Ancoragem Livre de Oxidante de PEDOT Ultrafino em Óxido de Grafeno Reduzido via Hidrotermal para Supercapacitores Flexíveis de Alto Desempenho

Resumo

Apresentamos uma síntese hidrotermal simples, livre de oxidante, que deposita poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) ultrafino diretamente sobre nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO). Grupos hidroxila e epóxido no óxido de grafeno (GO) atuam como oxidantes in-situ, desencadeando polimerização de EDOT enquanto reduzem simultaneamente GO a rGO. O compósito rGO/PEDOT resultante exibe condutividade de 88,5 S cm⁻¹ e capacitância específica de 202,7 F g⁻¹ em H₂SO₄ 1 M. Testes eletroquímicos mostram >90% retenção de capacitância após 9.000 ciclos e 99% retenção após 3.000 ciclos de flexão quando depositado em tecido de algodão, ressaltando sua promessa para dispositivos de armazenamento de energia flexíveis.

Destaques da Pesquisa

• Grupos funcionais no GO impulsionam tanto redução quanto polimerização de PEDOT sem oxidantes externos.
• rGO/PEDOT resultante atinge condutividade e capacitância específica recordes entre compósitos hidrotermais.
• Eletrodos mantêm alta estabilidade sob ciclagem prolongada e flexão mecânica.

Introdução

Polímeros condutores (PCs) como PEDOT emergiram como materiais-chave para armazenamento de energia de alta potência devido ao seu comportamento redox reversível e excelente condutividade elétrica. No entanto, eletrodos de PC puros frequentemente sofrem de baixa robustez mecânica e condutividade limitada. Hibridizar PCs com nanoestruturas de carbono — particularmente derivados de grafeno — provou ser eficaz no aumento de capacitância e durabilidade. Métodos de síntese convencionais tipicamente requerem oxidantes químicos, complicando purificação e potencialmente introduzindo impurezas residuais. Aqui demonstramos uma rota hidrotermal verde, livre de oxidante, que aproveita grupos funcionais intrínsecos do GO para simultaneamente reduzi-lo e polimerizar PEDOT, resultando em compósito sinérgico com desempenho eletroquímico superior.

Materiais e Métodos

Materiais

Flocos de grafite (Sigma-Aldrich) foram convertidos a GO via método Hummers. Monômero EDOT (Bayer) e todos os reagentes eram de grau analítico.

Preparação de rGO/PEDOT

Solução de EDOT 50 µL foi adicionada a 50 mL água DI, agitada por 2 h. GO (1,5 g) foi disperso em 30 mL água, agitado 1 h, e centrifugado a 2500 rpm. A solução de EDOT foi então introduzida gota a gota na dispersão de GO e agitada a 60 °C por 6 h, seguida por 90 °C por 2 h para completar polimerização e redução. Variações na carga de GO (1,5 g, 3 g, 4 g, 4,5 g) resultaram em compósitos rGO/PEDOT1-4. rGO puro foi preparado sob condições idênticas sem EDOT.

Caracterização e Testes Eletroquímicos

Morfologia foi examinada por MEV (Hitachi S-2400) e MET. UV-Vis (Shimadzu UV-1700), FT-IR (ALPHA), Raman (WITec), XPS (Thermo Fisher) e condutividade elétrica (Quatro pontas SX193) foram usados. Medidas eletroquímicas empregaram workstation CHI600 com eletrólito H₂SO₄ 1 M, contraeletrodo Pt, referência Ag/AgCl. Dados CV, GCD e EIS foram coletados em temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

Confirmação Espectroscópica da Polimerização In-Situ

Espectros UV-Vis mostram deslocamento característico π→π* de 225 nm (GO) para 241 nm (rGO) e banda de absorção ampla de PEDOT (450-800 nm). Espectros FT-IR e Raman confirmam remoção de grupos C-OH e C-O-C e aparecimento de vibrações C-S, C-O-C e C=C de PEDOT. XPS revela razões C/S/O indicativas de polimerização bem-sucedida e retenção parcial de grupos funcionais que facilitam reações adicionais.

Morfologia e Condutividade

Imagens MEV mostram folhas de rGO com nanopartículas de PEDOT uniformemente revestidas; MET corrobora camada fina de PEDOT. Medidas de condutividade mostram aumento de quatro ordens de magnitude de rGO (≈0,02 S cm⁻¹) para rGO/PEDOT (88,5 S cm⁻¹), com carga ótima de GO a 4 g. A alta condutividade surge tanto da rede de grafeno pristina quanto da casca de PEDOT altamente condutiva.

Desempenho Eletroquímico

Curvas CV de rGO/PEDOT exibem picos redox ampliados e área aumentada relativa a rGO, refletindo pseudocapacitância combinada (PEDOT) e capacitância de dupla camada (rGO). Testes GCD mostram capacitância específica subindo de 120,5 F g⁻¹ (rGO) para 202,7 F g⁻¹ (rGO/PEDOT3) e mantendo >90% após 9.000 ciclos. Dados EIS revelam resistência série (Rs) reduzida e transferência de carga mais rápida no compósito. Eletrodos flexíveis fabricados em tecido de algodão retêm 98% da capacitância inicial após 3.000 ciclos de flexão livre, demonstrando robustez mecânica.

Visão Mecanística

Durante tratamento hidrotermal, grupos epóxido e hidroxila do GO oxidam EDOT, gerando radicais EDOT que polimerizam em PEDOT enquanto GO é reduzido. A interação intercamadas resultante melhora vias eletrônicas e adesão mecânica, explicando a estabilidade eletroquímica observada.

Conclusões

Desenvolvemos método hidrotermal livre de oxidante que simultaneamente reduz GO e ancora PEDOT ultrafino, produzindo nanocompósitos rGO/PEDOT com condutividade 88,5 S cm⁻¹, capacitância 202 F g⁻¹ e estabilidade excepcional de ciclagem e flexão. Estes achados fornecem rota escalável para eletrodos de supercapacitores flexíveis de alto desempenho.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os conjuntos de dados estão incluídos no manuscrito principal ou arquivos suplementares.