Compostos de carbono ZnSe / N-dopados derivados de MOF para baterias de íon-lítio com capacidade aprimorada e vida útil de ciclo

Resumo

Neste trabalho, três diferentes morfologias de compósitos de carbono dopado com ZnSe / N (NC) são sintetizados usando ZIF-8 por um processo de calcinação fácil. Ajustando o tamanho de partícula do precursor ZIF-8, a morfologia e o tamanho do produto ZnSe / NC podem ser controlados. Os compostos ZnSe / NC conforme preparados apresentam excelente estabilidade cíclica e capacidade de taxa como materiais anódicos em baterias de íon-lítio (LIBs). Especialmente, o ZnSe / NC-300 obtido apresenta capacidade de descarga reversível de 724,4 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos a 1 A g ⁻¹ . A introdução de carbono dopado com N pode melhorar significativamente a condutividade do ZnSe e promover a transferência de elétrons. E a estrutura mesoporosa favorece a penetração do eletrólito nos materiais ativos, aumenta a área de contato e alivia a expansão do volume durante o processo de carga-descarga. Assim, os compósitos ZnSe / NC fornecem uma nova visão sobre o desenvolvimento de materiais anódicos para LIBs de alto desempenho de próxima geração.

Histórico

As baterias de íon-lítio (LIBs) são amplamente utilizadas como fonte de energia para dispositivos eletrônicos portáteis e veículos devido à sua alta densidade de energia, longa vida e benignidade ambiental [1,2,3,4]. No entanto, os atuais materiais de ânodo de grafite comercial de LIBs têm capacidades de energia e desempenho de taxa limitados que são incapazes de atender às necessidades crescentes de campos de alto consumo de energia. Ultimamente, os selenetos de metais de transição (TMS) têm sido intensamente investigados como materiais anódicos para LIBs para substituir a grafite devido à sua densidade de energia e bom desempenho de ciclagem [5], como SnSe [6], CoSe [7], Sb ₂ Se ₃ [8], MoSe ₂ [9] e FeSe [10]. Dentre esses materiais de ânodo em potencial, o seleneto de zinco (ZnSe) tem atraído grande interesse devido à sua alta capacidade teórica, baixo custo e mecanismo de reação eletroquímica exclusivo [11]. No entanto, ZnSe geralmente sofre de uma grande capacidade irreversível e baixa estabilidade de ciclo devido a uma grande expansão / contração de volume durante a inserção de íons de lítio e processo de extração, o que resulta na pulverização do eletrodo e perda de contato interpartículas [12, 13]. Para superar esses problemas, projetar nanoestruturas e combinar vários materiais de carbono para aliviar as mudanças de volume inevitáveis e aumentar a condutividade têm mostrado uma boa perspectiva para aumentar as propriedades eletroquímicas de selenetos metálicos em LIBs. Em particular, os materiais de carbono dopados com N alteram muito as propriedades eletrônicas dos materiais de carbono, fornecem locais mais ativos, melhoram a interação entre o lítio e a estrutura de carbono e aumentam a capacidade cinética de difusão e transferência de íons de lítio. Além disso, a introdução de heteroátomos resulta em um grande número de defeitos de rede em materiais de carbono, que podem formar a estrutura de carbono desordenada e melhorar ainda mais o desempenho de armazenamento de lítio [14,15,16,17,18].

As estruturas metal-orgânicas multifuncionais (MOFs) possuem muitas vantagens, como grande área de superfície específica, alta porosidade e várias estruturas, e têm mostrado grande potencial em uma ampla gama de aplicações, incluindo sensores químicos, adsorção / dessorção de gás e catalítica aplicação [19]. Recentemente, uma variedade de MOFs foram usados como substratos, modelos ou precursores de sacrifício para fabricar nanomateriais multifuncionais para LIBs [20,21,22,23]. Especialmente, compósitos TMS com materiais carbonáceos derivados de MOFs não apenas aceleram o transporte de íons de lítio e elétrons, mas também mitigam a grande variação volumétrica e estrutural durante o ciclo de carga-descarga, melhorando assim o desempenho eletroquímico dos LIBs [24, 25]. Por exemplo, Zhu et al. [14] relataram ZnSe embutido em nanocubos de carbono dopados com N derivados de ZIF-8 como materiais anódicos para LIBs de alto desempenho. O nanocompósito de ZnSe / carbono obtido a 600 ° C demonstra uma alta capacidade de descarga inicial de 1170,8 mAh g ⁻¹ com a eficiência columbica inicial de 68,8% na densidade de corrente de 0,1 A g ⁻¹ . Após 500 ciclos, ele ainda tem alta capacidade reversível.

Aqui, utilizamos um importante membro da família MOF, o ZIF-8, para sintetizar três diferentes morfologias de compósitos de carbono dopado com ZnSe / N (NC) por um processo de calcinação fácil. Os compósitos resultantes apresentam excelente estabilidade cíclica e capacidade de taxa como materiais anódicos em LIBs. Particularmente, o ZnSe / NC-300 conforme preparado exibe capacidade de descarga reversível de 724,4 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos a 1 A g ⁻¹ . Conseqüentemente, os nanocompósitos ZnSe / NC apresentam excelente desempenho eletroquímico, que será um potencial material de ânodo de alto desempenho para LIBs.

Métodos

Preparação do material

Síntese dos precursores ZIF-8

Em um processo típico, o ZIF-8 foi preparado pelo método comum de fase líquida. Zn (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 2-metilimidazol foram usados como matérias-primas e metanol foi usado como solvente. Em primeiro lugar, 25 mmol de 2-metilimidazol e uma certa quantidade de (0, 0,22, 0,44 mmol) Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O foram dissolvidos em 250 ml de metanol para formar uma solução e 12,5 mmol de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O foi dissolvido em 250 ml de metanol para obter a solução B. Após a solução estar completamente dissolvida, a solução B foi vertida na solução A e exposta ao ultrassom por 10 min. Posteriormente, as soluções misturadas foram mantidas em temperatura ambiente por 24 horas. Após a reação, os produtos foram lavados centrifugamente muitas vezes com metanol e então secos em uma câmara de secagem a vácuo a 60 ° C por 12 h. ZIF-8 com diâmetros de 900, 300 e 40 nm pode ser obtido, denominado ZIF-8-900, ZIF-8-300 e ZIF-8-40, respectivamente.

Síntese de compostos ZnSe / NC

O ZIF-8 conforme preparado foi misturado com pós de selênio de acordo com a proporção de massa de 1:1. Os pós foram misturados com uma argamassa e colocados em um forno tubular de alta temperatura. Os compósitos ZnSe / NC foram obtidos a 800 ° C por 4 h sob atmosfera de argônio. A taxa de aquecimento e a taxa de resfriamento foram de 2 ° C / min. Os compósitos foram nomeados como ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-900, respectivamente. Além disso, o ZnSe comercial foi usado como grupo de controle para experimentos comparativos.

Caracterização do material

Os padrões de difração de potência de raios-X (XRD) foram obtidos a partir do difratômetro de raios-X TD-3500 equipado com radiação Cu / Ka ( λ =0,15406 nm) entre 10 ° e 80 ° com uma taxa de varredura de 4 ° min ⁻¹ . Os espectros Raman foram empregados com um espectrômetro micro-Raman (LabRAM HR800) em um comprimento de onda de 633 nm (1,96 eV). A área superficial específica e a distribuição do tamanho dos poros foram determinadas por um analisador Belsorp II através do método Brunauer-Emmett-Teller (BET) e modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A estrutura e morfologia do ZnSe / NC foram observadas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FEI Quanta 250) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM-FEI Tecnai G2 F20). A composição do elemento principal do ZnSe / NC-300 foi realizada em espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; Thermo VG ESCALAB 250XI).

Medições eletroquímicas

As propriedades eletroquímicas dos compósitos ZnSe / NC e do ZnSe comercial foram investigadas usando células do tipo moeda (CR2032). Os eletrodos de trabalho eram compostos por 80% em peso de materiais ativos (ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300, ZnSe / NC-40 ou ZnSe comercial), 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF). Esses materiais foram dispersos em N -metil-2-pirrolidona (NMP) para produzir pasta homogênea. Posteriormente, a pasta resultante foi revestida uniformemente em uma folha de Cu de 10 μm de espessura usando a tecnologia de raspador e, em seguida, seca em um forno a vácuo por 8 h a 120 ° C. Uma folha de lítio puro foi usada como contra-eletrodo. O eletrólito era 1 M LiPF ₆ (1,0 M) com a mistura de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC) (1:1 v / v ) A membrana de polipropileno (Celgard2400) serviu como separador para separar eletronicamente os dois eletrodos. As células tipo moeda CR2032 foram montadas em um porta-luvas cheio de ar. As medições do ciclo galvanostático foram realizadas em um sistema de teste de bateria Neware (BTS-610) em várias densidades entre 0,01 e 3,0 V. Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas usando uma estação de trabalho eletroquímica CHI760E. A taxa de varredura de CV foi de 0,2 mV / s na faixa de 0,01–3,0 V, e a faixa de frequência de EIS foi entre 0,1 Hz e 100 kHz.

Resultados e discussão

A Figura 1 ilustra o processo de fabricação de três diferentes morfologias de compósitos ZnSe / NC por um método fácil de precipitação-calcinação química. Em primeiro lugar, o precursor ZIF-8 com diferentes tamanhos de partícula é sintetizado pela dissolução de diferentes quantidades de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 2-metilimidazol em metanol por um período de tempo para formar precipitação. Entre eles, Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O fornece fonte de zinco e 2-metilimidazol fornece fonte de carbono e fonte de nitrogênio. A cristalização de MOF (ZIF-8) consiste em dois processos, nucleação e crescimento por nucleação, que muitas vezes ocorrem simultaneamente e determinam o tamanho do cristal juntos. A nucleação rápida é benéfica para a redução do tamanho do cristal. Portanto, o tamanho do cristal de ZIF-8 pode ser reduzido significativamente adicionando uma pequena quantidade de íons metálicos antecipadamente e, em seguida, adicionando um grande número de íons metálicos para fazer a nucleação crescer. Em seguida, o ZIF-8 e os pós de selênio conforme preparados são misturados em uma certa proporção e calcinados em alta temperatura em atmosfera de argônio para obter os compósitos ZnSe / NC. Ajustando o tamanho de partícula do precursor ZIF-8, a morfologia e o tamanho do produto ZnSe / NC podem ser controlados.

Ilustração esquemática do processo de fabricação de compósitos ZnSe / NC

Os padrões de XRD das amostras são mostrados na Fig. 2a. Os espectros de XRD de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 são consistentes com os espectros padrão de ZnSe (JCPDS 88-2345). Os picos de difração acentuados indicam que os compósitos ZnSe / NC conforme preparados têm alta cristalinidade. Além disso, a intensidade dos picos de difração de ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-900 aumentam gradativamente, o que indica que o tamanho de grão da fase ZnSe aumenta, porque ZnSe / NC herda o tamanho de grão do precursor ZIF-8 até certo ponto. E nenhuma protuberância de grafite-carbono foi encontrada perto de 2 θ =24 °, o que pode estar relacionado ao menor teor de C nos compósitos ZnSe / NC e à forma de existência de C.

a Os padrões de XRD de ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 puro. b Espectro Raman de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40

Os espectros Raman de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 foram medidos para investigar a existência de carbono e a forma do carbono em compósitos ZnSe / C, respectivamente, como mostrado na Fig. 2b. Três amostras de ZnSe / NC têm um pico largo em cerca de 1350 cm ⁻¹ e 1597 cm ⁻¹ , correspondendo às vibrações da banda D e da banda G do carbono, respectivamente. O pico D é geralmente considerado causado pela vibração desordenada de defeitos em materiais de carbono, enquanto o pico G é causado pela vibração de alongamento no plano dos átomos de carbono com sp2, que é o pico característico do carbono grafite [26]. A existência de picos D e G indica que existe carbono em ZnSe / NC, que é formado pela carbonização do ligante orgânico 2-metilimidazol em ZIF-8 em alta temperatura. Os valores de ID / IG de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 são 1,03, 1,04 e 1,02, respectivamente. Os valores de ID / IG dos três compósitos são relativamente próximos e grandes, o que indica que o grau de grafitização do carbono nos compósitos ZnSe / NC é baixo e há muitos defeitos. De acordo com a literatura pertinente [27], defeitos em materiais de carbono podem ser usados como reação de armazenamento de lítio residual de sítios ativos para aumentar a capacidade.

As morfologias de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 foram medidas por FESEM, conforme mostrado na Fig. 3a – c. A morfologia do dodecaedro rômbico de ZnSe / NC-900 pode ser observada na Fig. 3a; a inserção mostra a imagem SEM do precursor ZIF-8. E o dodecaedro é composto de numerosas nanopartículas de ZnSe de cerca de 100 nm de tamanho, e a camada externa de todo o dodecaedro é revestida com uma fina camada de carbono. No entanto, ZnSe / NC-300 não pode manter a morfologia do dodecaedro, mas mostra nanopartículas com um tamanho de partícula de cerca de 20-50 nm, e ZnSe é encapsulado por camadas de carbono. ZnSe / NC-40 também é uma nanopartícula com um tamanho de partícula de cerca de 10–20 nm e camadas de carbono envolvidas na camada externa, mas sua aglomeração é séria. A Figura 3d mostra a curva BET de ZnSe / NC-300. Pode-se observar que a curva de adsorção e dessorção de nitrogênio dos compósitos ZnSe / NC-300 possui loops de histerese óbvios na faixa de pressão relativa 0,5–0,9 p / p0, indicando que são curvas isotérmicas do tipo IV. Ao mesmo tempo, o loop de histerese é do tipo H3, o que indica a existência de estrutura mesoporosa nos compósitos ZnSe / NC. De acordo com a teoria de Brunauer-Emmett-Teller (BET), a área de superfície específica de ZnSe / C-300 é 93,926 m ² g ⁻¹ . A inserção da Fig. 3d é uma curva de distribuição do diâmetro dos poros baseada na teoria de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). O tamanho médio dos poros de ZnSe / NC-300 é 4,4095 nm, que é uma estrutura mesoporosa típica. De acordo com a literatura pertinente [28], a estrutura mesoporosa é propícia à penetração do eletrólito nos materiais ativos, aumenta a área de contato entre o eletrólito e os materiais ativos, aumenta os sítios reativos e promove a difusão dos íons de lítio. Além disso, a estrutura mesoporosa também pode aliviar a expansão do volume e o estresse durante o processo de carga-descarga e melhora a estabilidade do ciclo.

a - c Imagens SEM de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40, respectivamente, inserção da imagem SEM de ZIF-8. d Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio de ZnSe / NC-300, inserção de perfis de distribuição de diâmetro de poro de ZnSe / NC-300

A morfologia e a estrutura cristalina de ZnSe / NC-300 foram posteriormente caracterizadas por TEM. ZnSe / NC-300 não pode herdar a morfologia do dodecaedro romboédrico do precursor ZIF-8, mas mostra uma arquitetura nanogranular com tamanho de partícula de cerca de 20-50 nm na Fig. 4a, b. A Figura 4c é uma imagem HRTEM de compósitos ZnSe / NC, de onde camadas uniformes de carbono e franjas de rede podem ser vistas claramente. O espaçamento do plano do cristal em ZnSe / NC-300 é de 0,33 nm, correspondendo ao (111) plano do cristal de ZnSe. Este resultado é consistente com o XRD e XPS. A Figura 4d é o padrão de difração de elétrons da área selecionada de ZnSe / NC-300. Pode-se ver que os padrões de difração de elétrons são todos anéis de difração, e não pontos de difração uniformes. Mostra que os compósitos ZnSe / NC-300 preparados são policristalinos.

a , b Imagens TEM de ZnSe / NC-300. c Imagem HRTEM de ZnSe / NC-300. d Imagem SAED de ZnSe / NC-300

Os espectros de XPS dos compósitos ZnSe / C-300 foram medidos para análise posterior da composição do elemento e do estado existente de cada elemento. Os picos característicos de Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P e Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s) e O (O 1 s) podem ser vistos a partir do espectro completo de XPS (arquivo adicional 1:Figura S3), que indica que Zn, Se, C, N e O são cinco elementos em ZnSe / C-300. N pode ser derivado do ligante orgânico 2-metilimidazol, que é carbonizado para formar carbono dopado com N durante a calcinação em alta temperatura. O pico de O 1s pode estar associado ao O2, CO2 e H2O adsorvidos no ar ou à oxidação da superfície das amostras [14]. A Figura 5 a – d são os espectros XPS de alta resolução de Zn 2p, Se 3d, C 1s e N1s de ZnSe / NC-300, respectivamente. Da Fig. 5a, pode ser visto que existem dois picos característicos em 1044,65 eV e 1021,62 eV no espectro de Zn 2p, correspondendo a Zn 2p1 / 2 e Zn 2p3 / 2 em ZnSe, respectivamente, e a diferença de energia de ligação o valor entre os dois picos é Δ E =23,03 eV, o que indica que o Zn no ZnSe / NC-300 existe principalmente na forma de Zn ⁺² . Três picos característicos podem ser vistos nos espectros de alta resolução da Fig. 5b Se 3d. Os picos em 54,7 eV e 53,82 eV correspondem a Se 3d3 / 2 e Se 3d5 / 2, enquanto o pico largo em 59,09 eV corresponde a Se-O; pode ser que a exposição de ZnSe / NC-300 ao ar resulte na oxidação da camada superficial a SeO _x . A Figura 5c é um espectro C 1s de alta resolução de ZnSe / NC-300, a partir do qual três picos característicos em 284,7 eV, 285,49 eV e 287,48 eV podem ser vistos, correspondendo a sp2C, N-sp2C e N-sp3C, respectivamente . Na Fig. 5d N 1s, há três picos característicos localizados em 400,74 eV, 399,26 eV e 398,47 eV, correspondendo ao nitrogênio da grafite, nitrogênio da pirrolidina e nitrogênio da piridina, respectivamente. De acordo com a literatura pertinente [29], o nitrogênio da pirrolidina e da piridina podem ser usados como sítios ativos para participar da reação de armazenamento de lítio e melhorar a capacidade dos materiais. Além disso, o doping N pode fornecer elétrons suficientes para o π sistema conjugado e melhora ainda mais sua condutividade [30,31,32,33]. Portanto, pode-se observar que o ZnSe / NC-300 é composto por ZnSe e carbono dopado com N, o que é consistente com os resultados de DRX e Raman.

Espectros XPS de alta resolução de ZnSe / NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s e d C 1s

A fim de investigar o mecanismo de armazenamento de lítio de compósitos ZnSe / NC, as curvas CV de compósitos ZnSe / NC-300 foram medidas. Conforme mostrado na Fig. 6a, há um pico de redução fraco em 1,5 V e um pico de redução acentuado em 0,35 V no primeiro processo de descarga de compósitos ZnSe / NC. De acordo com relatórios anteriores [11, 29], o pico de redução em 1,5 V é causado pela formação do filme SEI na superfície dos materiais ativos. O pico de redução em 0,35 V indica que o íon de lítio está embutido na estrutura cristalina de ZnSe, ZnSe é reduzido para formar Zn e Li ₂ Se, e Zn e íons de lítio são ligados para formar Li _x Fase de liga de Zn. No primeiro processo de carga, existem vários pequenos picos de oxidação abaixo de 1,0 V, que correspondem à reação de desligação de várias etapas de Li _x Fase de liga de Zn. O pico de oxidação agudo em cerca de 1,4 V corresponde à formação de ZnSe pela oxidação de Zn. Além disso, vários picos de oxidação podem ser observados em cerca de 2,5 V para compósitos ZnSe / NC, que podem estar relacionados à oxidação de Li ₂ Se para Se. Nos dois ciclos seguintes, os picos de redução e oxidação dos compósitos ZnSe / NC divergem daqueles do primeiro ciclo, o que pode ser causado pela reestruturação dos compósitos ZnSe / NC durante a carga e descarga.

a As três primeiras curas CV cíclicas de ZnSe / NC-300. b Curvas de carga-descarga galvanostática na densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ . c O desempenho de ciclagem de puro ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 na densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ . d O desempenho de ciclagem de puro ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . e Taxa de desempenho de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 nas densidades de corrente que variam de 0,1 a 2 A g ⁻¹ . f Espectros EIS de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 antes do ciclo

A Figura 6b mostra a curva de descarga de carga galvanostática de ZnSe / NC-300 medida na densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ e janela de tensão de 0,01–3,0 V. Pode ser visto que há uma plataforma de descarga em cerca de 0,75 V no primeiro processo de descarga dos compósitos ZnSe / NC. Durante o primeiro processo de carregamento, existe uma plataforma de carregamento em torno de 1,3 V. Eles correspondem à inserção e remoção de íons de lítio, respectivamente. Durante o processo de carga-descarga subsequente, a plataforma de descarga muda de 0,75 para 0,9 V, enquanto a plataforma de carga não muda significativamente. Os resultados estão de acordo com os das curvas CV.

As primeiras capacidades de carga-descarga de ZnSe / NC-300 são 547,48 mAh g ⁻¹ e 906,66 mAh g ⁻¹ , respectivamente. A eficiência coulomb inicial é de 60,3%. A menor eficiência coulomb e capacidade irreversível no primeiro ciclo são causadas pela decomposição irreversível de eletrólitos na superfície de materiais ativos para formar filmes SEI. Além disso, as curvas de carga-descarga do 50º e 100º ciclos também são mostradas na Fig. 6b. Pode-se constatar que as capacidades de descarga dos 50º e 100º ciclos dos compósitos ZnSe / NC aumentam significativamente em comparação com os três primeiros ciclos, o que pode ser causado pelo comportamento da pseudo-capacitância.

O desempenho do ciclo dos compósitos ZnSe / NC foi investigado nas densidades de corrente de 100 mA g ⁻¹ . Pode ser visto na Fig. 6c que a capacidade de descarga dos compósitos ZnSe / NC mostra uma tendência crescente. Após 100 ciclos, a capacidade de descarga de ZnSe / NC-900 aumenta de 705,85 mAh g ⁻¹ no segundo ciclo para 979,15 mAh g ⁻¹ . A capacidade correspondente de ZnSe / NC-300 aumenta de 706,05 para 947,11 mAh g ⁻¹ . A capacidade do ZnSe / NC-40 sobe de 584,58 para 814,6 mAh g ⁻¹ . De acordo com a literatura anterior [14], esse fenômeno de aumento de capacidade é causado pelo comportamento da pseudo-capacitância. A pseudo-capacitância é devida à formação de uma camada de polímero em gel altamente reversível na superfície dos materiais ativos. Esta reação inclui a reação de oxidação-redução na superfície e perto da superfície de materiais ativos e a rápida inserção de partículas. O fenômeno de aumento de capacidade causado pela pseudo-capacitância é comum em compostos de metal de transição que armazenam lítio por meio da reação de conversão.

Além disso, a capacidade de descarga dos compósitos ZnSe / NC é muito maior do que a do ZnSe puro em todo o processo de teste cíclico. Isso porque a introdução de carbono dopado com N pode melhorar significativamente a condutividade do ZnSe e promover a transferência de elétrons. Ao mesmo tempo, piroe-N e piridina-N podem ser usados como locais reativos para participar da reação de armazenamento de lítio e melhorar a capacidade de armazenamento de lítio. Além disso, a estrutura mesoporosa favorece a penetração do eletrólito nos materiais ativos, aumenta a área de contato e alivia a expansão do volume durante o processo de carga-descarga.

A Figura 6d mostra o comportamento cíclico de compostos ZnSe / NC em uma alta densidade de corrente de 1 A g ^-1 . Os primeiros cinco ciclos são realizados a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ . O objetivo é gerar um filme SEI denso na superfície dos materiais ativos para o teste de desempenho de ciclagem subsequente na alta densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . A capacidade de descarga dos compósitos ZnSe / NC mostra uma tendência de primeiro aumentar e depois diminuir. A capacidade de descarga de ZnSe / NC-300 aumenta para 858,05 mAh g ⁻¹ no 216º ciclo e diminui para 724,4 mAh g ⁻¹ no 500º ciclo. É significativamente superior ao das literaturas anteriores (Arquivo adicional 1:Tabela S1). A capacidade de descarga de ZnSe / NC-900 sobe para 779,86 mAh g ⁻¹ no 121º ciclo e reduz para 229,54 mAh g ⁻¹ no 500º ciclo. A capacidade de ZnSe / NC-40 melhora ao máximo no 70º ciclo e cai para 243,27 mAh g ⁻¹ no 500º ciclo.

A Figura 6e mostra as curvas de desempenho de taxa de ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-40 puro (0,1–2 A). Após 10 ciclos nas densidades atuais de 100 mAh g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ e 2 A g ^-1 , respectivamente, as capacidades de descarga correspondentes de ZnSe / NC-300 são 775,65 mAh g ⁻¹ , 704,14 mAh g ⁻¹ , 609,26 mAh g ⁻¹ , 567,68 mAh g ⁻¹ e 511,59 mAh g ⁻¹ . As capacidades de descarga correspondentes de ZnSe / NC-900 são 718,59 mAh g ⁻¹ , 625,73 mAh g ⁻¹ , 534,94 mAh g ⁻¹ , 492,61 mAh g ⁻¹ e 455,28 mAh g ⁻¹ , respectivamente. As capacidades de descarga de ZnSe / C-40 são 587,73 mAh g ⁻¹ , 569,35 mAh g ⁻¹ , 479,64 mAh g ⁻¹ , 402,31 mAh g ⁻¹ e 312,57 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Além disso, conforme a densidade da corrente diminui para 100 mA g ⁻¹ , a capacidade de descarga do ZnSe / NC-40 permanece basicamente estável, enquanto a capacidade de descarga do ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-900 mostra uma tendência crescente. Quando a densidade da corrente cai para 100 mAh g ⁻¹ , a capacidade de descarga de ZnSe / NC-300 recupera para 739,89 mAh g ⁻¹ , e aumenta para 1031,66 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos. A capacidade de descarga de ZnSe / NC-900 é restaurada para 651,97 mAh g ⁻¹ , e aumentado para 1016,07 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos. Os resultados acima mostram que a estrutura dos compósitos ZnSe / NC não foi danificada obviamente após o teste de desempenho de taxa, e a integridade da estrutura foi mantida, apresentando um bom desempenho de taxa. Em comparação com ZnSe / NC-300 e ZnSe / NC-900, o desempenho da taxa de ZnSe / NC-40 é pior. Isso pode ser devido à sua menor área de superfície específica (Arquivo adicional 1:Figura S4), que reduz a área de contato entre o ZnSe / NC e o eletrólito, e não favorece a difusão de íons de lítio.

A impedância do material tem um efeito significativo em suas propriedades eletroquímicas. A Figura 6f mostra os espectros de impedância AC de compósitos ZnSe e ZnSe / NC puros antes do teste cíclico. Pode ser visto que os espectros de impedância AC consistem em um semicírculo na região de alta frequência e uma linha oblíqua na região de baixa frequência. O diâmetro do semicírculo representa a resistência de transferência de carga, enquanto a inclinação da linha oblíqua apresenta a impedância de Warburg, que está relacionada à difusão dos íons de lítio nos materiais do eletrodo. O diâmetro do semicírculo do composto ZnSe / NC é obviamente menor do que o do ZnSe puro, o que indica que a impedância de transferência de carga de ZnSe / NC diminui porque a introdução de carbono dopado com N promove a transferência de elétrons e reduz a resistência. A espectroscopia de impedância AC (arquivo adicional 1:Figura S7) de compósitos ZnSe / C após 100 ciclos mostra que o diâmetro do semicírculo dos compósitos em alta frequência diminui significativamente, o que pode estar relacionado ao comportamento de ativação durante o processo cíclico.

Conclusões

Em resumo, três diferentes morfologias de compósitos ZnSe / NC foram sintetizados usando modelos nanocúbicos ZIF-8 seguidos por um método de calcinação fácil. Ajustando o tamanho de partícula do precursor ZIF-8, a morfologia do produto ZnSe / NC pode ser controlada. Como resultado, os compósitos ZnSe / NC exibem excelente estabilidade cíclica e capacidade de taxa como materiais anódicos em LIBs. Particularmente, o ZnSe / NC-300 obtido apresenta que a primeira descarga e capacidade de carga são 906,66 e 547,48 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ , respectivamente. Após 500 ciclos, a capacidade de descarga reversível ainda é mantida em 724,4 mAh g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ . A introdução de carbono dopado com N pode melhorar significativamente a condutividade do ZnSe e promover a transferência de elétrons. E a grande área de superfície específica e a estrutura mesoporosa conduzem à penetração do eletrólito nos materiais ativos, aumentam a área de contato e aliviam a expansão do volume durante o processo de carga-descarga. Portanto, os nanocompósitos ZnSe / NC preparados apresentam desempenho eletroquímico superior, que será um material de ânodo de alto desempenho potencial para LIBs.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

LIBs:: Baterias de íon-lítio
NC:: Carbono dopado com N
TMS:: Selenetos de metal de transição
MOFs:: Estruturas metal-orgânicas
XRD:: Difração de energia de raios-x
BET:: Brunauer-Emmett-Teller
BJH:: Barrett-Joyner-Halenda
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
EC:: Carbonato de etileno
DMC:: Carbonato de dimetila
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica

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Materiais Poliméricos

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