Excitação e Lasing Relacionadas à Superfície em Nanoestruturas CdS

Resumo

Neste relatório, a investigação comparativa das características de fotoluminescência (PL) de nanocelts de CdS (NBs) e nanofios (NWs) é apresentada. Em baixas temperaturas, as emissões originadas da recombinação radiativa de exciton A livre, exciton ligado ao doador neutro, exciton ligado ao aceitador neutro e exciton relacionado à superfície (SX) são observadas e analisadas através de medições de PL dependentes de energia e temperatura. Descobrimos que a emissão de SX tem um papel predominante nas emissões de nanoceltos e nanofios de CdS. Há uma correlação direta entre a intensidade de emissão de SX e a relação superfície-volume, que é a intensidade de emissão de SX proporcional à área superficial das nanoestruturas. Ao mesmo tempo, descobrimos que a interação exciton-fônon na amostra CdS NWs é mais fraca do que na amostra CdS NBs. Além disso, a ação do laser foi observada em amostras de CdS NBs à temperatura ambiente com limiar de laser de 608,13 mW / cm ² . No entanto, não há emissão de laser na amostra de CdS NWs. Esse fenômeno pode ser explicado pelos efeitos colaterais (como os efeitos térmicos) das transições de nível profundo da superfície que causaram o menor limite de dano em CdS NWs. Com base nas observações e deduções apresentadas aqui, a emissão de SX tem um impacto significativo no desempenho de nanoestruturas para aplicações de laser e emissão de luz.

Histórico

Os nanomateriais de baixa dimensão desempenham um papel importante em dispositivos fotônicos. Muitas pesquisas têm sido realizadas para caracterizar suas propriedades inéditas derivadas de seu tamanho quântico em pelo menos uma dimensão ou anisotropia forte [1,2,3,4]. A riqueza de nanoestruturas facilita a observação de diversos fenômenos interessantes, o que permite a integração de nanomateriais funcionais em uma ampla gama de aplicações. Devido à grande relação superfície-volume, as propriedades ópticas dos semicondutores de baixa dimensão são fortemente afetadas pela qualidade do material e morfologia da superfície. Até o momento, vários semicondutores de baixa dimensão são usados ​​em micro / nano-dispositivos, como CdS, ZnO, ZnS e GaAs, etc. [5,6,7]. Como uma das aplicações mais importantes, os dispositivos a laser com baixo limiar, alta confiabilidade e boa estabilidade são altamente desejados. Na última década, as pesquisas sobre dispositivos a laser baseados em nanoestruturas se concentraram na capacidade de gerar lasers devido a seus meios de ganho óptico e cavidades ópticas naturais [1].

O CdS é um importante semicondutor do grupo II-VI com um gap direto de 2,47 eV em temperatura ambiente, que pode ser usado como material optoeletrônico de alta eficiência na faixa ultravioleta-visível. Até o momento, um grande número de nanoestruturas de CdS foram sintetizadas com sucesso, como nanoesferoides, nanobastões, nanofios, nanotrípodes, nanocombas e nanobelts [8]. Além disso, nanoestruturas de CdS de baixa dimensão têm demonstrado aplicações potenciais em dispositivos nanooptoeletrônicos, como fotodetecção de faixa visível [9], refrigeração óptica [10], guia de onda e dispositivos a laser [11, 12]. Nos últimos anos, fenômenos de laser em nanobelts de CdS (NBs) e nanofios (NWs) foram descobertos e estudados [13,14,15,16,17]. É importante notar que a grande relação superfície-volume e os efeitos de confinamento quântico podem influenciar fortemente o gap, a densidade de estados e a dinâmica do portador nas nanoestruturas de CdS de baixa dimensão. Nesse caso, a influência do estado de superfície em portadores e fônons também está aumentando. Pode ser provado que a vibração da rede e os excitons podem estar localizados nas superfícies das nanoestruturas e podem ser chamados de modo de fônon óptico de superfície [18, 19] e exciton relacionado à superfície, respectivamente. Os excitons de superfície podem ser um tipo de excitons ligados no estado de superfície, o que pode estar relacionado aos estados de Tamm [20] e defeitos de superfície [21,22,23].

Portanto, a dinâmica do portador de nanoestruturas de CdS de baixa dimensão torna-se mais complexa do que os materiais em massa e de filme fino devido aos estados de superfície, efeito térmico e depleção da superfície [24, 25]. Embora as propriedades ópticas das nanoestruturas de CdS tenham sido extensivamente estudadas por outros pesquisadores, a compreensão atual do exciton de superfície e dos mecanismos de lasing relacionados ainda é muito mais completa. É necessário conduzir estudos detalhados da cinética do portador no exciton de superfície para entender o mecanismo das propriedades do fotoelétron em materiais em nanoescala para aplicações futuras [26].

Neste trabalho, uma comparação sistemática das propriedades ópticas de CdS NBs e NWs foi realizada. A emissão de excitons relacionada aos estados de superfície em nanoestruturas é discutida por meio da análise de sua fotoluminescência (PL). Experimentos de bombeamento óptico de alta densidade são usados ​​para esclarecer o efeito da relação superfície-volume no laser. Nossos resultados indicam que o exciton relacionado aos estados de superfície em nanoestruturas de CdS desempenha um papel importante em suas propriedades ópticas, e a emissão de lasing associada pode ser obtida em temperatura ambiente. Esses resultados também revelam a influência do efeito de confinamento quântico e da interação exciton-LO-fônon em CdS NBs e NWs.

Métodos

Crescimento material

Os CdS NBs e NWs foram sintetizados a partir de nanopó de CdS puro (pó Alfa Aesar CdS) por evaporação física usando um forno de tubo sólido (MTI-OFT1200). Os CdS NBs e CdS NWs foram cultivados em pastilhas de Si (100), que foram cortadas em 1 cm ² antes do experimento. De acordo com os resultados do SEM, o CdS NB tem uma largura de cerca de 1 μm e uma espessura de cerca de 70 nm, e o diâmetro do CdS NWs é de cerca de 90 nm (conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1).

Caracterização óptica

Todos os sinais espectrais PL foram dispersos por um espectrômetro Andor, combinado com um filtro óptico adequado e, em seguida, detectados por um detector de dispositivo acoplado de carga (CCD). Um laser He-Cd com linha de laser de 325 nm foi usado como fonte de excitação para medições de temperatura e energia dependente de PL. Para o experimento de bombeamento óptico, um laser pulsado de 355 nm com largura de pulso de 1 ns e frequência de 20 Hz foi empregado como fonte de excitação. Para a medição de PL dependente da temperatura, a amostra foi montada dentro de um criostato de ciclo fechado de hélio (Cryo Industries of America), e a temperatura da amostra é controlada por um controlador de temperatura comercial (controlador de temperatura Lakeshore 336). Na medição de PL dependente da potência de excitação, um filtro de densidade neutra variável foi usado para obter diferentes densidades de potência de excitação. Para garantir a comparabilidade dos resultados de PL, o alinhamento óptico é fixado durante a medição.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os espectros de PL de baixa temperatura (20 K) e temperatura ambiente de amostras de CdS NBs e NWs. Esses espectros de PL foram todos medidos a uma potência de excitação de 8 mW. Para maior clareza, os dados espectrais PL na Fig. 1a são normalizados e deslocados verticalmente. Pode-se observar que o espectro de CdS NBs apresenta algumas estruturas relacionadas à emissão de excitons. Os picos correspondentes localizados em 2,552, 2,539 e 2,530 eV podem ser rotulados como exciton A livre (FX _A ), emissão de exciton neutra ligada ao doador (D ⁰ X) e exciton ligado ao aceitador neutro (A ⁰ X), respectivamente. Esses picos podem ser razoavelmente atribuídos de acordo com sua energia de emissão característica [12, 27]. Significativamente, assumimos que a emissão em 2.510 eV é uma emissão de exciton relacionada aos estados de superfície e a rotulamos como SX, e os resultados detalhados serão discutidos mais tarde. Como se sabe, o exciton relacionado à superfície é uma espécie de exciton ligado, que está associado a defeitos relacionados à superfície, como o estudo do exciton de superfície em ZnO e outras nanoestruturas [18,19,20]. Considerando que a energia do fônon óptico longitudinal (LO) de CdS é de cerca de 38 meV, o pico lateral de energia inferior (2,471 eV) poderia ser atribuído à réplica de fônon LO de primeira ordem de SX. Em contraste, a amostra de CdS NWs mostrou um pico de emissão assimétrica com uma posição de pico em 2,513 eV. Este pico também pode ser atribuído à recombinação do exciton relacionado aos estados de superfície (SX). A Figura 1b exibe os espectros de PL de temperatura ambiente de CdS NBs e NWs. Comparado com CdS NBs, a posição de pico do SX mostra um pequeno deslocamento para o azul. Vale ressaltar que a intensidade de emissão de SX da amostra de CdS NWs é cerca de duas vezes maior do que a da amostra de CdS NBs. A amostra de CdS NWs tem uma razão superfície-volume maior do que a amostra de CdS NBs, então a luminescência das duas nanoestruturas em temperatura ambiente pode estar relacionada à superfície, ou seja, relacionada ao exciton de superfície. Considerando o resultado SEM no arquivo adicional 1:Figura S1, descobrimos que é difícil encontrar substrato de Si descoberto na imagem CdS NBs, em vez disso, um substrato descoberto pode ser visto na amostra de CdS NWs. Este resultado significa que a cobertura da amostra CdS NBs por unidade de área é muito maior do que a amostra CdS NWs (conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1). Ao mesmo tempo, nas mesmas condições de medição, a intensidade de reflexão do laser em CdS NWs é 8,2 vezes maior que em CdS NBs. Portanto, as amostras de CdS NWs devem ter maior eficiência de PL, o que é consistente com a especulação de que a emissão de PL está relacionada a excitons de superfície.

Os espectros de PL de CdS NBs e NWs ( a ) a 20 K e ( b ) à temperatura ambiente

Para revelar a evolução da emissão em amostras de CdS NBs e NWs, os espectros de PL dependentes da temperatura foram superados e analisados. Conforme representado na Fig. 2a, os picos de FX _A , D ⁰ X e A ⁰ X, todos exibem redshift com o aumento da temperatura, enquanto na amostra CdS NBs, a emissão SX domina a emissão na faixa de temperatura de 20 a 295 K. Os resultados mostram que a intensidade de emissão de FX _A , D ⁰ X e A ⁰ A emissão de X cai drasticamente quando a temperatura aumenta, e sua intensidade relativa diminui muito mais rápido do que SX e desaparece por volta de 100 K. A inserção da Fig. 2a mostra os gráficos dessas posições de pico evoluindo com a temperatura. Para entender o mecanismo de emissão por trás dos resultados de PL, usamos a seguinte fórmula empírica para descrever o encolhimento do bandgap induzido pela temperatura [28]:
$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) - \ frac {\ alpha \ Theta} {\ exp \ left (\ raisebox {1ex} {$ \ Theta $} \! \ Left / \! \ raisebox {-1ex} {$ T $} \ right. \ right) -1} $$ (1)
a Espectros PL dependentes da temperatura de CdS NBs na faixa de 20 K a 295 K, a inserção é gráficos de FX _A , A ⁰ Picos X e SX em função da temperatura. b Espectros de PL dependentes da temperatura de CdS NWs na faixa de 20 K a 295 K, a inserção é o desvio para o vermelho do pico SX com a temperatura e a curva vermelha sólida do SX é correspondente ao resultado de ajuste com base na equação de Varshni

onde E _g (0) é o bandgap em 0 K, α é a constante de acoplamento entre o elétron (ou exciton) e o fônon, que está associada à força da interação exciton-fônon, Θ é uma energia média do fônon e T representa a temperatura absoluta. Os símbolos na inserção da Fig. 2a são dados experimentais de FX _A , D ⁰ X e SX e as linhas sólidas representam as curvas de ajuste de SX. Neste caso, o SX apresenta desvio para o vermelho com o aumento da temperatura e pode ser bem ajustado pela fórmula acima. Este resultado indica que SX está perto da recombinação radiativa do gap. O parâmetro de ajuste E _g (0) de SX é de aproximadamente 2,512 eV na amostra CdS NBs, que está localizada no lado de baixa energia de FX _A pico. A diferença de energia entre SX e FX _A é cerca de 42 meV. A emissão SX é gradualmente dominante quando a temperatura aumenta, o que também suporta a emissão SX atribuível a um exciton forte.

Em comparação, os espectros de PL dependentes da temperatura de CdS NWs são mostrados na Fig. 2b. Pode-se observar que o espectro PL apresenta apenas um pico de emissão na faixa de temperatura de 20 a 295 K. Este pico está localizado em 2,513 eV a 20 K, e deve ser atribuído à emissão SX. Esta posição de pico SX também é bem ajustada pela Eq. 1, que também confirmou que a emissão de SX está relacionada à transição de gap próximo. Os parâmetros dos resultados de ajuste para CdS NBs e NWs são coletados na Tabela 1. O valor da diferença de Eg (0) entre CdS NBs e NWs é 3 meV. Evidentemente, a constante de acoplamento exciton-fônon α e energia média do fônon Θ dos CdS NWs são menores do que os dos CdS NBs. Este resultado também sugere que o acoplamento exciton-LO-fônon enfraquecido existe na amostra CdS NWs, o que é causado pela simetria translacional de longo alcance que foi parcialmente destruída [28].

A Figura 3a apresenta os espectros de PL dependentes de energia da amostra de CdS NBs à temperatura ambiente. O pico de emissão em 2,44 eV é a recombinação radiativa de SX, enquanto uma banda de emissão centrada em 2,06 eV pode ser derivada de defeitos de nível profundo, como Cd intersticial, ligações pendentes, defeitos de superfície ou vacâncias S [29,30,31] . A relação entre o poder de excitação I ₀ e intensidade integrada de emissão I pode ser expresso da seguinte forma [32]:
$$ I =\ eta {I} _0 ^ {\ alpha} $$ (2)
a Espectros PL de CdS NBs sob diferentes potências de excitação em temperatura ambiente, o inset são as intensidades integradas de SX com a potência de excitação. b Espectros PL de CdS NWs sob diferentes potências de excitação em temperatura ambiente, o inset são as intensidades integradas de SX com a potência de excitação

onde eu ₀ é a densidade de potência da excitação, η representa a eficiência de emissão e o expoente α indica o mecanismo da recombinação. A intensidade do pico de emissão continua crescendo com o aumento da potência de excitação. A inserção da Fig. 3a mostra a intensidade PL da emissão SX em CdS NBs como uma função da densidade de potência do laser, e a linha sólida apresenta o resultado de ajuste da Eq. 2. Para a emissão de SX, o expoente α é cerca de 1, o que indica que a emissão de SX ainda é uma recombinação excitônica em temperatura ambiente.

Em contraste com os resultados do CdS NBs, a emissão de nível profundo (DLE) é mais óbvia na amostra de CdS NWs (como mostrado na Fig. 3b). Isso pode ser explicado porque os CdS NWs têm mais defeitos superficiais devido à sua maior relação superfície-volume. A inserção da Fig. 3b fornece os gráficos de intensidade PL integrados como uma função da potência de excitação, que pode ser ajustada pela Eq. 2. O parâmetro de ajuste α da amostra de CdS NWs é igual a 1,07, que também suporta a emissão de SX como sendo de natureza excitônica.

A Figura 4 exibe a razão de intensidade PL integrada de emissão DLE e SX em amostras CdS NBs e NWs, respectivamente. É claro que DLE em CdS NBs tem um papel dominante em espectros de PL em condição de baixa excitação porque o DLE / SX é maior que 1. Então, o valor é diminuído com o aumento da potência de excitação, o que significa que a emissão de SX tem maior aumento relação da emissão DLE. Por outro lado, o DLE da amostra CdS NWs mostra uma razão mais alta até 2,8 e cai lentamente com a potência de excitação elevada. Este resultado confirmou que a emissão DLE dominou os espectros em CdS NWs. Embora a relação superfície-volume maior possa induzir mais emissão de SX, o DLE também se tornou mais alto ao mesmo tempo. É claro que mais portadores em estados de alta energia irão primeiro relaxar para estados DLE e então fazer a recombinação radiativa (emissão DLE) na amostra de CdS NWs. O efeito colateral geral da emissão DLE são os efeitos térmicos, portanto, podem influenciar as propriedades ópticas dos CdS NBs e NWs.

Razão de intensidade PL integrada de emissão DLE e emissão SX em amostras CdS NBs e NWs à temperatura ambiente

Em seguida, um laser pulsado de 355 nm é usado como fonte de excitação para investigar a ação do laser em nanoestruturas de CdS. A Figura 5 mostra os espectros de PL dependentes de energia de CdS NBs à temperatura ambiente. Para obter o limiar de laser, intensidades PL integradas são plotadas como uma função da densidade de potência média, conforme mostrado na Fig. 5b. Um aumento superlinear de intensidade de emissão e características nítidas ocorreu quando a densidade de potência média é cerca de 608,13 mW / cm ² . E a intensidade de potência instantânea do limite de laser é 3,04 GW / cm ² . Com aumentos adicionais da densidade da bomba, o centro do pico lasing tem uma tendência de desvio para o vermelho (como mostrado na Fig. 5a), o que sugere que o pico lasing pode ser atribuído à recombinação elétron-buraco de plasma (EHP) [33, 34]. No entanto, quando a densidade de potência aumenta acima de 13 W / cm ² ou mais, a intensidade do pico lasing tende a diminuir. Se aumentar ainda mais a densidade de potência, a amostra será danificada no ponto de excitação do laser. Pode ser atribuído ao efeito térmico aumentado com a densidade da bomba.

Espectros de laser dependentes de energia de CdS NBs em temperatura ambiente, a inserção a mostra a tendência do pico de emissão do laser, a inserção b é a intensidade de pico integrada como uma função da potência de excitação, e a inserção c representa a intensidade PL dos gráficos CdS NBs e NWs em função do tempo, ambas as amostras excitadas sob laser pulsado de 355 nm com a densidade de potência de 12,8 W / cm ²

Infelizmente, não há ação do laser que possa ser observada na amostra de CdS NWs. Vale a pena mencionar que o limite de dano da amostra CdS NWs é de cerca de 2,65 mW / cm ² , que é muito mais baixo do que o limite de laser na amostra CdS NBs. Esse resultado pode ser atribuído ao efeito colateral (efeitos térmicos) da emissão massiva de DLE em CdS NWs. Com o objetivo de observar a estabilidade da emissão laser em CdS NBs e a estabilidade de emissão SX em CdS NWs, a Fig. 5c representa a intensidade PL das duas amostras em função do tempo (de 0 a 200 s) sob a potência de excitação de 12,8 W / cm ² . A amostra de CdS NBs apresentou emissão de laser estável, enquanto o CdS NWs apresentou emissão de PL, e a intensidade de PL diminuiu rapidamente com o tempo desde o início.

Esses resultados de PL significam que a emissão de laser relacionada ao SX é estável na amostra de CdS NBs, mas um limite de dano mais baixo para limitar o desempenho de emissão na amostra de CdS NWs. Em nosso caso, a emissão de lasing relacionada ao SX poderia ser aumentada pela relação superfície-volume maior, mas os efeitos colaterais (como efeitos térmicos) de transições de nível profundo de superfície podem se tornar um problema crítico para impedir sua aplicação de lasing.

Conclusões

Em conclusão, investigamos as propriedades de PL de CdS NBs e NWs usando espectros de PL dependentes de temperatura e potência. A amostra CdS NBs exibe uma estrutura espectral mais detalhada do que a amostra CdS NWs a 20 K. Com o aumento da temperatura, as intensidades de outras emissões (como FX _A , A ⁰ X e D ⁰ X) desbotou em torno de 100 K, enquanto a emissão de SX (emissão de exciton relacionada ao estado de superfície) é principalmente governada pela emissão de SX de alargamento PL, como pode ser observado. E descobrimos que o efeito de interação exciton-LO-fônon na amostra CdS NWs é fraco do que no CdS NBs, o que causou a quebra da simetria translacional de longo alcance.

É importante notar que a emissão de lasing estável pode ser observada em amostras de CdS NBs em temperatura ambiente, e o limite de lasing é de cerca de 608,13 mW / cm ² (densidade de potência média). No entanto, não há sinais de emissão de laser na amostra de CdS NWs. Isso pode ser devido à sua relação superfície-volume relativamente maior que aumenta os efeitos colaterais, como os efeitos térmicos da transição de nível profundo da superfície. Esses resultados também provaram que a emissão de SX em nanoestruturas de CdS pode fornecer um canal conveniente e de alta eficiência para aplicações potenciais de laser e emissão de luz.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores, sem qualificações indevidas em acordos de transferência de material. Todos os dados gerados neste estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

A ⁰ X:

Exciton ligado ao aceitador neutro

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

D ⁰ X:

Exciton neutro ligado ao doador

DLE:

Emissão de nível profundo

FX _A :

Excitação livre A

LO phonon:

Fônon óptico longitudinal

NBs:

Nanobelts

NWs:

Nanofios

PL:

Fotoluminescência

SX:

Exciton relacionado à superfície

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