Propriedades de preparação e capacitância específica de enxofre, pontos quânticos de grafeno co-dopado com nitrogênio

Resumo

Enxofre, pontos quânticos de grafeno co-dopado com nitrogênio (S, N-GQDs) com alta cristalinidade foram obtidos por uma estratégia de cima para baixo. Os S, N-GQDs preparados foram investigados e os resultados indicam que S, N-GQDs exibem uma dimensão transversal de cerca de 20 nm e uma altura topográfica de 1–2 camadas de grafeno. A incorporação de S, N pode efetivamente reduzir as camadas de GQDs e remover as folhas de grafeno. Além disso, os S, N-GQDs revelam uma banda de absorção localizada a 405 nm e exibem uma característica de fluorescência ajustável na faixa de excitação visível. Enquanto isso, o S, N-GQDs mostra uma alta capacitância específica de 362,60 F g ⁻¹ a uma taxa de varredura fixa de 5 mV s ⁻¹ . Este alto desempenho é atribuído à alta pseudocapacitância adicional fornecida pelo S, N dopado e ao estado de dopagem que atua como um estado de armadilha para aumentar a capacidade de armazenamento de carga. As vantagens de alta capacitância específica de S, N-GQDs ilustram suas perspectivas potenciais nos capacitores.

Introdução

Os pontos quânticos de grafeno (GQDs) têm causado muita atenção devido à sua boa biocompatibilidade, inércia química, fotoluminescência, luminescência de conversão ascendente e amplamente utilizados em bioimagem, dispositivos optoeletrônicos, fotocatálise, biossensores, células de combustível e detecção de íons de metais pesados [1, 2,3,4]. Até agora, os GQDs foram obtidos por meio de vários métodos sintéticos envolvendo “bottom-up” e “top-down” [5]. O método ascendente inclui a conversão de um precursor adequado em GQDs por pirólise ou carbonização, síntese orgânica em etapas, abertura da gaiola de C ₆₀ e semelhantes [6,7,8,9]. Pelo contrário, o método "de cima para baixo" consiste em cortar materiais de carbono de grande porte em nanopartículas de carbono nanométricas por métodos físicos ou químicos, incluindo litografia por feixe de elétrons, remoção de ácido, oxidação eletroquímica, síntese hidrotérmica, etc. [10,11, 12,13]. Em comparação com os métodos ascendentes, as rotas descendentes apresentam muitas vantagens, incluindo amplos recursos, grande produção e fácil preparação. Além disso, os GQDs preparados pelas abordagens top-down normalmente possuem grupos funcionais contendo oxigênio nas bordas, de modo a promover sua dissolução, funcionalização e passivação [14].

O doping atua como um método eficaz para regular as propriedades dos nanomateriais. O dopagem tipo n e tipo p do semicondutor pode alterar a estrutura eletrônica do material semicondutor, o que causa alterações nas propriedades óticas e elétricas [15,16,17]. Os GQDs dopados baseiam-se no conceito de dopagem de semicondutor, que se refere principalmente à introdução de S, N, Se e outros elementos em GQDs defeituosos que consistem em elementos C e O [18,19,20,21]. O átomo N tem o mesmo tamanho de átomo que o átomo C e cinco elétrons de valência. N ligado ao átomo de C tem sido amplamente aplicado em dopagem química de nanomateriais de carbono [22, 23]. Hu et al. sintetizou N-GQDs altamente azul-luminescentes que mostraram luminescência brilhante e excelente biocompatibilidade [24]. Majumder et al. preparou nanobastões de N-GQDs / ZnO com eficiência de fotoconversão superior e melhores propriedades fotoeletroquímicas [25]. Yan et al. construiu um novo N-GQDs-ZnNb ₂ O ₆ / g-C ₃ N ₄ catalisadores, que exibiram uma taxa de evolução de hidrogênio muito maior [26]. Chen et al. obteve N-GQDs / Bi ₂ O ₃ catalisador para redução eletroquímica de CO ₂ [27]. Recentemente, alguns pesquisadores prepararam com sucesso GQDs co-dopados com S, N que mostraram excelente desempenho. Zhang et al. empregou um método hidrotérmico de uma etapa para obter SN-GQDs com luminescência mais brilhante [28]. Xu et al. fabricados S, N co-dopados GQDs com luminescência sintonizável, que mostraram detecção fluorescente altamente seletiva e sensível de Fe ³⁺ [29]. Mondal et al. usou GQDs co-dopados com S, N como um excelente sensor para explosivos nitro [30]. Zheng et al. desenvolveu SN-GQD / TiO ₂ fotocatalisador que exibiu 3,2 vezes H ₂ O ₂ rendimento do que TiO básico ₂ [31]. Embora haja algum trabalho relatado sobre as propriedades ópticas e de detecção do enxofre, pontos quânticos de grafeno co-dopados com nitrogênio (S, N-GQDs), a influência do doping S e N nas características específicas de capacitância de S, N-GQDs são raramente estudado.

Neste artigo, relatamos um método hidrotérmico de cima para baixo para sintetizar GQDs co-dopados com S, N (S, N-GQDs) usando grafite como fonte C e tioureia como fontes S e N. Ao mesmo tempo, a influência das proporções de dopagem nas propriedades eletroquímicas de S, N-GQDs foi investigada alterando a proporção de tioureia de 1:1 para 1:3.

Métodos e Experimental

Os objetivos do estudo

A fim de estudar o efeito da razão de dopagem no desempenho de capacitância específica de S, N-GQDs, diferentes razões de dopagem S, N-GQDs foram preparadas por um método hidrotérmico simples de cima para baixo. Para avaliar inicialmente suas características específicas de capacitância, a capacitância específica de diferentes razões de dopagem S, N-GQDs foi medida por voltametria cíclica.

Materiais

Grafite (99,9%), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ ), ácido nítrico (HNO ₃ ), peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ ), nitrato de sódio (NaNO ₃ ), etanol anidro (CH ₃ CH ₂ OH), tioureia (CH ₄ N ₂ S), sulfito de sódio anidro (Na ₂ SO ₃ ), permanganato de potássio (KMnO ₄ ) e hidróxido de sódio (NaOH). Todos os materiais foram usados como analiticamente puros e sem qualquer purificação adicional.

Preparação de óxido de grafite

O óxido de grafite foi obtido por um método típico de Hummers. Em primeiro lugar, 5 g de grafite em flocos foram misturados com 110 ml de H ₂ SO ₄ , 2,5 g NaNO ₃ e 15 g KMnO ₄ , e a mistura foi agitada a 6 ° C durante 90 min. Em seguida, a mistura foi agitada a 35–40 ° C por 30 min para oxidar ainda mais a grafite. Finalmente, 220 ml de água DI foram adicionados à solução e reagiram a 90-100 ° C por 15 min, e 30 ml de H ₂ O ₂ (30%) foi adicionado.

Síntese de S, N-GQDs

No início, grafeno (100 mg) obtido por redução térmica de óxido de grafite foi adicionado a uma mistura de H ₂ SO ₄ (60 ml) e HNO ₃ (20 ml). A solução foi sonicada durante 10 h e lavada por centrifugação para remover o excesso de ácido. Em segundo lugar, o produto foi disperso respectivamente com 100 mg, 200 mg, 300 mg de tioureia (a proporção de massa de grafeno para tioureia foi de 1:1, 1:2 e 1:3, respectivamente) em 80 ml de água desionizada, e o valor do pH foi ajustado para 8,0 com 0,1 mol L ⁻¹ Solução de NaOH. A suspensão de óxido de grafeno foi transferida para uma autoclave e reagiu a 200 ° C por 10 h. Por fim, a suspensão foi filtrada por um filtro micropore de 0,22 μm e o filtrado foi dialisado em um saco de diálise por 24 h para obter S, N-GQDs. As diferentes razões de dopagem foram denotadas como S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) e S, N-GQDs-3 (1:3), respectivamente.

Caracterização

A morfologia de GQDs e S, N-GQDs foi examinada por um microscópio de força atômica (AFM) (Multimodo 8) e um TEM (JEM-2100F). O espectro FTIR foi obtido por um espectrômetro Nicolet iS10. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi obtida em um espectrômetro eletrônico ESCALAB 250XI. Os espectros de UV-visível foram analisados por espectrofotômetro UV5500. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram caracterizados em um espectrofotômetro de fluorescência Cary Eclipse.

Medição eletroquímica

A voltametria cíclica (CV) foi realizada em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI650E). No sistema de três eletrodos, o eletrodo de Pt, o eletrodo de calomela e o eletrodo de carbono vítreo foram usados, respectivamente, como contra-eletrodo, eletrodo de referência e eletrodo de trabalho. As medições de CV foram registradas em uma taxa de varredura de 5 a 200 mV s ⁻¹ em solução de KOH 2 M. A capacitância específica (C) de S, N-GQDs pode ser avaliada usando a Eq. (1):
$$ C =\ frac {\ int IdV} {vm \ Delta V} $$ (1)
onde ∫ IdV é a área cercada pela curva CV, ∆V (V) é a janela de tensão, v (mV s ⁻¹ ) é a taxa de varredura e m (g) é a massa dos S, N-GQDs no eletrodo de trabalho.

Resultados e discussão

Análise de morfologia

A imagem do microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) de S, N-GQDs e GQDs foi mostrada na Fig. 1. S, N-GQDs têm um tamanho de cerca de 20 nm e apresentam alta cristalização com uma distância interplanar de 0,34 nm, que corresponde à (002) face de cristal do grafeno [32]. A Figura 1b mostra que o tamanho lateral dos GQDs é de cerca de 10 nm, e o espaçamento da rede dos GQDs é medido em 0,21 nm, que pertence à faceta no plano (100) do grafeno [33]. Os resultados ilustram que S, N-GQDs podem ser constituídos por núcleos nanocristalinos de sp ² grafítico Átomos de C e a incorporação de S, N não tem efeito na estrutura de rede dos GQDs [34].

Imagem HRTEM de a S, N-GQDs e b GQDs

Como mostrado na Fig. 2, a topografia de S, N-GQDs e GQDs foi investigada por AFM. Os S, N-GQDs e GQDs preparados mostram uma distribuição de tamanho uniforme. Na Fig. 2a, a altura média de S, N-GQDs é cerca de 0,5 nm, indicando que S, N-GQDs têm cerca de 1-2 camadas de grafeno. A Figura 2b mostra que a espessura média dos GQDs preparados pelo método hidrotérmico é de cerca de 1,5 a 2,5 nm, sugerindo que os GQDs têm cerca de 4-6 camadas de grafeno. Comparando a espessura de ambos S, N-GQDs e GQDs, o primeiro é significativamente reduzido. Os resultados demonstram que a incorporação de S, N pode efetivamente reduzir as camadas de GQDs e desfiar as folhas de grafeno.

Imagem AFM de a S, N-GQDs e b GQDs

Análise FT-IR

A Figura 3 mostra os espectros FT-IR de S, N-GQDs e GQDs. Para S, N-GQDs (Fig. 3a), as bandas em 2060 cm ⁻¹ , 1402 cm ⁻¹ e 1110 cm ⁻¹ estão relacionados à banda de absorção vibracional de C ≡ N, C-N e C =S, respectivamente [34, 35]. O pico de absorção é de 748 cm ⁻¹ e 622 cm ⁻¹ correspondem às vibrações de alongamento C-S [34, 36]. Como pode ser visto na Fig. 3b, os GQDs têm picos de absorção mais fracos. O pico de absorção é de 3435 cm ⁻¹ , 1630 cm ⁻¹ e 1400 cm ⁻¹ são a vibração de alongamento O-H da água no ar, a vibração de alongamento da ligação C =C na estrutura de grafite e a vibração de alongamento de C-H, respectivamente [21]. Os resultados do FT-IR mostram que S e N podem ser dopados com sucesso em GQDs pelo método hidrotérmico.

Espectros FTIR de a S, N-GQDs e b GQDs

Análise XPS

A fim de revelar os estados químicos e as composições elementares dos S, N-GQDs preparados com diferentes razões de dopagem e GQDs, a medição de XPS foi empregada como mostrado na Fig. 4. O espectro de varredura XPS completo de GQDs (Fig. 4a) exibe dois picos em 534 e 285 eV, que correspondem a O 1s e C 1s. Picos adicionais de 398 e 163 eV apareceram em todo o espectro de S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem são atribuídos a N 1s e S 2p. O espectro N 1s XPS de alta resolução de S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem (Fig. 4b) mostra três picos em torno de 398,10 eV, 400,20 eV e 405,20 eV são atribuídos a N pirrólico (C – N – C) ou piridínico N, N grafítico e N oxidado, respectivamente [34, 37]. A Figura 4c mostra o espectro S 2p XPS de alta resolução de S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem e picos localizados em 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV e 170,2 eV, correspondendo a S 2p _3/2 , S 2p _1/2 , S =O, e S 2p _3/2 , respectivamente [34]. Como todos sabemos, o doping S e N são benéficos para melhorar as propriedades eletroquímicas dos materiais [38, 39]. Uma vez que os átomos S e N são incorporados à camada de grafeno, os átomos de carbono no plano são substituídos e mais elétrons são fornecidos ao sistema conjugado π do grafeno, melhorando assim a condutividade das amostras [40]. Além disso, a presença de átomos de S e N na estrutura do grafeno pode fornecer um local eletroquimicamente ativo e efeitos de pseudocapacitância para aumentar as propriedades capacitivas do material [41, 42]. Esses resultados confirmam que o enxofre e o nitrogênio bem-sucedidos foram dopados na estrutura dos GQDs, que são consistentes com o resultado mostrado em FT-IR.

Espectros XPS das amostras preparadas: a espectros de pesquisa, b e c alta resolução de N 1 s e S 2p, respectivamente. (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2 e (IV) S, N-GQDs-3

Análise UV-Visível

A Figura 5 mostra os espectros de UV-visível de GQDs e S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem. Na Fig. 5a, o pico de absorção localizado em 260 nm e 305 nm pode ser atribuído à transição π-π * de C =C e à transição n-π * da ligação C =O, respectivamente [34]. A Figura 5b-d mostra os espectros de UV-visível de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 e S, N-GQDs-3, respectivamente. Comparado com o π-π *, posição do pico de absorção de transição de C =C em GQDs, S, N-GQDs têm fenômeno de “desvio para o vermelho” óbvio. Além disso, S, N-GQDs têm picos característicos em torno de 405 nm que correspondem à transição n-π * do C =N conjugado [43], o que pode ser atribuído à mudança do estado de superfície dos GQDs com a incorporação de N. não há picos relacionados a S em torno de 550 e 595 nm porque a eletronegatividade de S e C é tão próxima que a diferença entre os dois níveis de energia é desprezível [44]. Este resultado indica que a dopagem de S e N pode efetivamente melhorar a absorção da luz visível pelos GQDs.

Espectro UV-visível de a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 e d S, N-GQDs-3

Análise PL

Os espectros de fotoluminescência (PL) de soluções de GQDs e S, N-GQDs sob diferentes comprimentos de onda de excitação são mostrados na Fig. 6a-d. Os espectros mostram que conforme o comprimento de onda de excitação aumenta de 300 para 400 nm, a intensidade PL de GQDs e S, N-GQDs aumenta primeiro e depois diminui. No comprimento de onda de excitação de 320 nm, a intensidade PL dos GQDs atinge um máximo, e o pico PL está localizado em 430 nm, correspondendo à transição π * → n do grupo carbonila ou carboxila [45]. Além disso, à medida que o comprimento de onda de excitação aumenta de 300 para 400 nm, as posições dos picos de emissão espectral PL de S, N-GQDs gradualmente mudam para o vermelho, indicando que os GQDs dopados sintetizados hidrotermicamente exibem características de fluorescência de dependência de comprimento de onda de excitação. Verificou-se que S, N-GQDs exibem fotoemissão relacionada ao comprimento de onda de excitação devido a mudanças na distribuição de tamanho de partícula e estados de impureza [46,47,48]. A mudança de tamanho de S, N-GQDs produz sp ² discreto relacionados a estados localizados nos níveis LUMO e HOMO [49]. A transição eletrônica desses estados localizados são responsáveis pelo desvio para o vermelho da posição do pico de emissão de PL. Por outro lado, diferentes grupos funcionais nas bordas dos S, N-GQDs, como átomos de oxigênio e nitrogênio ou S =O, podem criar um estado de armadilha entre os níveis de LUMO e HOMO, que também exibe fotoemissão de dependência de comprimento de onda de excitação [49] . Os espectros PL de GQDs e S, N-GQDs em comprimento de onda de excitação de 320 nm são mostrados na Fig. 6e. Em comparação com as amostras não dopadas, as amostras dopadas com enxofre e nitrogênio mostram mudanças significativas na posição do pico quando excitadas a 320 nm, o que pode ser atribuído à forte afinidade eletrônica de S e N em S, N-GQDs [50]. A Figura 6f mostra uma comparação da intensidade PL para GQDs e S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem em excitação de 320 nm. O resultado mostra que S, N-GQDs-1 exibe a melhor intensidade de PL.

Espectros PL de a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 e d S, N-GQDs-3 sob luz de excitação diferente; e Espectros PL de GQDs e diferentes proporções de dopagem de S, N-GQDs em excitação de 320 nm; f a tendência de variação de intensidade de PL de GQDs e diferentes razões de dopagem S e N-GQDs em excitação de 320 nm

Análise de desempenho de capacitância específica

A capacitância específica de S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem foi avaliada por voltametria cíclica (CV). A Figura 7a apresenta uma forma retangular aproximada de curvas CV na taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ , indicando um comportamento extremamente capacitivo. É digno de nota que a característica das curvas é quase simétrica, sem picos redox óbvios, o que indica uma característica típica do comportamento da capacitância elétrica de camada dupla (EDLC) de alta inevitabilidade [51]. As curvas CV de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 e GQDs com diferentes taxas de varredura (5–200 mV s ⁻¹ ) são mostrados na Fig. 7b-e, que indica uma resposta de corrente de inversão de voltagem rápida e baixa resistência de transmissão de íons no eletrodo.

Curvas CV de S, N-GQDs com diferentes razões de dopagem a uma taxa de varredura de 50 mV / s ( a ) Curvas CV de S, N-GQDs-1 ( b ), S, N-GQDs-2 ( c ), S, N-GQDs-3 ( d ), e GQDs ( e ) em diferentes taxas de varredura de 5, 10, 20, 50, 100 e 200 mV / s. f Valores de capacitância específicos de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 e GQDs em diferentes taxas de varredura de 5, 10, 20, 50, 100 e 200 mV s ^-1

Os valores de capacitância específicos de amostras com diferentes taxas de varredura calculadas pela Eq. (1) são mostrados na Tabela 1. S, N-GQDs têm uma área maior do que GQDs, indicando um valor de capacitância específica maior, que é atribuído à alta pseudocapacitância adicional fornecida pelo dopado S, N e o estado de dopagem agindo como uma armadilha estado ajuda a aumentar a capacidade de armazenamento de carga [52, 53]. O S, N-GQDs-1 mostra excelente comportamento capacitivo com a capacitância específica de 362,60 F g ⁻¹ a uma taxa de varredura fixa de 5 mV s ⁻¹ . No entanto, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 com maiores conteúdos de S, N mostram valores de capacitância específica mais baixos porque maior conteúdo de S, N leva a mais vacâncias de oxigênio. Essas lacunas de oxigênio preenchem o estado de impureza, suprimindo assim o comportamento específico da capacitância [35]. Portanto, S, N-GQDs-1 é mais adequado para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Além disso, os valores de capacitância específicos dos S, N-GQDs preparados e materiais à base de grafeno relatados ou outros nanomateriais estão listados na Tabela 2. Obviamente, S, N-GQDs exibem desempenho superior em comparação com outros materiais. A Figura 7f mostra uma comparação dos valores de capacitância quando as taxas de varredura são alteradas de 5 para 200 mV s ⁻¹ . Para S, N-GQDs e GQDs em uma taxa de varredura mais baixa, maior capacitância específica e menor densidade de corrente podem ser atribuídas à resistência interna do eletrodo. À medida que a taxa de varredura é aumentada, os íons ficam confinados à superfície externa do eletrodo, o que leva a uma diminuição da capacitância específica. A densidade de corrente mais baixa faz com que os íons penetrem na estrutura interna do material do eletrodo, o que facilita o comportamento capacitivo. Enquanto a taxa de varredura é diminuída, a densidade de corrente mais baixa faz com que os íons penetrem na estrutura interna do eletrodo, o que facilita o comportamento capacitivo [68].

Conclusões

Em resumo, um método hidrotérmico de cima para baixo foi usado para sintetizar S, N-GQDs. Os S, N-GQDs obtidos apresentam cerca de 1–2 camadas de grafeno e franjas de rede bem definidas com o espaçamento interlamelar de 0,34 nm atribuído à (002) face de cristal do grafeno. Além disso, a incorporação de S, N apresenta um pico de absorção de S, N-GQDs em torno de 405 nm, e exibe uma característica de fluorescência ajustável na faixa de excitação-visível. Enquanto isso, S, N-GQDs apresentam desempenhos capacitivos notáveis devido à alta pseudocapacitância adicional fornecida pelo S, N dopado e o estado de dopagem agindo como um estado de armadilha para aumentar a capacidade de armazenamento de carga. S, N-GQDs-1 mostram excelente comportamento capacitivo e a capacitância específica é 362,60 F g ⁻¹ a uma taxa de varredura fixa de 5 mV s ⁻¹ . As características EDLC ideais de S, N-GQDs confirmam sua nova direção para as aplicações em dispositivos de armazenamento de energia.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
CV:: Voltametria cíclica
EDLC:: Capacitância elétrica de camada dupla
FT-IR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
PL:: Fotoluminescência
S, N-GQDs:: Enxofre, pontos quânticos de grafeno co-dopado com nitrogênio
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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