Nanopartículas de Ag sensibilizadas In2O3 Nanograin para a detecção ultrassensível de HCHO à temperatura ambiente

Resumo

O formaldeído (HCHO) é a principal fonte de poluente do ar interno. Os sensores HCHO são, portanto, de suma importância para a detecção oportuna na vida diária. No entanto, os sensores existentes não atendem às metas de desempenho rigorosas, enquanto a desativação devido à detecção de detecção em temperatura ambiente, por exemplo, em concentração extremamente baixa de formaldeído (especialmente inferior a 0,08 ppm), é um problema amplamente não resolvido. Aqui, apresentamos as nanopartículas de Ag (Ag NPs) sensibilizadas e dispersas em ₂ O ₃ nanograin por meio de uma estratégia hidrotérmica de baixo custo de fabricação, em que os NPs de Ag reduzem a energia de ativação aparente para o transporte de HCHO para dentro e para fora do In ₂ O ₃ nanopartículas, enquanto a detecção de baixas concentrações em baixa temperatura de trabalho é realizada. O primitivo em ₂ O ₃ exibe uma resposta lenta (R _a / R _g =4,14 a 10 ppm) com recuperação incompleta em gás HCHO. Após a funcionalização de Ag, o 5% Ag-In ₂ O ₃ o sensor mostra uma resposta dramaticamente melhorada (135) com um curto tempo de resposta (102 s) e tempo de recuperação (157 s) para 1 ppm de gás HCHO a 30 ° C, que se beneficia dos Ag NPs que eletronicamente e quimicamente sensibilizam o cristal em ₂ O ₃ nanograin, aumentando significativamente a seletividade e sensibilidade.

Introdução

Todos os tipos de gases perigosos de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes internos e externos, como HCHO, etanol, acetona, benzeno, metanol e tolueno, são rotineiramente e diariamente emitidos de processos agrícolas e industriais, ou liberados como emissões de exaustão de veículos [1 ] VOCs, como o HCHO, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente quando suas concentrações estão acima de um limite crítico, às vezes tão baixo quanto níveis de partes por milhão (ppm) [2, 3]. Por razões de segurança, qualquer coisa fora dos limites em sistemas de armazenamento HCHO, aparelhos e veículos, bem como toda a infraestrutura do ambiente interno, deve ser detectado imediatamente [4,5,6]. A atenção cada vez maior em relação à qualidade do ar interno e externo e à segurança no local de trabalho trouxe à tona o desenvolvimento constante do mercado de sensores de gás nos últimos anos e, portanto, espera-se que os sensores de gás tenham uma aplicação mais ampla [7,8,9]. Portanto, os sensores de formaldeído irão desempenhar um papel crítico devido à extensa faixa de carcinogenicidade do formaldeído no ar [10, 11].

Semicondutor de óxido de metal baseado em quimiosistores, principalmente incluindo In ₂ O ₃ [12,13,14], WO ₃ [15,16,17], SnO ₂ [18, 19], ZnO [20, 21] e LaFeO ₃ [22,23,24], é uma técnica excelente para detecção de VOCs, devido às suas vantagens únicas em termos de baixo custo, boa sensibilidade, tempo de resposta / recuperação rápido e grande número de gases detectados [25]. No entanto, os sensores de gás tradicionais baseados em semicondutores de óxido de metal geralmente têm uma alta temperatura de trabalho de 150–400 ° C, o que pode diminuir a estabilidade e a vida do sensor. Além disso, a alta temperatura de operação leva a um alto consumo de energia, que é um parâmetro importante para a nova geração de sensores sem fio carregados com bateria [26, 27]. No entanto, isso pode ser revertido quando os materiais de detecção são elaboradamente projetados. Um método típico usado para diminuir a temperatura de trabalho é a modificação da superfície do óxido de metal semicondutor com metais nobres como Ag [28, 29], Pt [30] e Pd [31, 32] ou diferentes óxidos de metal [26]. Tanto por sensibilização química quanto por sensibilização eletrônica, pode-se modificar a superfície do semicondutor com vários promotores de metal para obter um material sensor de temperatura ambiente eficaz. Excelente desempenho de detecção é atribuído não apenas ao efeito sensibilizador de metais nobres, mas também ao efeito sinérgico de grande área de superfície, tamanho de partícula apropriado e superfície mesoporosa abundante da nanoestrutura [15, 20, 23, 33].

Em ₂ O ₃ é um importante semicondutor do tipo n com cerca de 3,6 eV de largura de banda e tem sido amplamente estudado devido à sua alta atividade catalítica e propriedades eletrônicas [34, 35]. Infelizmente, o puro In ₂ O ₃ visto que o material de detecção que possui simplesmente pouca seletividade e uma alta resposta dificilmente pode ser obtido em baixas temperaturas, o que restringe sua posterior aplicação. Para aprimorar ainda mais suas propriedades de detecção, em ₂ O ₃ foi modificado por metais nobres [36], íons metálicos [37] e materiais de carbono [38]. Compósitos de nanoestruturas de óxido metálico semicondutor multifásico também têm sido relatados com frequência [39]. Até o momento, poucas pesquisas foram realizadas sobre as propriedades de detecção de gás de In ₂ O ₃ sensor para HCHO. Wang et al. [29] relatou que o Ag carregado em ₂ O ₃ sensores de nanoestrutura hierárquica mostraram resposta rápida (0,9 s), recuperação (14 s) e alta resposta (11,3) para 20 ppm de HCHO a 240 ° C. Dong et al. [40] relataram que o 3% em peso funcionalizado com Ag em ₂ O ₃ As amostras de / ZnO exibiram alta resposta de cerca de 842,9 para 2.000 ppm de HCHO à temperatura operacional de 300 ° C. Atualmente, sensores de gás formaldeído foram relatados para exigir temperaturas operacionais mais altas. Zhang et al. [28] relataram os resultados de testes de detecção de gás de formaldeído, que revelaram que um sensor baseado em 6% -Ag / Ni _5.0 Apresenta sensibilidade ultra-alta (123,97) para 100 ppm de formaldeído em uma temperatura operacional mais baixa (160 ° C). Wang et al. [33] relataram que o óxido de grafeno in situ modificou SnO bidimensional ₂ nanofolhas com mesoporos no plano foram utilizadas como o material de detecção e que a resposta do sensor foi maior do que 2.000 em direção a 100 ppm de HCHO a 60 ° C. O problema que os sensores de gás formaldeído com alta sensibilidade e alta seletividade para baixa concentração de HCHO em temperatura ambiente permanecem sem solução.

Neste trabalho, relatamos um sensor de gás formaldeído de alta resposta que opera em temperatura ambiente, que é preparado com In ₂ O ₃ nanograin sensibilizado por nanopartículas de Ag. O estudo comparativo da detecção de gás HCHO entre puro e carregado com Ag ₂ O ₃ nanopartículas foi investigado, e a influência da carga de Ag no desempenho de detecção foi revelada. Os resultados mostram que 5% Ag-In ₂ O ₃ o sensor exibe uma resposta excelente de 1670 a 5 ppm de HCHO a 30 ° C e uma concentração de detecção ultrabaixa de 0,05 ppm (para a qual o valor de resposta é 3,85). Simultaneamente, o 5% Ag-In ₂ O ₃ O sensor também apresenta seletividade e estabilidade superiores, todas atingindo o nível de sensores de óxido metálico.

Métodos

Preparação da amostra

O puro em ₂ O ₃ foi sintetizado através da dissolução de 6 mmol In (NO ₃ ) ₃ .4.5H ₂ O (99,99%, Aladdin) e 24 mmol de ureia (99%, Aladdin) em 45 mL de água desionizada; a mistura foi mantida em um pote de reação de polietileno de 50 mL a 140 ° C por 16 h e, em seguida, resfriada à temperatura ambiente. O sedimento preparado foi lavado com álcool etílico por três vezes, seco por 20 h a 70 ° C e calcinado por 2 h a 600 ° C em fluxo de nitrogênio puro com uma taxa de calor de 5 ° C min ⁻¹ . O puro em ₂ O ₃ foi dissolvido em água desionizada sendo agitado por 20 min, e então AgNO ₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) foi adicionado à solução transparente. Sob agitação magnética, o NaBH recém-preparado ₄ (98%, Aladdin) solução foi gota a gota na solução de mistura acima. Depois de serem agitados, os sedimentos feitos de Ag carregados em ₂ O ₃ foram coletados por centrifugação, lavados com etanol absoluto por três vezes e secos ao ar a 60 ° C por 12 h. Finalmente, nanotrutural amarelado em ₂ O ₃ amostras foram obtidas. Para estudar o efeito da taxa de carregamento de Ag na resposta de detecção de gás, vários compósitos de contraste com diferentes taxas de carregamento de Ag (1% em peso, 3% em peso, 5% em peso e 7% em peso) foram preparados e denominados 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ , respectivamente.

Caracterização

A difração de pó de raios-X (XRD) dos produtos preparados foi conduzida em um difratômetro D / max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) em uma faixa de varredura de 10-90 ° a uma taxa de 2 ° min ^{- 1} com radiação Cu Kα1 (l =1,540 Å). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um espectrômetro K-Alpha + com excitação Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) para observar os estados de ligação química de cada elemento. A morfologia das amostras foi registrada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). A composição elementar foi realizada por MEV equipado com um detector de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). Microscopia eletrônica de transição (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) do tamanho e cristalinidade do grão foram realizadas por um microscópio JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) operando a 200 kV. O N ₂ A análise de adsorção-dessorção das amostras obtidas foi coletada em equipamento Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) em temperatura de nitrogênio líquido.

Teste de fabricação e detecção de sensores

Na preparação de materiais de detecção de gás (In ₂ puro O ₃ , 1%, 3%, 5% e 7% carregado com Ag em ₂ O ₃ ), Amostras de material de detecção de gás de 2 mg foram misturadas com 2 mg de óleo de impressão em argamassa, que foi moída por 1 min em argamassa de ágata para formar uma pasta uniforme. Os materiais de detecção de mash foram impressos em tela com uma malha na superfície externa do substrato e secos a 60 ° C por 10 min em um forno de secagem. O material de detecção de gás que se forma na superfície do substrato tem uma espessura de cerca de 10 mm. A Figura 1 apresenta o diagrama esquemático do sensor de gás. Por fim, os dispositivos foram sinterizados a 400 ° C por 2 h em forno elétrico para garantir sua estabilidade. Posteriormente, as propriedades de detecção foram avaliadas pelo analisador de detecção de gás HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) na umidade relativa de 16 ± 10%. Os sensores preparados foram instalados na câmara de teste (2,7 L) e então injetados com diferentes concentrações do gás testado por uma micro seringa. A resposta do sensor de gás pode ser definida como a razão entre o valor de resistência Ra e o valor de resistência Rg, onde Ra e Rg se referem à resistência no ar e no gás alvo, respectivamente [41]. Os tempos de resposta e recuperação referem-se ao tempo necessário para atingir 90% do valor máximo de detecção durante a adsorção e dessorção.

Ilustração esquemática da preparação de Ag funcionalizado em ₂ O ₃ nanopartículas e serigrafia

Resultados e discussão

Morfologia e caracterização da estrutura

A fase de cristal da dispersão pura e carregada com Ag ₂ O ₃ foram investigados utilizando XRD. Padrões de XRD de dispersos puros e carregados com Ag em ₂ O ₃ foram mostrados na Fig. 2. Pode ser visto na Fig. 2a que os picos de difração do In ₂ O ₃ amostra são semelhantes de acordo com o cartão JCPDS NO. 06-0416, que pode ser atribuído à estrutura cúbica de In ₂ O ₃ . Os picos de difração de In ₂ O ₃ as amostras estão localizadas em 2y de 30,58, 35,46, 51,03 e 60,67, que são atribuídas aos aviões 222, 400, 440 e 622, respectivamente. Para Ag carregado em ₂ O ₃ amostras, na Fig. 2b, as curvas de XRD correspondentes a 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ são semelhantes aos puros em ₂ O ₃ , indicando que a fase cristalina de In ₂ O ₃ quase não é influenciado durante o processo de funcionalização da superfície. Conforme a quantidade de carga de Ag está aumentando, os picos de difração de 200 e 111 concordando com Ag (cartão JCPDS NO.04-0873) podem ser gradualmente detectados por pequenas protuberâncias e continuamente mudam para ângulos maiores. Nenhuma fase de impureza foi examinada a partir dos padrões de XRD, o que confirmou ainda mais a pureza proeminente das amostras.

a Padrões de XRD de In ₂ puro O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ amostras. b Alta ampliação correspondente dos picos 111 e 200 das amostras

Para demonstrar ainda mais o componente e os estados químicos das amostras sintetizadas na região da superfície, o XPS foi apresentado. Os espectros XPS completos (Fig. 3a) revelam que 5% Ag-In ₂ O ₃ a amostra contém principalmente elementos In, O, Ag e C. A presença de C elementar no espectro é devido à energia de ligação de C 1 s, que normalmente é usada como uma referência interna no espectro durante as medições de XPS. Todos os espectros XPS foram calibrados com um pico C1s de 284,8 eV, como mostrado na Fig. 3. O espectro de alta resolução In 3d XPS pode ser ajustado com dois picos fortes com energias de ligação a 452,08 eV (In 3d _3/2 ) e 444,48 eV (em 3d _5/2 ) na Fig. 3b. Comparado com o relatado em 3d _5/2 (443,60 eV) sinal de índio metálico, não há pico de índio metálico em nossas amostras, demonstrando que o índio elementar existe apenas na forma de óxido e o estado principal é em ³⁺ . O espectro XPS de alta resolução do pico Ag é esboçado, onde o pico correspondente à prata metálica pode ser atribuído a 374,0 eV (Ag 3d _3/2 ) e 368,0 eV (Ag 3d _5/2 ) na Fig. 3c, indicando que as espécies Ag carregadas na região da superfície são prata metálica.

a Espectro XPS de In ₂ puro O ₃ e 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras. b No espectro 3D. c Espectro Ag 3d

A morfologia do puro In ₂ O ₃ e 5% Ag-In ₂ O ₃ as amostras foram demonstradas preliminarmente na Fig. 4a-e por análise SEM. Todas as amostras mostraram morfologias de nanogramas com diâmetros variando de 20 a 50 nm e variando de algumas centenas de nanômetros a mais de 1 μm de comprimento. Para o puro In ₂ O ₃ amostras, da Fig. 4a-c, podemos ver que a superfície de cada nanograins é lisa. Após os processos de funcionalização, podemos ver claramente que a superfície do In ₂ O ₃ nanograins é um pouco áspero na Fig. 4d-e, e que os Ag NPs são distribuídos na superfície de In ₂ O ₃ nanograins. As imagens SEM apresentadas mostram que o carregamento de Ag não tem efeito significativo na morfologia de In ₂ O ₃ .

Imagens SEM de puro In ₂ O ₃ ( a , b , e c ) e 5% Ag-In ₂ O ₃ ( d e e ) amostras

Depois que as nanopartículas de Ag são decoradas no disperso em ₂ O ₃ nanograins, a morfologia e as fases cristalinas de 5% Ag-In ₂ O ₃ as amostras são apresentadas através das imagens TEM na Fig. 5. Pode ser visto que Ag NPs com um tamanho de 30 nm a cerca de 100 nm são bem fixados nas superfícies dos dispersos em ₂ O ₃ nanopartícula, que será útil para melhorar as propriedades de detecção de gás. A fim de observar melhor a microestrutura detalhada de In ₂ O ₃ e Ag NPs, imagens TEM de alta resolução de 5% Ag-In ₂ O ₃ amostra foram obtidas (Fig. 5b, c). Os dispersos em ₂ O ₃ são montados em um único cristal na Fig. 5b e c. As imagens TEM de alta resolução da Fig. 5c mostram que o plano da rede é de 0,293 nm, correspondendo ao (222) plano do cristal de In cúbico ₂ O ₃ , enquanto o espaçamento entre cristais de 0,236 nm está de acordo com o espaçamento (111) de Ag. Além disso, a interface revela a existência de forte interação eletrônica entre In ₂ O ₃ nanoestruturas e nanopartículas de Ag.

a Imagem TEM de 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras. b , c Imagens HRTEM de 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras. d Padrão de espectros de EDS de 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras. e - h A imagem de mapeamento EDS de elementos O, In e Ag de 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras

O padrão de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (Fig. 5d) é uma prova eloquente da existência de In, O e alguns Ag sem quaisquer elementos de impureza. As porcentagens atômicas de In, O e Ag são 33,99%, 62,43% e 3,59%, respectivamente. A proporção atômica de In e O é de cerca de 1:2, indicando que 5% Ag-In ₂ O ₃ as amostras são o principal componente de fase na região selecionada. Para determinar ainda mais a distribuição de Ag, o 5% Ag-In ₂ O ₃ as amostras foram realizadas pelo EDS. Conforme observado na Fig. 5e-h, o Ag carregado em ₂ O ₃ a amostra foi uniformemente distribuída por mapeamentos elementares de O, In e Ag, respectivamente. Os resultados mostram que há cargas óbvias de Ag NPs na superfície de dispersas em ₂ O ₃ nanopartícula e dispersa em ₂ O ₃ nanoestrutura não se acumula com a decoração de Ag.

A fim de obter a porosidade e a área de superfície específica do puro In ₂ O ₃ e 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras, N ₂ O método experimental de adsorção-dessorção foi empregado. Com base na classificação IUPAC atual, as Fig. 6a eb mostram a isoterma clássica do tipo III à pressão relativa (0,1

0 <1,0) com um loop de histerese do tipo H3, que consiste em material granular e não tem uma plataforma de adsorção saturada óbvia, indicando que a estrutura de poro é muito irregular. O volume de poro e área de superfície de 5% Ag-In ₂ O ₃ são 0,0650 cm ³ g ⁻¹ e 14,4 m ² g ⁻¹ caracterizado com o método Brunauer – Emmett – Teller (BET), ambos maiores do que o In ₂ puro O ₃ (6,5 m ² g ⁻¹ e 0,0204 cm ³ g ⁻¹ ), demonstrando que a área de superfície específica aumenta gradualmente à medida que é carregado certo conteúdo de Ag NPs. A distribuição do tamanho dos poros foi medida usando o método Barrett – Joyner – Halenda (BJH). Pode-se ver que os tamanhos dos poros do puro In ₂ O ₃ distribui na faixa de 2 a 54 nm. Para 5% Ag-In ₂ O ₃ amostras, os tamanhos dos poros estão todos distribuídos entre 2 e 65 nm.

Curvas de isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio de In ₂ puro O ₃ ( a ) e 5% Ag-In ₂ O ₃ ( b ) amostras. As inserções são as curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes obtidas pelo método BJH

Desempenho de detecção de gás

A resposta do gás após a exposição a 1 ppm de HCHO foi investigada aumentando a temperatura operacional do dispositivo sensor para observar a relação entre a temperatura operacional e a resposta do gás e para determinar a temperatura operacional otimizada. O puro em ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ foram continuamente testados sob as condições de formaldeído gasoso de 5 ppm em temperaturas operacionais de 30–300 ° C, respectivamente. As respostas de detecção de cada sensor de gás foram medidas em uma temperatura fixa e os valores registrados dos sensores de gás são mostrados em temperatura ambiente na Fig. 7.

Respostas de puro em ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ sensores de gás a 5 ppm de formaldeído gasoso na faixa de temperatura operacional de 30 a 300 ° C

Pode ser visto que 5% Ag-In ₂ O ₃ o sensor tem resposta máxima ao gás formaldeído a 30 ° C e a resposta é 1670. Ele tende a aumentar em temperaturas operacionais mais baixas (5% Ag-In ₂ O ₃ :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 e 44,2 a 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 e 300 ° C; 7% Ag-In ₂ O ₃ :400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 e 12,8 nas mesmas temperaturas de operação). As respostas do gás do Ag-In ₂ O ₃ sensores mostram valores mais altos do que puro em ₂ O ₃ em todas as faixas de temperatura de operação, o que pode fixar a temperatura de operação ideal e a resposta HCHO ideal dos sensores. Entre eles, pode ser visto claramente que 5% Ag-In ₂ O ₃ o sensor tem as respostas mais altas (1670) a 5 ppm de HCHO em temperatura ambiente, demonstrando as propriedades de detecção superiores do sensor, que é maior do que outros sensores. A razão pela qual a resposta de gás mais alta aparece em temperaturas de operação ambiente pode ser atribuída à sensibilização catalítica Ag NPs (efeito de transbordamento) e eletrônica (geração de barreira Schottky). Depois de carregar os Ag NPs, a temperatura operacional é reduzida e a resposta sensível ao formaldeído aumenta significativamente. No entanto, com o carregamento de Ag NPs aumentando ainda mais, o valor da resposta diminui. Isso pode ser atribuído à redução no número de sítios ativos de superfície de In ₂ O ₃ , o que indica que a cobertura excessiva de Ag NPs e a permeabilidade do gás são afetadas, e então a ação catalítica dos Ag NPs é enfraquecida, causando uma diminuição nos íons de oxigênio adsorvidos [28]. Comparado com outros sensores de gás relatados anteriormente com base em In ₂ O ₃ girassol, em ₂ O ₃ Nanocompósitos / ZnO ou In ₂ O ₃ nanobastões, nosso sensor de gás mostra notável resposta de gás em temperatura ambiente [28, 29, 40].

Para confirmar ainda mais a seletividade dos sensores de gás sintetizado para HCHO, o desempenho de detecção de seletividade do In ₂ puro O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ sensores foram testados em temperatura ambiente em torno de 10 ppm de vários compostos orgânicos voláteis, incluindo benzeno, tolueno, xileno, metano, formaldeído, acetona, etanol e amônia, 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ em direção a esses gases com uma concentração de 1 ppm à temperatura ambiente. Conforme mostrado na Fig. 8, o Ag-In ₂ O ₃ sensores demonstram seletividade superior ao formaldeído, ao passo que têm respostas pobres a outros gases de interferência típicos na mesma temperatura, especialmente o 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor. Isso indica que o sensor preparado tem uma seletividade bastante excelente para o formaldeído.

A resposta do gás de In ₂ puro O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ e 3% Ag-In ₂ O ₃ (benzeno, tolueno, xileno, metano, formaldeído, acetona, etanol e amônia) com uma concentração de 10 ppm a 30 ° C, 5% Ag-In ₂ O ₃ e 7% Ag-In ₂ O ₃ em direção a estes gases com uma concentração de 1 ppm a 30 ° C

Além disso, a estabilidade do 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor é mostrado na Fig. 9. O 5% Ag-In ₂ O ₃ o sensor foi investigado em direção a 1 ppm de HCHO por 6 ciclos em temperatura ambiente (Fig. 9a), o que demonstra a excelente reprodutibilidade para HCHO em temperatura ambiente. Conforme demonstrado na Fig. 9c, os resultados do teste de resposta de 36 dias mostram que 5% Ag-In ₂ O ₃ O sensor não apenas possui alto desempenho de detecção de gás, mas também excelente estabilidade a longo prazo. Enquanto isso, as propriedades de detecção de gás de 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor sob diferentes condições de umidade foram investigados (Fig. 9b). Obviamente, o sensor não foi significativamente afetado no desempenho de detecção sob uma faixa de umidade relativa de 10-30%. No entanto, quando a faixa de umidade relativa aumenta de 30 a 80%, as propriedades de detecção de gás começam a reduzir gradualmente.

a A resposta - recuperação de 5% Ag-In ₂ O ₃ em direção a 1 ppm de HCHO gasoso por 6 ciclos a 30 ° C. b Respostas de 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor em direção a 1 ppm de HCHO sob diferentes condições de umidade a 30 ° C. c Testes de estabilidade de longo prazo de 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor em direção a 1 ppm HCHO após avaliação contínua por 36 dias a 30 ° C

As respostas dinâmicas de gás em tempo real do 5% Ag-In ₂ O ₃ sensores para HCHO em várias concentrações em temperatura ambiente são apresentados na Fig. 10. As respostas a 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 e 0,05 ppm de formaldeído foram calculadas como sendo R _a / R _g =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 e 3,85, respectivamente. A amplitude da sensibilidade aumenta monotonicamente com a concentração do gás e está longe da saturação até que a concentração do gás atinja 0,05 ppm, o que é benéfico para a medição quantitativa do formaldeído. Notavelmente, a resposta ainda é tão alta quanto 3,85 quando o sensor é exposto a concentrações de formaldeído tão baixas quanto 0,05 ppm, indicando a concentração de detecção ultrabaixa do sensor.

a , b Curva característica de resposta-recuperação em tempo real do 5% Ag-In ₂ O ₃ em relação ao formaldeído em diferentes concentrações (1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, 0,05 ppm) a 30 ° C

Mecanismo do sensor de gás

O In ₂ O ₃ semicondutor é um material de detecção de resistência química, e sua propriedade elétrica muda principalmente com a reação de HCHO na superfície de In ₂ O ₃ . Um diagrama esquemático de detecção de HCHO é mostrado na Fig. 11. Quando o sensor é exposto ao ar, uma abundância de moléculas de oxigênio no ar será absorvida na superfície do In ₂ O ₃ , e este oxigênio captura o elétron da banda condutora do material e os converte em oxigênio adsorvido químico mais ativo, criando assim uma área de carga espacial (camada de depleção) que aumenta muito a resistência inicial. A camada de depleção de elétrons tem grande influência na resistência inicial do sensor no ar. As principais formas de espécies de oxigênio adsorvido quimicamente são O ₂ ^- e O ^- , que pode ser descrito como Eqs. (1) - (3):
$$ {O} _ {2 (gás)} \ para {O} _ {2 (anúncios)} $$ (1) $$ {O} _ {2 (anúncios)} + {e} ^ {-} \ para {{O_2} ^ {-}} _ {(ads)} $$ (2) $$ {{O_2} ^ {-}} _ {(ads)} + {e} ^ {-} \ to 2 { O ^ {-}} _ {(ads)} $$ (3)

a - d Mecanismo de detecção de HCHO da ilustração esquemática para 5% Ag-In ₂ O ₃ e puro em ₂ O ₃ , respectivamente

Quando o sensor é colocado em um ambiente inflado com HCHO, o oxigênio de adsorção química reage com HCHO, descarregando elétrons de volta para a banda condutiva, reduzindo a espessura da área de carga espacial e, assim, diminuindo a resistência do sensor. A reação ocorrida pode ser explicada como segue nas Eqs. (4) e (5):
$$ HCHO + {{O_2} ^ {-}} _ {ads} \ to C {O} _2 + {H} _2O + {e} ^ {-} $$ (4) $$ HCHO + 2 {O ^ {-} } _ {(anúncios)} \ para C {O} _2 + {H} _2O + 2 {e} ^ {-} $$ (5)
Obviamente, o desempenho do sensor é baseado em 5% Ag-In ₂ O ₃ são muito mais elevados do que aqueles de puro In ₂ O ₃ . Esta excelente resposta é atribuída à sensibilização eletrônica e ao efeito químico dos Ag NPs. Os Ag NPs têm alta disponibilidade para a ativação catalítica da dissociação do oxigênio molecular, e as espécies de oxigênio ativadas criadas são então derramadas na superfície dos óxidos de metal e interagem com as reações de adsorção-dessorção do oxigênio [42]. O oxigênio adsorvido quimicamente desempenha um papel crítico na detecção de gás dos sensores, regulando a reação com os gases testados [43]. Puro em ₂ O ₃ e 5% Ag-In ₂ O ₃ com base em sensores foram investigados por XPS para confirmar a proporção do oxigênio adsorvido quimicamente nas amostras. O O ₁ espectros do puro In ₂ O ₃ e 5% Ag- Em ₂ O ₃ (Fig. 12a, be Tabela 1) mostram que o conteúdo de oxigênio adsorvido (2,46% de O ^- e 19,54% de O ₂ ^- ) de 5% Ag- Em ₂ O ₃ é maior do que o puro em ₂ O ₃ (1,83% de O ^- e 16,05% de O ₂ ^- ), que é principalmente devido ao efeito spill-over do Ag Nps nos semicondutores de óxido metálico [44]. Devido à alta condutividade e propriedades catalíticas de Ag NPs [28, 42, 45, 46], Ag NPs na superfície dos óxidos de metal aumentam a atividade química das espécies de oxigênio adsorvidas quimicamente e derramam as espécies de oxigênio sobre o substrato, o que acelera para detecção de gás em baixa temperatura.

Espectro XPS de 5% Ag-In ₂ O ₃ ( a ) e puro em ₂ O ₃ ( b ) nas proximidades de O1s. Características de transição de resistência dinâmica do 5% Ag-In ₂ O ₃ ( c ) e puro em ₂ O ₃ ( d ) em direção a 40 ppm de formaldeído a 30 ° C

Além disso, a junção Schottky pode ser formada na interface entre In ₂ O ₃ e Ag devido à diferença no gap de banda e função de trabalho [47, 48]. Quando 5% Ag-In ₂ O ₃ o material é exposto à atmosfera, em comparação com o In ₂ puro O ₃ , a região de depleção em 5% Ag-In ₂ O ₃ compósitos é ainda mais ampliado devido à presença de junção Schottky entre Ag e In ₂ O ₃ interface. As espécies carregadas, como O ^- e O ²⁻ adsorvido na superfície de In ₂ O ₃ também contribuem para o esgotamento de elétrons ao capturar elétrons livres dos materiais de detecção [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In₂ O ₃ was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In₂ O ₃ (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In₂ O ₃ material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In₂ O ₃ produces more overflow electrons and donates it to the In₂ O ₃ matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In₂ O ₃ , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In₂ O ₃ -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In₂ O ₃ sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Conclusion

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In₂ O ₃ semiconductor. The 5%Ag-In₂ O ₃ sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data and materials could be made available to the interested party under a motivated request addressed to the corresponding author.

Abreviações

Ag NPs:: Ag nanoparticles
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
HCHO:: Formaldeído
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
ppm:: Parts-per-million
Ra:: Resistance in air
Rg:: Resistance in target gas
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Transition electron microscopy
VOCs:: Volatile organic compounds
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de pó de raios-x

Eletrólitos de polímero sólido sob medida por Montmorillonita com alta condutividade iônica para baterias de íon-lítio Fotodetector UV-Visível com base na heteroestrutura tipo I de ZnO-QDs / Monocamada MoS2

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias