa, que é então seca ao ar.

Reações:
Cu + 6 NH₃ + 2 H₂O → [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 2 OH⁻ + H₂↑ (1)
Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂ (2)

Caracterizações

Difração de raios X (XRD) foi realizada em um Rigaku Ultima IV com radiação Cu Kα, varrendo 10°–80° (2θ) a 2° min⁻¹. Espectros Raman foram registrados em um Renishaw Via-reflex com laser de 532 nm. Morfologia e estrutura foram examinadas por MEV-CE (Zeiss Ultra Plus) e MET (JEOL JEM-2100F, 200 kV). Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) avaliou química de superfície e estados de valência.

Medidas Eletroquímicas

O eletrodo de Cu(OH)₂/grafeno em espuma de Cu foi testado em uma célula de três eletrodos com referência Ag/AgCl e contraeletrodo de Pt em 1 M KOH. Voltametria cíclica (CV), carga-descarga galvanoestática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em um PARSTAT 4000 e LAND CT-2001A. CV e GCD operaram de 0 V a 0,6 V; EIS abrangeu 0,01–100 kHz. A capacitância de área foi calculada por
C = J t / ΔV (3)

Resultados e Discussões

XRD confirmou a presença de Cu(OH)₂ cristalino (JCPDS 01-080-0656) e Cu metálico do substrato de espuma (JCPDS 04-0836). Picos agudos indicam alta cristalinidade e pureza de fase. Espectros Raman exibiram as bandas características D (1349 cm⁻¹), G (1579 cm⁻¹) e 2D (2715 cm⁻¹) do grafeno, verificando exfoliação bem-sucedida.

Imagens de MEV-CE revelam uma rede altamente porosa e interconectada onde nanobastões de Cu(OH)₂ em forma de folha de cipreste (~300 nm de comprimento, 15 nm de diâmetro) são uniformemente distribuídos em folhas de grafeno transparentes. MET e SAED confirmam ainda mais a cristalinidade de ambos os componentes. MET de alta resolução mostra franjas de rede de 0,22 nm correspondentes ao facet (130) do Cu(OH)₂.

Espectros XPS confirmam a presença de Cu²⁺ no Cu(OH)₂, grupos funcionais de grafeno e CuO menor. Os picos Cu 2p em 934,6 eV e 954,5 eV correspondem a Cu²⁺; os picos C 1s em 284,8 eV, 285,6 eV e 288,5 eV indicam carbono sp², C-OH e grupos C=O, respectivamente.

Testes eletroquímicos mostram picos redox distintos nas curvas CV, indicando transições Cu²⁺/Cu⁺ reversíveis. A capacitância específica permanece alta em uma ampla faixa de taxa de varredura, demonstrando excelente capacidade de taxa. A 1 mA cm⁻², a capacitância específica de área atinge 317 mF cm⁻², e diminui apenas para 273 mF cm⁻² a 10 mA cm⁻² (perda de 14%). O compósito retém 100% de sua capacitância inicial após 20.000 ciclos a 2 mA cm⁻², com eficiência coulômbica consistentemente em 100%. EIS revela uma resistência interna baixa (~2,35 Ω) e impedância de Warburg favorável, indicativa de difusão iônica eficiente.

O desempenho superior decorre de: (1) o andaime condutor de espuma de Cu fornecendo grande área de superfície e suporte mecânico; (2) a arquitetura tipo folha de cipreste livre de ligante minimizando volume morto e resistência interna; (3) integração de grafeno melhorando condutividade elétrica e amortecendo mudanças de volume; (4) a rede aberta e porosa garantindo amplo acesso iônico mesmo em altas taxas; e (5) a estabilidade intrínseca do híbrido Cu(OH)₂/grafeno durante ciclagem prolongada.

Conclusões

Demonstramos uma síntese eletroquímica simples, baseada em solução, de uma etapa, de nanoestruturas de Cu(OH)₂/grafeno tipo folha de cipreste diretamente em espuma de Cu, produzindo um eletrodo livre de ligante com desempenho excepcional de supercapacitor. O híbrido entrega capacitância reversível de 317 mF cm⁻², 100% de retenção após 20.000 ciclos e excelente capacidade de taxa. Este método oferece uma rota escalonável para materiais de eletrodo de alto desempenho para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração.