Fotocatálise Visível Aprimorada e Autolimpeza via Nanofibras de TiO₂/PVDF Decoradas com CuS

Resumo

Nanoflores de CuS foram ancoradas com sucesso em nanofibras de TiO₂ anatase/polivinilideno fluoreto (PVDF) através de uma única etapa hidrotérmica de baixa temperatura após eletrofiação de um precursor de ortotitanato de tetrabutila (TBOT)/PVDF. A estequiometria de Cu²⁺ e tioureia governou tanto a cristalinidade quanto a morfologia da fase CuS. A incorporação de CuS reduziu a banda proibida do TiO₂ e melhorou marcadamente a separação elétron-buraco, resultando em uma taxa de degradação fotocatalítica de Rodamina B (RhB) três vezes maior que a de TiO₂/PVDF puro sob irradiação de luz visível. O processo preservou a flexibilidade das fibras e conferiu capacidade de autolimpeza: gotas de corante foram fotodegradadas em 2 h, e a hidrofobicidade permitiu remoção de poeira por gotas d'água rolantes. Estes achados demonstram um fotocatalisador flexível, reciclável e autolimpante com forte potencial prático para remediação de água.

Introdução

Atividades antrópicas aceleraram a degradação ambiental nos sistemas de ar, solo e água. Em particular, a contaminação da água por orgânicos tóxicos demanda estratégias de remediação sustentáveis. A fotocatálise, pioneira por Fujishima e Honda, oferece uma via verde para degradar poluentes sob luz. O dióxido de titânio (TiO₂), embora quimicamente robusto, sofre de banda proibida larga (~3,2 eV) e recombinação rápida de portadores, limitando sua atividade em luz visível. Numerosas abordagens — dopagem, sensibilização e engenharia de heterojunção — foram exploradas para estender a absorção do TiO₂ e melhorar a separação de cargas. O acoplamento do TiO₂ com semicondutores de banda estreita como CuS (banda proibida ~2,0 eV) é uma rota promissora que evita contaminantes de metais pesados.

Estudos anteriores mostraram que compósitos CuS/TiO₂ melhoram o desempenho fotocatalítico, mas muitos envolvem materiais em pó ou frágeis, difíceis de recuperar. Aqui, apresentamos um sistema de nanofibras flexíveis CuS/TiO₂/PVDF fabricado por tratamento hidrotérmico em uma etapa de fibras TBOT/PVDF eletrofiadas. O processo de baixa temperatura preserva a integridade das fibras, enquanto a morfologia de nanoflores de CuS maximiza o contato interfacial e transferência de carga. Investigamos sistematicamente como a carga de Cu²⁺ afeta o crescimento cristalino, absorção óptica e eficiência fotocatalítica, e avaliamos o comportamento de autolimpeza do material sob luz visível.

Materiais e Métodos

Materiais

PVDF (FR904), N,N-dimetilformamida (DMF, PA 99,5%), acetona (CP 99,0%), TBOT (CP 98,0%), nitrato de cobre(II) tri-hidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O, PA 99,0%), tioureia (PA 99,0%), Rodamina B, azul de metileno e laranja de metila foram todos adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Eletrofiação de Fibras TBOT/PVDF

4,0 g de PVDF foram dissolvidos em 10 g de acetona e 10 g de DMF, agitados a 40 °C até transparência. 10 mL de TBOT foram adicionados e agitados por 1 h a 40 °C para obter a solução precursora. Usando uma seringa de 5 mL com agulha cega, a solução foi eletrofiada a 9 kV, 1,8 mL h⁻¹, e distância ponta-coletor de 11 cm. As fibras foram coletadas em um tambor rotativo de aço inoxidável (≈250 rpm) enrolado em papel alumínio. Após secagem a 60 °C por 10 h, as fibras foram cortadas em peças de 2,5 × 2,5 cm para tratamento hidrotérmico.

Fabricação Hidrotérmica de Fibras CuS/TiO₂/PVDF

Uma razão molar 1:2 de Cu(NO₃)₂·3H₂O para tioureia foi dissolvida em 30 mL de água desionizada e agitada por 30 min. As peças de TBOT/PVDF foram colocadas em um autoclave de aço inoxidável de 50 mL com a solução, selado, e aquecido a 150 °C por 24 h. Durante esta etapa, o TBOT hidrolisou a TiO₂ enquanto CuS nucleou e cresceu na superfície da fibra. As fibras resultantes foram lavadas com etanol e água, depois secas a 60 °C por 10 h. Amostras preparadas com 0,1, 0,5 e 1 mmol de Cu(NO₃)₂·3H₂O foram designadas Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1, respectivamente.

Caracterização

• DRX (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• MEV (Phenom Pro) e MET (JEOL JEM-2100 Plus) para morfologia.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) para análise elementar.
• UV-Vis de reflexão difusa (Shimadzu UV-2600) com padrão de BaSO₄; transformação Kubelka-Munk usada.
• Fotoluminescência (Hitachi F-2500) com excitação a 320 nm.

Atividade Fotocatalítica

A fotodegradação de RhB 5 mg L⁻¹ foi monitorada sob LED branco de 9 W (λ > 400 nm). Uma solução de RhB de 60 mL em tubo de quartzo de 100 mL foi equilibrada com 5 cm² de catalisador por 30 min no escuro. A irradiação de luz foi aplicada a 4 cm de distância; alíquotas (3 mL) foram amostradas em intervalos regulares, centrifugadas para remover partículas, e medidas a 554 nm. A razão de concentração C/C₀ representou a eficiência de degradação. A reciclabilidade foi testada por ciclos sucessivos após lavagem e secagem.

Avaliação de Autolimpeza

• Ângulos de contato estáticos de gotas de H₂O, RhB, MO e MB medidos com instrumento Theta Attension.
• Fotodegradação de gotas de corante: gotas de 10 mg L⁻¹ na superfície da fibra, irradiadas sob LED, fotografadas periodicamente.
• Remoção de poeira: poeira fina foi polvilhada na fibra, uma gota d'água foi depositada, e a superfície foi inclinada para observar a poeira rolando.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural e Morfológica

DRX confirmou TiO₂ anatase (101, 004, 200, 211) e picos de β-PVDF. CuS apareceu como reflexos (102) e (006) em Cu 0,1, evoluindo para (101), (103) em Cu 0,5 e Cu 1, indicando cristalinidade progressiva com aumento da carga de Cu (Fig. 1). Imagens de MEV revelaram que fibras TiO₂/PVDF tinham superfície rugosa; a deposição de CuS tornou a superfície cada vez mais porosa, culminando em nanoflores lamelares hexagonais a 1 mmol de Cu (Fig. 2). MET/HREM (Fig. 3) mostraram franjas de rede claras (0,35 nm para TiO₂ (101), 0,31 nm para CuS (102)), confirmando heterointerface íntima.

Análise Composicional

Espectros de XPS exibiram sinais de Ti 2p, O 1s, Cu 2p e S 2p. Ti 2p₃/₂ a 459 eV, Cu 2p₃/₂ a 932 eV (Cu²⁺), e S 2p₃/₂ a 162 eV (S²⁻) verificaram a presença de TiO₂ e CuS. A razão S/Cu (~1,27) refletiu excesso de tioureia. A razão O/Ti (>2:1) foi atribuída à cadeia fluorada do PVDF.

Propriedades Ópticas

Espectros de reflexão difusa (Fig. 5) mostraram que a incorporação de CuS deslocou a absorção para a faixa visível; a borda de absorção moveu-se de 400 nm (TiO₂/PVDF) para 530 nm (Cu 1). Cálculos de banda proibida (Eg = 1240/λ_g) resultaram em redução de 3,2 eV para 2,0 eV com maior carga de Cu (Tabela 2). A intensidade de fotoluminescência diminuiu marcadamente em amostras decoradas com CuS, indicando recombinação elétron-buraco suprimida e separação de carga aprimorada.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, TiO₂/PVDF degradou 52,9% de RhB em 50 min, enquanto Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1 atingiram 85,7%, 99,2% e 100% de degradação, respectivamente (Fig. 7a). Análise cinética (−ln C/C₀ = kt) deu constantes de taxa de 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻² e 2,9 × 10⁻² min⁻¹ para TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1, ilustrando uma melhoria de três vezes para Cu 1. Testes de reciclabilidade (Fig. 7b) confirmaram perda de atividade insignificante ao longo de cinco ciclos.

Visão Mecanística

Experimentos com catadores indicaram que em TiO₂/PVDF, radicais superóxido dominam, enquanto em CuS/TiO₂/PVDF, buracos fotogerados são os oxidantes primários. Um modelo de heterojunção proposto (Fig. 8) mostra CuS absorvendo luz visível, transferindo elétrons para a banda de condução do TiO₂, e buracos para a banda de valência do CuS, impulsionando eficiente formação de O₂⁻· e OH· para oxidação de RhB.

Eficácia de Autolimpeza

Ângulos de contato estáticos revelaram hidrofobicidade (H₂O ~110°, RhB ~95°) para todas as amostras, ligeiramente reduzida com adição de CuS. Imagens de fotodegradação de gotas de corante (Fig. 10) demonstraram desbotamento completo dentro de 120 min. Testes de remoção de poeira (Fig. 11) mostraram que uma única gota d'água rolante eliminou poeira da superfície, destacando a vantagem prática de autolimpeza.

Conclusões

Demonstramos uma síntese fácil, de baixa temperatura, em uma etapa de nanofibras CuS-decoradas TiO₂/PVDF que retêm flexibilidade mecânica e exibem fotocatálise superior em luz visível — três vezes a taxa de degradação de RhB relativa a TiO₂/PVDF puro. A heterojunção CuS/TiO₂ estreita a banda proibida, suprime recombinação de portadores e impulsiona separação de carga. Além disso, as fibras exibem comportamento durável de autolimpeza, permitindo degradação de corante e remoção de poeira sob luz ambiente. Estes atributos tornam CuS/TiO₂/PVDF um material promissor, reutilizável e livre de manutenção para purificação de água sustentável e remediação ambiental.