Matrizes de nanobastões híbridos de CuO / TiO2 tridimensionais preparadas por eletrodeposição em membranas AAO como um excelente fotocatalisador semelhante a Fenton para degradação de corante

Resumo

CuO / TiO tridimensional (3D) ₂ matrizes de nanobastões de heteroestrutura híbrida (NRs) com composição livre de metais nobres, fabricados por processos de baixo custo assistidos por modelo, foram usados como o catalisador tipo foto-Fenton para a degradação de corantes. Aqui, CuO NRs foram depositados em modelos de óxido de alumínio anódico pelo método de eletrodeposição recozido em várias temperaturas, seguido pela deposição de TiO ₂ filmes finos por evaporação E-gun, resultando na formação de CuO / TiO ₂ heterojunção p-n. A distribuição de elementos e composições do CuO / TiO ₂ A heterojunção p-n foi analisada por mapeamento EDS e perfis EELS, respectivamente. Na presença de H ₂ O ₂ , CuO / TiO ₂ estrutura híbrida teve desempenho mais eficiente do que CuO NRs para degradação de Rodamina B sob a irradiação de lâmpada de arco de mercúrio-xenônio 500-W. Este estudo demonstrou o efeito do comprimento de CuO NRs, no desempenho de fotodegradação de CuO NRs, bem como CuO / TiO ₂ heteroestrutura. O CuO / TiO otimizado ₂ A estrutura de matriz NR híbrida exibiu a maior atividade de fotodegradação, e o mecanismo e o papel do foto-Fenton atuando como catalisador na fotodegradação do corante também foram investigados.

Histórico

A revolução industrial da década de 1760 tornou a vida humana mais fácil. No entanto, as indústrias geram compostos tóxicos e lançam contaminantes graves, que são prejudiciais para os indivíduos e o meio ambiente. Especialmente nos países em desenvolvimento, a questão da poluição ambiental está piorando por causa do crescimento das indústrias têxteis e petroquímicas, que despejam resíduos orgânicos em corpos d'água. Assim, o tratamento de águas residuais tornou-se uma necessidade crítica [1, 2]. Existem vários métodos de tratamento de águas residuais, que podem ser classificados em processos físicos, químicos e biológicos. O processo de oxidação química avançada (POA) é um dos métodos mais estáveis e poderosos, que facilita a destruição ou decomposição de moléculas orgânicas [3]. Geralmente, os AOPs apresentam uma grande capacidade de degradação com a geração rápida de radical hidroxila reativo (OH ·), um oxidante inofensivo, poderoso e de vida curta. Em particular, o sistema Fenton, que tem sido bem estudado desde o século 19, é um bom candidato para a remoção de contaminantes orgânicos industriais [4, 5]. Fenton (Fe ²⁺ / H ₂ O ₂ ) ou semelhante a Fenton (por exemplo, Fe ₃ O ₄ / H ₂ O ₂ ) sistemas são amplamente utilizados na degradação de poluentes orgânicos [6, 7]. Os catalisadores do tipo Fenton, como os materiais à base de Fe, são mais estáveis, controláveis e inofensivos, exibindo uma eficiência excelente tão elevada quanto o catalisador Fenton. Em alguns casos, apresentam melhor desempenho em ambientes agressivos, incluindo pH inadequado e na presença de substâncias reativas na solução, que podem causar precipitação ou absorção, resultando no consumo de catalisadores [8,9,10]. Além dos materiais à base de Fe, alguns materiais à base de Cu também apresentam grande desempenho no sistema semelhante a Fenton.

Além disso, o desempenho da catálise pode ser reforçado pelo envolvimento de energia extra, como calor, irradiação, energia elétrica e vibração [11]. Entre elas, a fotólise catalisada, nomeadamente a fotocatálise, tem atraído muita atenção pela sua simplicidade e facilidade. Existem duas propriedades importantes, que dominam o desempenho fotocatalítico. Uma delas é a capacidade do catalisador de criar pares de elétron-buraco, que está associada à reação fotocatalítica para gerar radicais livres de reagentes oxidantes de água [12,13,14,15]. Outra é a boa separação dos pares elétron-buraco gerados pela emissão de luz, que impedem a recombinação. Os materiais semicondutores são muito adequados para atuar como fotocatalisadores com seu estreito bandgap, o que torna mais fácil para os elétrons serem excitados da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) ao absorver o calor ideal ou energia luminosa. Um dos fotocatalisadores mais utilizados é o dióxido de titânio, que é um semicondutor de óxido metálico do tipo n e tem sido amplamente estudado devido à sua alta atividade e baixo custo [16,17,18,19]. Além disso, o óxido de cobre (CuO) é um grande fotocatalisador semicondutor de óxido metálico tipo p, semelhante a Fenton, estreito e semelhante ao de Fenton.

O óxido de alumínio anódico (AAO) é uma estrutura nano porosa tipo favo de mel hexagonal auto-montada e ordenada com matrizes de alta densidade de poros uniformes e paralelos fabricados por um método de corrosão eletroquímica, que tem sido amplamente estudado [20,21,22 , 23,24,25,26]. O diâmetro dos poros pode ser tão baixo quanto alguns nanômetros e tão alto quanto várias centenas de nanômetros, e o comprimento pode ser controlado de alguns nanômetros a mais de centenas de micrômetros. O tamanho da estrutura porosa pode ser correlacionado a diferentes condições de anodização, incluindo eletrólito, voltagem e densidade de corrente [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Além disso, a eletrodeposição por corrente pulsada pode controlar com precisão as propriedades de deposição à temperatura ambiente, incluindo a taxa de deposição e a cristalinidade, alterando a corrente e a frequência da etapa [39,40,41,42,43,44]. No entanto, um relaxamento relativamente longo entre os pulsos libera o estresse durante a deposição, o que pode ser considerado como a vantagem da nucleação controlável e do crescimento bem separado [45,46,47]. Além disso, a combinação do ciclo de trabalho curto e alta frequência pode diminuir as fissuras superficiais.

A este respeito, com AAO como um modelo de sacrifício e a combinação do processo de eletrodeposição pulsada e método de deposição de evaporação E-gun, catalisadores altamente eficientes e produzidos em massa foram obtidos. Aqui, o CuO foi depositado em um AAO pré-fabricado por eletrodeposição pulsada. Eventualmente, TiO ₂ foi depositado por evaporação do E-gun. Em seguida, focamos no aprimoramento do fotocatalisador não iônico tipo Fenton com estrutura NR-array para aplicação na degradação de corantes. Obviamente, CuO e TiO ₂ foram combinados para se comportar como um catalisador tipo foto-Fenton de heterojunção p-n, para o qual a distribuição de elementos e composição da heterojunção p-n foi analisada por mapeamento EDS e perfis EELS, respectivamente. Desempenhos de CuO NRs e CuO / TiO ₂ A estrutura híbrida para a degradação da Rodamina B sob a irradiação de lâmpada de arco de mercúrio-xenônio 500-W foi estudada para comparação. O efeito em diferentes comprimentos de CuO NRs, bem como em diferentes temperaturas de recozimento de CuO e TiO ₂ sobre a fotodegradação da rodamina B foi estudado em detalhes.

Seção de métodos

Materiais e Reagentes

Folha de alumínio (99,99%, GUV Team Int), sulfato de cobre (II) pentahidratado (99,99%, Sigma Aldrich), cloreto de cobre (97%, Alfa Aesar), ácido perclórico (75%, JT Baker), ácido oxálico (99,5% , JT Baker), etanol (99,5%, Sigma Aldrich), ácido clorídrico (30%, FLUKA), ácido fosfórico (99,99%, Sigma Aldrich), hidróxido de sódio (98%, Sigma Aldrich), peróxido de hidrogênio (30%, Sigma Aldrich), dicromato de potássio (99%, Merck), epóxi 353ND (EPO-TEK) e 2-hidroxipropano-1, 2, 3-tricarboxilato trissódico (99%, Merck).

Focamos no aprimoramento de fotocatalisadores com estrutura híbrida nanorod (NR) para aplicação na degradação de corantes. Para a fabricação de fotocatalisador altamente eficiente, nanobastões de óxido de cobre / dióxido de titânio (CuO / TiO ₂ ) estrutura híbrida, abordagem assistida por modelo foi usada em combinação com processo de eletrodeposição pulsada e método de deposição por evaporação E-gun. Para a formação do fotocatalisador de heterojunção p-n, o óxido de cobre (CuO) foi depositado no óxido de alumínio anódico (AAO) por eletrodeposição pulsada e depois dióxido de titânio (TiO ₂ ) foi depositado em cima dele por evaporação do E-gun. O efeito em diferentes comprimentos de CuO NRs, bem como diferentes temperaturas de recozimento de CuO NRs e CuO / TiO ₂ a estrutura híbrida na fotodegradação da rodamina B foi estudada em detalhes.

Formação de óxido de alumínio anódico (AAO)

A folha de alumínio com pureza de 99,997% foi adquirida da GUV Team International Co., Ltd. A folha de Al foi cortada em formas iguais de 1 cm ² e aplainado antes do polimento eletroquímico a 40 V por 5 ~ 10 s em um eletrólito, que continha 20% em volume de ácido perclórico e 80% em volume de álcool absoluto. O substrato foi então enxaguado com água desionizada antes de ser usado na anodização. As membranas AAO caseiras foram fabricadas por um método de anodização em duas etapas muito conhecido. A anodização da primeira etapa foi conduzida em ácido oxálico 0,3 M a 40 V por 10 min. A razão de regularidade de AAO exibiu o valor máximo, correspondendo aos defeitos mínimos [31]. Para controlar o crescimento estável de AAO, a solução foi mantida a 10 ° C usando o sistema de resfriamento. Em seguida, foi imerso em uma solução de 2,24% em peso de dicromato de potássio e 6% em peso de ácido fosfórico a 60 ° C por 1 h. O AAO foi gravado, deixando côncavos na superfície do substrato, que se tornou o local de formação para o crescimento durante o tratamento anódico. A segunda etapa, anodização por 20 min e 80 min, resultou em 1,85 μm e 6,53 μm de comprimento de canal de AAO, respectivamente. Depois que a anodização foi concluída, a voltagem de anodização foi diminuída para 5 V, alterando a corrente gradativamente dentro da corrente no período de 5 min para reduzir a espessura da camada de barreira. Através do processo de diluição de barreira, os modelos foram feitos adequados para eletrodeposição. Em seguida, foi imerso em ácido fosfórico a 5% em peso por 45 min em temperatura ambiente para alargar o diâmetro dos canais.

Fabricação de óxido de cobre / dióxido de titânio (CuO / TiO ₂ ) Estrutura Híbrida

O óxido de cobre (CuO) foi depositado na membrana de óxido de alumínio anódico (AAO) por um método de eletrodeposição de pulso bem conhecido. O eletrólito continha 0,6 M de sulfato de cobre, 6% em peso de trissódico 2-hidroxipropano-1, 2, 3-tricarboxilato e 10 μl de surfactante dissolvido em 100 ml de água desionizada (DI) em temperatura ambiente. Corrente retangular não simétrica, com pulsos de 40 mA / 10 ms e 0 mA / 40 ms foi fornecida para o eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos. Os pulsos foram aplicados em 6.000 e 20.000 ciclos para o AAO com dois comprimentos diferentes de 1,85 μm e 6,53 μm, respectivamente. Após a deposição de CuO, o recozimento foi realizado em forno tubular por 12 h em diferentes temperaturas de 400, 500 e 600 ° C, na presença de oxigênio. A fim de obter NRs de óxido de cobre totalmente oxidado, o O ₂ o fluxo foi mantido a 100 sccm. TiO ₂ com uma espessura de 100 nm foi depositado no topo de CuO / AAO por evaporação E-gun que cobriu o NR-array no final dos NRs. O segundo recozimento da amostra foi realizado em diferentes temperaturas de 400, 500 e 600 ° C em um forno tubular por 5 h em atmosfera ambiente de oxigênio. Para aumentar a cristalinidade e a adesão entre dois óxidos metálicos diferentes na interface, o fluxo de oxigênio foi mantido em 100 sccm. Para transferir o filme catalítico do substrato de alumínio para o vidro, o lado superior do (TiO ₂ lado) a amostra foi aderida ao vidro usando epóxi 353ND (EPO-TEK®) aquecido a 100 ° C por 3 h. A amostra transferida no vidro foi então imersa em uma solução que consiste em ácido clorídrico, cloreto cúprico anidro e água DI para remover o substrato de alumínio por meio de oxidação e reação de redução entre Al e Cu ²⁺ . Embora o alumínio tenha sido substituído por cobre, a fixação do cobre no substrato foi pior, com a nanoestrutura remanescente coberta por AAO. O óxido de alumínio residual foi removido por imersão da amostra em solução de hidróxido de sódio 1 M durante 5 h à temperatura ambiente.

Degradação de corante de óxido de cobre / dióxido de titânio (CuO / TiO ₂ ) Estrutura Híbrida

Os arranjos de nanobastões (NR) de óxido de titânio revestidos por película fina atuam como um foto-catalisador de Fenton heterogêneo assistido por substrato. Reagentes tipo foto-Fenton para testes de degradação foram preparados pela adição de uma quantidade apropriada de catalisador a uma solução de 100 mL contendo 50 ppm de rodamina B e peróxido de hidrogênio 88 mM, sob uma lâmpada de arco de mercúrio-xenônio de 500 W. A distância entre a fonte de luz e a solução foi mantida em 20 cm. Antes da irradiação, a solução e o catalisador foram colocados no escuro por 1 h para garantir que um equilíbrio de adsorção / dessorção foi estabelecido. A amostragem foi realizada em intervalos regulares de 5 min. Todas as vezes, uma solução de 100 μL foi coletada e então diluída em 10 mL de água desionizada antes das medições de espectroscopia de região visível no ultravioleta (UV-Vis). As amostras CuO NRs com um tamanho de 1 cm ² foram usados durante todos os experimentos de degradação. Inicialmente, experimentos de fotodegradação foram realizados com 1 mg de NRs de CuO de 1,85 μm de comprimento sob diferentes temperaturas de recozimento de 400, 500 e 600 ° C. O próximo conjunto de experimentos foi realizado com 1, 2, 3 e 5 mg de NRs de CuO de 1,85 μm recozidos a 600 ° C. Além disso, as medições de degradação do corante foram conduzidas com 1 mg de NRs de CuO de 1,85 μm recozidos a 600 ° C combinados com TiO de 100 nm de espessura ₂ recozido a 400, 500 e 600 ° C. Em seguida, as medições de fotodegradação foram executadas com NRs de CuO de 6,53 μm (3 mg) e 1,85 μm (1 mg) coletados com TiO ₂ de 100 nm de espessura recozido a 500 ° C. Um outro conjunto de medições foi realizado com TiO de 100, 200 e 300 nm de espessura ₂ camadas que cobrem NRs CuO de 1,85 μm de comprimento. O conjunto final de medições de fotodegradação foi realizado com o catalisador otimizado:1 mg de NRs de CuO de 1,85 μm de comprimento (recozido a 600 ° C) com TiO de 100 nm de espessura ₂ (recozido a 500 ° C) adicionado em 100 ml de solução de rodamina B 50, 250 e 750 ppm.

Caracterização

As morfologias da superfície e os comprimentos dos NRs foram confirmados por microscópios eletrônicos de varredura por emissão de campo (FE-SEM, Hitachi-SU8010). O tipo de ligação e a composição dos materiais (óxido de cobre (CuO) e óxido de titânio (TiO ₂ )) foram verificados por análise de espectroscopia Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) equipada com um laser de 532 nm. Os resultados de fase e cristalinidade dos materiais (óxido de cobre e óxido de titânio) foram coletados por difração de raios-X (D2 phaser, Cu Kα, λ =0,154 nm) varredura no 2θ variando de 20 ° a 80 °. A morfologia, espaçamentos d e composição de TiO ₂ -capped CuO NRs foram determinados por microscópio eletrônico de transmissão (TEM) com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS). A eficiência de degradação foi calculada a partir dos dados de absorção da rodamina B medidos por espectrofotômetro NIR UV-visível (U-4100). Antes da observação TEM, a amostra foi cortada em fatias em nanoescala pela técnica de feixe de íons de foco. Uma espessura de corte abaixo de 50 nm é normalmente apropriada para análise TEM, que fornece uma imagem clara e permite a análise do espectro EELS.

Resultados e discussão

O fotocatalisador heterogêneo de Fenton fabricado neste trabalho consiste em dois tipos de semicondutores de óxido metálico, incluindo uma camada de filme fino de óxido de titânio em matrizes NR de óxido de cobre. O processo geral é esquematicamente ilustrado na Fig. 1. Os AAO com dois comprimentos diferentes de 1,85 μm e 6,53 μm foram fabricados em um substrato de alumínio, usando um processo de anodização de duas etapas seguido de diluição da barreira. Para a formação de CuO NRs, óxido de cobre (CuO) foi depositado na membrana AAO por eletrodeposição de pulso com o número controlado de ciclos. Para obter NRs de óxido de cobre totalmente oxidado, o primeiro recozimento das amostras foi realizado em temperaturas variáveis por 12 h sob uma temperatura de O ₂ ambiente. A deposição de TiO ₂ foi então realizada por evaporação E-gun para formar um filme fino com uma espessura de 100 nm no topo de CuO / AAO. A fim de aumentar a cristalinidade e a adesão entre dois óxidos de metal diferentes na interface, o segundo recozimento das amostras foi realizado a 400, 500 e 600 ° C por 5 h sob o O ₂ ambiente. Para o processo posterior, o filme catalítico foi então transferido do substrato de alumínio para o vidro. O substrato de alumínio foi removido primeiro; em seguida, o óxido de alumínio residual foi removido do substrato. As amostras finais de vidro foram posteriormente utilizadas para caracterização e medições.

A morfologia de AAO e matrizes de NR de CuO assistida por modelo foram observadas por FE-SEM como mostrado na Fig. 2. As Figuras 2 a e b mostram imagens de FE-SEM de vista superior e de corte transversal de AAO, respectivamente, com as quais o AAO com um diâmetro médio de poro de ~ 76 nm e comprimento de ~ 1,85 μm foram confirmados. As Figuras 2 c e d mostram imagens de SEM de vista superior e de seção transversal de CuO NRs dentro de AAO, onde CuO NRs foram preparados usando AAO com um comprimento de canal de 1,85 μm. Das Figs. 2 c e d, os CuO NRs foram bem depositados no AAO com uma alta taxa de preenchimento por eletrodeposição. Da mesma forma, CuO NRs com comprimentos de 6,53 μm foram preparados usando AAO com um comprimento de canal de 6,53 μm confirmado a partir de uma imagem SEM de vista de seção transversal como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. A técnica assistida por modelo AAO pode garantir a repetibilidade para a fabricação de CuO NRs.

A cristalinidade e composição dos materiais foram verificadas pelos resultados Raman e XRD, que indicaram a qualidade e fase do material. Para as análises Raman e XRD, as amostras foram transferidas para o substrato de vidro, seguido da remoção do substrato de Al e AAO. Mais detalhes do processo acima são mencionados na seção experimental. Seguindo o processo acima, um total de 7 amostras foram preparadas para análise Raman e XRD, incluindo CuO NRs brutos, CuO NRs recozidos em diferentes temperaturas e CuO NRs / TiO ₂ estrutura recozida em diferentes temperaturas. As mudanças Raman de CuO _1-x Os NRs preparados sob diferentes temperaturas de recozimento de 400, 500 e 600 ° C são mostrados na Fig. 3 a. Dois picos a 297 cm ⁻¹ e 352 cm ⁻¹ pode ser encontrado em espectros Raman para CuO _1-x NRs após os processos de recozimento, combinando bem com o CuO puro padrão com a fase de tenorita. Os resultados da análise Raman foram corroborados pela análise de XRD. Os picos observados na análise de XRD são 32,5 °, 35,5 °, 38,7 °, 48,7 °, 58,3 ° e 61,5 ° em 2θ, correspondendo a (110), (11 \ (\ overline {1} \)), (111) , (20 \ (\ overline {2} \)), (202), e (11 \ (\ overline {3} \)) planos, respectivamente na fase de tenorita como mostrado na Fig. 3 b. Os CuO NRs em modelos AAO foram completamente oxidados e transformados em fase de tenorita sob a alta temperatura de recozimento acima de 400 ° C mantida por 12 h em um ambiente de oxigênio. Além disso, com a maior temperatura de recozimento, a cristalinidade aumenta, o que foi comprovado pelo cálculo da largura total na metade do máximo (FWHM) dos principais picos da fase de tenorita. Por ajuste de função gaussiana, os FWHMs do pico (11 \ (\ overline {1} \)) para amostras de CuO recozidas a 400, 500 e 600 ° C correspondem a 0,284 °, 0,251 ° e 0,22 °, respectivamente. O FWHM diminui com o aumento da temperatura de recozimento, revelando melhora da cristalinidade e do crescimento do grão. Além disso, a estrutura cristalina do TiO depositado por E-gun ₂ filme fino cobrindo CuO sob diferentes temperaturas de recozimento é mostrado na Fig. 3 c. O espectro Raman mostrou que CuO puro e fase anatase de TiO ₂ alcançada após as temperaturas de recozimento de 400, 500 e 600 ° C. O Raman atinge o pico em 145, 397 [1], 516 e 637 cm ⁻¹ representam a fase anatase de TiO ₂ enquanto picos em 299 e 397 cm ⁻¹ representam CuO puro. Em resultados de XRD para CuO / TiO ₂ como mostrado na Fig. 3 d, o pico em 2θ =25,3 ° mostra a existência da fase anatase de TiO ₂ no plano (101), enquanto os outros picos foram contribuídos pela existência de CuO. Distintamente, a cristalinidade da anatase TiO ₂ fase aumenta à medida que a temperatura de recozimento aumenta de 400 para 500 ° C. No entanto, diminui ao aumentar a temperatura ainda mais de 500 para 600 ° C, conforme confirmado pelos resultados de FWHM. Com base na visão ampliada do pico de difração relacionado ao plano (101), os FWHMs de 0,432, 0,411 e 0,416 ° em 2θ foram calculados para as temperaturas de recozimento de 400, 500 e 600 ° C, respectivamente, como mostrado em Fig. 3 e. A diminuição da cristalinidade da anatase TiO ₂ foi relacionado à nucleação da fase rutilo na temperatura de transição de fase de 600 ° C [48]. No entanto, a análise Raman não mostrou a fase rutilo, que geralmente é obtida a 600 ° C. No entanto, Arquivo Adicional 1:A Figura S2 revela a existência da fase rutilo por análise de XRD de TiO ₂ sobre as faixas 2θ de 25–29 °.

Imagem típica de baixa ampliação de TiO ₂ Matriz CuO NRs revestida com filme fino, que foi recozida em dois estágios, o primeiro processo de recozimento foi conduzido a 600 ° C por 12 h após a deposição de CuO e o segundo processo de recozimento foi conduzido a 500 ° C por 5 h após o TiO ₂ deposição como mostrado na Fig. 4 a. A Figura 4b mostra a imagem TEM de alta resolução (HRTEM) da parte selecionada da Fig. 4a, com a qual o TiO ₂ o filme fino é bem depositado no topo dos CuO NRs. Como pode ser visto na Fig. 4 b, o TiO esclarecido ₂ camada revestida na parte superior de CuO NRs pode ser confirmada. O espaçamento d calculado por FFT e as imagens FFT de CuO NRs são mostrados nas Figs. 4 c e d, respectivamente. O CuO exibe os espaçamentos d de 0,232 nm para o plano (111) e 0,249 nm para \ (\ Big (\ overline {1} 11 \)), respectivamente. As constantes de rede e padrões de difração combinam bem com a fase tenorita de CuO (cartão JCPDS # 05-0661). A Figura 4 e mostra as imagens de mapeamento EDS do TiO ₂ -capped CuO NRs. As imagens de mapeamento de componentes de resultados de EDS indicam a distribuição uniforme de elementos e o sinal de titânio concentrado em uma área local no topo de CuO NRs em forma de cogumelo pode ser encontrado. Os perfis de EELS, conforme mostrado na Fig. 4 f, revelam as composições de titânio, oxigênio e cobre, respectivamente. O sinal de titânio está presente apenas em um lado, enquanto os sinais de cobre e oxigênio aparecem em toda a estrutura, mas em proporções diferentes entre as regiões cobertas e não cobertas. Os sinais Cu e O são bem distribuídos com uma proporção de quase 1:1 em CuO NRs, enquanto os sinais Cu:O:Ti na região coberta mostram uma proporção de 3:6:1, respectivamente.

Para a purificação de efluentes de corantes e tratamento de águas residuais, a fotodegradação da Rodamina B (RhB) foi intensamente estudada [49, 50]. É altamente solúvel em água e orgânico, o corante vermelho básico da classe dos xantenos, que se descobriu ser potencialmente tóxico e cancerígeno, é amplamente utilizado como corante em têxteis e alimentos. É também um corante fluorescente marcador de água bem conhecido [51, 52]. A absorbância em relação à mudança de cor causada pela descoloração pode ser determinada por medições de resultados de UV-vis. A absorbância foi registrada em comprimento de onda variando de 450 a 600 nm na região da luz vermelha e o RhB apresentou um resultado máximo para a absorção de luz em 554 nm. A absorbância do material absorvente de luz é proporcional à sua concentração de acordo com a seguinte equação:
$$ \ mathrm {A} =\ log \ left (\ frac {I} {I_o} \ right) =\ log \ left (\ frac {1} {T} \ right) =\ upalpha \ mathrm {lc} $ $ (1) $$ \ frac {\ mathrm {C}} {C_o} =\ frac {\ mathrm {A}} {A_o} $$ (2)
Onde A _o e A são a absorvância da solução de corante antes e depois da irradiação, I e eu _o são a intensidade da luz incidente e transmitida, T é a transmitância da luz, α é o coeficiente de absorção, l é o comprimento do caminho da amostra e C _o e C são a concentração da solução corante antes e depois da irradiação, respectivamente. A eficiência da fotodegradação pode ser medida pela relação entre concentração e absorbância em uma faixa de comprimento de onda apropriada [53]. Porém, na concentração alta, a curva de concentração para absorbância não segue a equação devido ao comportamento não linear. Por outro lado, em concentrações mais baixas de corante, uma parte considerável dos radicais hidroxila e hidroperoxila se recombina para produzir H ₂ O ₂ e a degradação foi realizada em menor concentração de radicais OH. As bolhas de oxigênio em excesso absorvem os radicais livres, levando à diminuição dos reagentes, pois apenas ~ 10% dos radicais OH gerados na bolha podem se difundir na solução, causando assim uma baixa taxa de degradação. Com o aumento da concentração do corante, a taxa de degradação aumenta e atinge a condição de equilíbrio ao atingir o limite de saturação. Calculamos a razão entre a absorbância e a concentração em diferentes tempos de degradação e, em seguida, obtivemos a taxa de degradação em várias condições operacionais. Além disso, as informações sobre a variação da concentração indicam a ordem de uma reação química. Normalmente, para a decomposição do corante, a reação é uma reação de pseudo-primeira ordem. A equação para calcular a ordem da reação é mostrada abaixo:
$$ \ mathrm {C} ={C} _ot + B $$ (3) $$ \ ln \ left (\ frac {\ mathrm {C}} {C_o} \ right) =kt + B $$ (4) $$ \ frac {1} {\ mathrm {C}} =\ frac {1} {C_o} + kt $$ (5)
Onde C é a concentração, t é o tempo de reação, k é constante de equilíbrio, e B é uma constante. A atividade fotocatalítica foi revelada medindo a taxa de degradação da solução RhB em diferentes condições. Observe que a Equação (3) representa a reação de ordem zero, enquanto as Equações (4) e (5) representam as reações de primeira e segunda ordem, respectivamente. O perfil de concentração indica não apenas a atividade, mas também a ordem da reação. Aqui, medimos a ordem da reação alterando a dosagem do catalisador. O sistema pode ser classificado como reação de pseudo-primeira ordem. A taxa de degradação aumenta com o aumento das dosagens e encontra uma condição de equilíbrio devido à saturação dos reagentes ligados à interface catalisador / solução. Isso aconteceu porque a área de superfície para o catalisador heterogêneo é um dos fatores determinantes da reação. Com uma área de superfície maior para a razão de massa, a dosagem necessária do catalisador para atingir a condição de equilíbrio tornou-se muito menor. Em nosso caso, para uma condição de equilíbrio, é necessária uma dosagem de aproximadamente 3 mg e, em seguida, a constante de equilíbrio cinético k pode ser calculado como 0,436 min ⁻¹ .

A Figura 5a mostra o desempenho fotocatalítico de 1 mg CuO NRs com um comprimento de 1,85 μm sob diferentes temperaturas de recozimento de 400, 500 e 600 ° C por 12 h no ambiente de oxigênio. O aumento da temperatura de recozimento para 600 ° C resulta na maior cristalinidade do catalisador, que exibe melhor desempenho. Taxas de degradação do RhB usando TiO ₂ -capped CuO NRs recozidos em diferentes temperaturas de 400, 500 e 600 ° C por 5 h no ambiente de oxigênio são mostrados na Fig. 5 b. Com o anatase TiO ₂ com CuO NRs, o catalisador mostra excelente eficiência. Além disso, a atividade fotocatalítica pode ser melhorada ainda mais após o tratamento de recozimento. Curiosamente, a amostra recozida a uma temperatura de 500 ° C mostra a melhor atividade fotocatalítica, enquanto a amostra recozida a 600 ° C exibe um desempenho fotocatalítico diminuído. Como resultado, o CuO / TiO ₂ A matriz híbrida NR recozida a 500 ° C demonstrou o maior desempenho catalítico, produzindo uma constante de equilíbrio cinético k de 0,921 min ⁻¹ . O motivo pelo qual o catalisador recozido a 600 ° C apresentou desempenho inferior a 500 ° C está relacionado à presença da fase rutilo. Sob o O ₂ condição ambiente, a transformação de fase do TiO ₂ da fase anatase à rutilo ocorre a uma temperatura de ~ 600 ° C (Arquivo adicional 1:Figura S2) [48]. Quando a temperatura de recozimento atingiu a temperatura de transformação de fase, a atividade fotocatalítica do TiO ₂ diminui devido à formação da nucleação para a fase rutilo. Geralmente, TiO ₂ composto de fase mista com uma certa razão entre anatase e fase rutilo exibe melhor condutividade e propriedade fotocatalítica do que uma única fase de ambas as fases anatase e rutilo. Nesse caso, a condição de recozimento para TiO ₂ passou pela temperatura de transformação de fase. Como a nucleação da fase rutilo reduz o tamanho do grão da fase anatase, a cristalinidade do TiO ₂ com a fase rutilo diminui, resultando em atividade fotocatalítica pobre. O efeito de dois comprimentos diferentes de CuO NRs em CuO / TiO ₂ sobre o desempenho da fotodegradação é mostrado na Fig. 5 c. Apenas para as amostras CuO NR, o comprimento mais longo dos NRs (6,53 μm) contribuiu para a maior dosagem do catalisador, que exibiu o melhor desempenho fotocatalítico do que os NRs mais curtos. Para os NRs de CuO combinados com o filme fino de TiO2, a profundidade de penetração da luz pode desempenhar um papel importante. Somente quando a zona de depleção é exposta à irradiação, o semicondutor de heterojunção p-n apresenta excelente fotoatividade. Então, os pares de elétron-buraco fotoexcitados podem se separar rapidamente e reagir com os reagentes. Aqui, a profundidade de penetração pode ser calculada pela seguinte equação, d =1 / α , onde α representa o coeficiente de absorção do CuO. A distribuição do espectro da lâmpada de arco de mercúrio-xenônio é próxima à luz ultravioleta com energia de fóton acima de 3 eV. De acordo com os diferentes eixos do CuO, a profundidade de penetração calculada a partir da simulação resulta em 1 ~ 5 μm [54]. Assim, os CuO NRs com comprimento de 1,85 μm exibiram excelente desempenho para a heteroestrutura. Além disso, o efeito sobre comprimentos de NRs em CuO NRs e CuO / TiO ₂ associados com as profundidades de penetração da luz incidente são mostrados na Fig. 5 c. Observe que o comprimento maior dos NRs (6,53 μm) na heteroestrutura restringe a luz para atingir a zona de depleção. Assim, CuO NRs com um comprimento de 1,85 μm coberto pelo TiO ₂ camada exibe um efeito de catálise muito melhor em comparação com aquele de CuO NRs com um comprimento de 6,53 μm coberto pelo TiO ₂ camada. As medições sobre a degradação de RhB foram conduzidas sob diferentes concentrações iniciais de RhB com a amostra mais ativa, ou seja, CuO NRs com um comprimento de 1,85 μm recozido a 600 ° C após combinação com o TiO ₂ camada recozida a 500 ° C, conforme mostrado na Fig. 5 d. Para dosagens iniciais de RhB de 50, 250 e 750 ppm, a reação foi concluída em 10, 25 e 75 min, respectivamente. O diagrama de banda de CuO / TiO ₂ é um semicondutor de heterojunção com hiato escalonado (tipo II), como mostrado na Fig. 6.

O princípio básico da foto-Fenton-catálise é uma reação de oxidação e redução referente a contaminantes decompostos por radicais hidroxila e hidroperoxila, que são produzidos por H ₂ O ₂ com a ajuda do catalisador através dos pares de elétron-buraco excitados sob a irradiação [50, 57, 58]. Observe que a reação da reação de pseudo-primeira ordem foi confirmada de acordo com o perfil de taxa de degradação-dosagem, que é um tipo comum para um catalisador heterogêneo [59]. Embora a área de superfície maior tenha contribuído com mais dosagens do catalisador, forneça regiões para H ₂ O ₂ para anexar na interface, uma concentração de equilíbrio de radicais hidroxila e hidroperoxila pode estar relacionada à cinética em várias condições, como temperatura, irradiação e pH. Com fixação suficiente de H ₂ O ₂ , a reação parecia quase de primeira ordem, o que significa que a reação química atuou como a etapa determinante da taxa e não a difusão. As reações para a decomposição de H ₂ O ₂ são mostrados abaixo.
$$ \ mathrm {CuO} \ left ({\ mathrm {h}} ^ {+} - {\ mathrm {e}} ^ {-} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O }} _ 2 =\ mathrm {OH} \ cdotp + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} + \ mathrm {HOO} \ cdotp + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6) $$ \ mathrm {CuO} \ left ({\ mathrm {h}} ^ {+} \ right) - {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ left ({\ mathrm {e}} ^ {-} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 =\ mathrm {OH} \ cdotp + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} + \ mathrm {HOO } \ cdotp + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (7) $$ \ mathrm {RhB} + \ mathrm {OH} \ cdotp + \ mathrm {HOO} \ cdotp =\ mathrm {Oxidado} \ \ mathrm {produto} $$ (8)
Os elétrons excitados reagem com H ₂ O ₂ , produzindo radical OH · enquanto buracos de elétrons oxidam H ₂ O ₂ , gerando radical HOO ·. Como deduzido da equação, quanto mais pares elétron-buraco são gerados, mais radicais estão envolvidos no sistema, o que acaba aumentando a taxa de degradação. Para o catalisador heterogêneo tipo foto-Fenton, arranjos CuO NR promovem a reação por seus pares elétron-buraco gerados na irradiação. Uma região reticulada no nível de energia de CuO e H ₂ O ₂ exibiu a tendência para os pares elétron-buraco em CB enquanto o VB atraiu o H ₂ O ₂ produzindo radicais HOO · e OH ·, respectivamente. Um mecanismo de reação alternativo gerado através do envolvimento de catalisador com menor energia de ativação referido a maior constante cinética k , que se tornou um fator determinante da taxa da reação química. A mudança do perfil da banda leva a um fenômeno reforçado de separação dos pares elétron-buraco, o que torna a vida útil dos pares elétron-buraco mais longa para a reação. Entre as diferentes fases do TiO ₂ , a fase anatase é muito adequada para ser aplicada na heterojunção, uma vez que o bandgap indireto da fase anatase exibe uma vida útil mais longa de elétrons fotoexcitados e lacunas do que o bandgap direto das fases rutilo e brookita. Além disso, a massa efetiva de elétrons fotogerados e buracos foram os mais leves, o que contribuiu para um melhor transporte de corrente com maior desempenho [60]. Esta é a razão pela qual a taxa de degradação diminui quando surge a fase rutilo. O aumento na espessura do TiO ₂ a película fina não influencia o desempenho de fotodegradação, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3 onde apenas TiO de 100 nm de espessura ₂ o filme fino é espesso o suficiente para formar uma zona de depleção bem desenvolvida de heterojunção p-n. Além disso, a comparação entre os diferentes catalisadores para a degradação do corante é mostrada na Tabela 1, onde nosso catalisador mostra o desempenho fotocatalítico superior com uma pequena dosagem de CuO / TiO ₂ Heteroestrutura da matriz NR.

Conclusões

Em resumo, TiO de alta proporção ₂ Os arranjos de CuO NR com cobertura de filme fino sintetizados utilizando deposição de evaporação e-gun e eletrodeposição no modelo AAO exibiram excelentes propriedades catalíticas semelhantes a foto-Fenton. CuO NRs com fase de tenorita foi obtido após recozimento acima de 400 ° C por 5 h. A fase anatase do TiO ₂ filme fino após recozimento a 400 ° C por 12 h pode ser formado enquanto a fase de rutilo ocorre com a temperatura de recozimento a 600 ° C por 12 h. Para CuO NRs, NRs com comprimento de 6,53 μm exibiram maior eficiência, o que pode ser atribuído a uma maior quantidade de dosagens de catalisador. Além disso, a maior cristalinidade de CuO NRs obtida pelo aumento da temperatura de recozimento leva à maior atividade fotocatalítica. No entanto, a presença da fase rutilo do TiO ₂ sob maior temperatura de recozimento diminuiu o desempenho fotocatalítico. Além disso, o comprimento mais curto de CuO NRs (1,85 μm) em CuO / TiO ₂ a heterojunção exibiu melhor desempenho devido à menor profundidade de penetração da luz ultravioleta. Com um aumento na espessura do TiO ₂ filme fino em CuO / TiO ₂ heterojunção, o desempenho de degradação não foi influenciado.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado e seu arquivo de informações complementares.

Abreviações

3D:: Tridimensional
AAO:: Óxido de alumínio anódico
AOP:: Processo de oxidação química avançado
CuO / TiO ₂ :: TiO ₂ em CuO NRs
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva
EDX:: Espectroscopia de raios-x dispersiva de energia
EELS:: Espectroscopia de perda de energia de elétrons
FE-SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
FFT:: Transformação rápida de Fourier
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
NRs:: Matrizes Nanorod
RhB:: Rodamina B
SI:: Informações de Apoio
UV-Vis NIR:: Ultravioleta visível próximo ao infravermelho
XRD:: Difração de raios X

Pseudomagnetoresistência de vale eletricamente controlada em grafeno com distorção de rede de Kekulé em forma de Y Projeto de nanocages de CuS de dupla camada para otimizar a dinâmica eletrocatalítica para detecção sensível de ácido ascórbico

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