Construção da heterojunção ZnTiO3 / Bi4NbO8Cl com desempenho fotocatalítico aprimorado

Resumo

A construção de heterojunção é uma estratégia eficaz para melhorar o desempenho fotocatalítico de fotocatalisadores. Aqui, nós fabricamos ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterojunção Cl com desempenho aprimorado por meio de um método de mistura mecânica típico. A taxa de degradação da rodamina (RhB) durante a heterojunção é maior do que a do ZnTiO individual ₃ ou Bi ₄ NbO ₈ Cl sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio. Combinando ZnTiO ₃ com Bi ₄ NbO ₈ O Cl pode inibir a recombinação de portadores fotoexcitados. A eficiência quântica melhorada foi demonstrada por respostas de fotocorrente transiente (PC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), espectros de fotoluminescência (PL) e espectros de PL resolvidos no tempo (TRPL). Esta pesquisa pode ser valiosa para fotocatalisadores na aplicação industrial.

Introdução

A fotocatálise tem atraído grande interesse nos últimos anos, que já foi aplicada nas áreas de células solares, separação de água e purificação de água [1,2,3,4]. Foi relatado que semicondutores baseados em óxido são fotocatalisadores ativos [5], tipificados por TiO ₂ [6, 7], ZnO [8] e assim por diante. No entanto, ZnO ou TiO individual original ₂ não mostra desempenho fotocatalítico gratificante. Especialmente, ZnTiO ₃ mostra melhor desempenho em óxidos do tipo perovskita. ZnTiO ₃ tem sido utilizado nos campos de sensor de gás e fotocatálise, etc. [9, 10]. No entanto, a grande lacuna de banda de ZnTiO ₃ (3,1 ~ 3,65 eV) [9,10,11,12,13] limita sua utilização de energia solar. Por outro lado, a alta taxa de recombinação de cargas geradas por fotos é outro fator de limitação. É necessário tomar medidas para melhorar seu desempenho fotocatalítico. Uma rota viável e conveniente é o acoplamento ZnTiO ₃ com um tipo de semicondutor de gap estreito para formar uma estrutura de heterojunção [14]. O semicondutor de gap estreito pode se comportar como sensibilizador para aumentar a capacidade de coleta de luz e o desempenho fotocatalítico.

Bi ₄ NbO ₈ Cl, um candidato promissor para aumentar a captação de luz com vários méritos, incluindo gap estreito (~ 2,38 eV), estrutura em camadas, potencial apropriado de banda de energia [15,16,17], aparece na visão dos pesquisadores. Devido à sua baixa energia de banda e estrutura em camadas, este material pode absorver luz com um comprimento de onda abaixo de 520 nm e se beneficiar de transferência de carga [18]. Algumas heterojunções baseadas em Bi ₄ NbO ₈ Cl foram preparados, como Bi ₂ S ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [17] e g-C ₃ N ₄ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [19]. Portanto, construindo ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ A heterojunção de Cl pode ser uma medida útil para melhorar o desempenho fotocatalítico.

Neste estudo, fabricamos uma série de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterojunção de Cl e avaliar o desempenho fotocatalítico por degradação de RhB sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio. Nossos resultados indicam que o desempenho da heterojunção é melhor do que o do componente individual. A formação de heterojunção pode desacelerar a combinação de elétrons e lacunas, o que leva ao aumento da atividade de degradação do RhB. O possível mecanismo fotocatalítico é discutido em detalhes.

Experimental

Materiais

Óxido de bismuto (Bi ₂ O ₃ ), etanol (C ₂ H ₆ O), titanato de tetrabutila (C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti), ácido acético (CH ₃ COOH) e nitrato de zinco (Zn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O) foram obtidos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; oxicloreto de bismuto (BiOCl) e pentóxido de nióbio (Nb ₂ O ₅ ) foram obtidos na Energy Chemical (Shanghai, China). Todos os reagentes usados neste trabalho são de grau analítico e sem purificação adicional.

Preparação do Bi ₄ NbO ₈ Cl

Bi ₄ NbO ₈ O Cl foi sintetizado por métodos de mistura em moinho de bolas e reação em estado sólido. A mistura dos materiais foi realizada em um moinho de bolas planetário (Grinoer-BM4, China), equipado com jarro de moagem de corindo e bolas de corindo. Bi ₂ O ₃ (18 g), BiOCl (12 g) e Nb ₂ O ₅ (6 g) foram pesados e misturados usando etanol (30 mL) como uma solução de dispersão em um frasco de moagem, e cinquenta bolas (diâmetros de 10 mm) foram adicionadas e, em seguida, moídas em moinho de bolas por 2 h a 300 rpm. Após a trituração, os reagentes misturados foram secos a 60 ° C por 12 he calcinados a 600 ° C (taxa de aquecimento de 5 ° C / min) ao ar por 10 h. Finalmente, os pós amarelos de Bi ₄ NbO ₈ Cl foram obtidos.

Preparação do ZnTiO ₃

O procedimento sol-gel foi usado para preparar ZnTiO ₃ em pó. Em uma síntese típica, 34 mL de titanato de tetrabutila (0,1 mol) foram dissolvidos em 35 mL de etanol para formar uma solução A. Cinco mililitros de água desionizada, 15 mL de ácido acético (CH ₃ COOH), e uma certa quantidade de Zn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O foram sucessivamente dissolvidos em 35 mL de etanol para formar uma solução B. Em seguida, a solução B foi adicionada gota a gota à solução A sob agitação magnética. Um sol transparente foi obtido após a adição de agitação por 30 min que formou um gel durante um período de repouso de 24 h. O gel foi seco a 105 ° C durante 12 h e, em seguida, o produto resultante foi calcinado a 600 ° C durante 3 h à taxa de aquecimento de 2 ° C / min para obter o ZnTiO ₃ final pós.

Preparação de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterojunção Cl

Em um experimento típico, 400 mg Bi ₄ NbO ₈ Cl e uma certa quantidade de ZnTiO ₃ (razão de massa de ZnTiO ₃ :Bi ₄ NbO ₈ Cl =10%, 20%, 30%) foram misturados e moídos por 10 min e, em seguida, foram dispersos em 10 mL de etanol e seguidos de ultrassom por 30 min. As misturas resultantes foram secas a 60 ° C durante 12 h e, em seguida, calcinadas a 300 ° C durante 2 h. As amostras como fabricadas foram denotadas como 10% BNZ, 20% BNZ e 30% BNZ.

Caracterização

As medições de difração de pó de raios-X (XRD) foram registradas com um espectrômetro D-max 2500 XRD (Rigaku), e as faixas de varredura foram de 10–80 ° com 10 ° / min. As morfologias das amostras preparadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japão) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, JEOL, Japão). A espectroscopia dispersiva de energia e a análise de mapeamento elementar foram obtidas com o espectrômetro de raios X equipado com microscópio eletrônico de varredura. Os espectros de refletância difusa de UV-vis (UV-vis DRS) foram obtidos usando um espectrofotômetro Agilent Technologies Cary 5000 com uma esfera integradora em que BaSO ₄ pó foi usado como referência. Fotoluminescência (PL) e espectros de decaimento de PL transiente resolvido no tempo foram registrados em espectrofotômetro de fluorescência Hitachi FL-4600 e Edinburgh FLS1000 com um comprimento de onda de excitação de 365 nm, respectivamente.

Fotocatalítico experimental

A fotodegradação RhB foi examinada como um modelo de reação para avaliar o desempenho fotocatalítico das amostras. Cinqüenta miligramas de fotocatalisador foram dispersos em 50 mL de solução RhB (5 mg / L) no vaso fotocatalisador de quartzo. Uma lâmpada de arco de xenônio de 500 W colocada a 15 cm de distância do reator serviu como fonte de luz. Inicialmente, a mistura foi mantida no escuro por 30 min sob agitação magnética para atingir o equilíbrio de adsorção-dessorção. Posteriormente, alíquotas de suspensão (4 mL) foram amostradas e centrifugadas em intervalos de tempo de 30 min. A concentração de corante foi analisada por um espectrofotômetro Agilent Technologies Cary 5000.

Para efeito de comparação, uma certa quantidade de Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ (razão de massa de ZnTiO ₃ :Bi ₄ NbO ₈ Cl =20%) foram adicionados diretamente em um vaso de foto-reator de quartzo para fazer o experimento de avaliação da atividade fotocatalítica. O resultado desta amostra foi denominado 20% BNZ-C (“C” significa comparação).

O processo de experimento do agente de captura é o mesmo que o da avaliação da atividade fotocatalítica recém-adicionado, respectivamente, 40 μL de isopropanol (IPA) como um eliminador de radical hidroxila, 0,005 g de p-benzoquinona (BQ) como um eliminador de radical superóxido, 0,0158 g de sal dissódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA-2Na) como um agente de captura de buraco e 0,078 g de bromato de potássio (KBrO ₃ ) como um agente de captura de elétrons.

Medições eletroquímicas

As propriedades fotoeletroquímicas foram medidas em um sistema eletroquímico CHI760E (Shanghai Chenhua, China) em um eletrodo de três eletrodos padrão com vidro FTO depositado com catalisador, placa de Pt e eletrodo Ag / AgCl como fotoanodo, contra eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. Enquanto isso, 0,5 M Na ₂ SO ₄ foi usado como solução eletrolítica. As medições de fotocorrente transiente foram realizadas usando uma lâmpada 500 W Xe como fonte de luz. A medição de Mott-Schottky foi realizada na frequência de 1000 Hz. Os fotoanodos de trabalho foram preparados da seguinte forma:amostra de 30 mg, solução de mistura de 300 μL de quitosana (1% em peso%) e ácido acético (1% em peso%) foram misturados por agitação por 20 min para fazer uma suspensão. Em seguida, a mistura acima foi adicionada gota a gota a um vidro FTO (3 x 1 cm) e seca a 40 ° C.

Resultados e discussão

A estrutura cristalina das amostras pode ser detectada a partir dos resultados de XRD [20], como mostrado na Fig. 1a. Os picos de difração característicos em 23,7 °, 26,0 °, 29,6 °, 32,6 °, 46,7 ° e 56,3 ° podem ser indexados a (112), (114), (116), (020), (220) e ( 316) planos do Bi ₄ nua NbO ₈ Cl (cartão JCPDS 84-0843). Os planos de cristal (220), (311), (400), (422), (511) e (440) têm uma boa correspondência com a perovskita cúbica ZnTiO ₃ estrutura (grupo espacial R-3 com constante de célula a =b =c =0,841 nm, cartão JCPDS 39-0190). Os padrões de XRD das amostras BNZ são semelhantes aos do Bi ₄ NbO ₈ Cl, e a intensidade do pico de difração de reflexão em 35,4 ° para ZnTiO ₃ aumentou com a adição de ZnTiO ₃ contente. Além disso, os sinais associados a Zn, Ti, Bi, Nb, O e Cl são observados a partir das imagens de mapeamento EDX (Fig. 1d) de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterojunção Cl.

a Padrões de XRD de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Amostras de Cl e BNZ; Imagens SEM de b Bi ₄ NbO ₈ Cl, c ZnTiO ₃ , d Imagem SEM e imagens de mapeamento EDX de 20% BNZ

A morfologia de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Amostras de Cl e BNZ são investigadas por SEM. A Figura 1b mostra que ZnTiO ₃ a amostra é uma estrutura de blocos irregulares em escala de mícron. Pristine Bi ₄ NbO ₈ Os produtos de Cl são compostos por partículas elipsóides irregulares em que apresenta estrutura empilhada devido à aglomeração das partículas, visto na Fig. 1c. Quanto ao composto BNZ a 20% (Fig. 1d), pode-se verificar que ZnTiO ₃ são esmagados e presos na superfície do Bi ₄ NbO ₈ Cl após moagem, mistura ultrassônica e tratamento de calcinação.

A Figura 2 exibe as imagens TEM e HRTEM da amostra 20% BNZ e o padrão de transformação rápida de Fourier (FFT) e a imagem FFT inversa (IFFT) das áreas selecionadas correspondentes. Pode-se observar claramente que há um contato de interface próximo entre o ZnTiO ₃ blocos e Bi ₄ NbO ₈ Blocos de Cl (Fig. 2a). Marcado com wireframe vermelho na Fig. 2b, a franja da rede medida de 0,375 nm é correspondente a Bi ₄ NbO ₈ Cl (112) plano de cristal, e seus correspondentes FFT e IFFT são exibidos na Fig. 2c. Como mostrado na Fig. 2b, as franjas de rede medidas de 0,301 nm e 0,293 nm são bem combinadas com Bi ₄ NbO ₈ Cl (116) plano de cristal (áreas verdes) e ZnTiO ₃ (311) plano de cristal (áreas laranja), e suas imagens FFT e IFFT são mostradas na Fig. 2d e Fig. 2e, respectivamente. A análise HRTEM sugere que Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ estão bem combinados.

a , b Imagens TEM e HRTEM de 20% BNZ; c Imagens IFFT e FFT de Bi ₄ NbO ₈ Planos de cristal Cl (112); d Imagens IFFT e FFT de Bi ₄ NbO ₈ Cl (116) planos de cristal; e Imagens IFFT e FFT de ZnTiO ₃ (311) planos de cristal

O desempenho fotocatalítico de Bi ₄ primitivo NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ e as heterojunções BNZ foram avaliadas pela degradação da solução aquosa do corante RhB sob irradiação com lâmpada de arco de xenônio. Conforme mostrado na Fig. 3a, a taxa de adsorção de RhB para todas as amostras é de 0-11% no escuro. Após exposição à luz por 5 h, a taxa de degradação ao longo do Bi ₄ vazio NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ são 89% e 61%, respectivamente. Além disso, os compósitos BNZ exibem atividade fotocatalítica melhorada e a eficiência de remoção de corante é aumentada com o aumento de ZnTiO ₃ conteúdo no início, e então o desempenho de fotodegradação tem uma ligeira diminuição quando o ZnTiO ₃ o conteúdo aumentou de 20% em peso para 30% em peso. O composto BNZ de 20% exibe a maior atividade fotocatalítica com uma taxa de degradação de quase 100%. Já para o BNZ-C 20%, a taxa de remoção de RhB sobre ele é de 81% após 5 horas de reação. Vinte por cento do BNZ apresentou desempenho fotocatalítico superior devido à separação eficiente dos portadores após a formação da heterojunção.

a Eficiências de degradação fotocatalítica de RhB com ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Heterojunções Cl e BNZ sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio; b corridas cicladas de 20% de BNZ; c mudanças nos espectros de absorção de UV-vis de RhB em 20% BNZ sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio; d resultados de experimentos de captura de 20% de BNZ com irradiação de lâmpada de arco de xenônio

A reciclabilidade dos fotocatalisadores também é um aspecto importante em sua aplicação prática. Os experimentos cíclicos de remoção do corante RhB foram realizados nas mesmas condições para investigar a reciclabilidade de amostras de BNZ a 20%, conforme mostrado na Fig. 3b. Após quatro experimentos repetidos, a atividade fotocatalítica apresenta apenas uma ligeira diminuição, indicando que o BNZ 20% é um fotocatalisador estável para a degradação do RhB. A Figura 3c mostra as mudanças nos espectros de absorção de UV-vis de RhB em 20% BNZ, com o tempo de irradiação aumentado, a intensidade do pico característico é diminuída. Além disso, a posição do pico de absorção mudou de 554 para 499 nm durante a reação fotocatalítica. Este deslocamento para o azul do máximo de absorção é causado pelo N -desetilação de RhB [21,22,23].

Para esclarecer as principais espécies ativas responsáveis pela degradação do RhB pelo composto BNZ 20%, os experimentos de captura foram realizados. O sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA-2Na), bromato de potássio (KBrO ₃ ), benzoquinona (BQ) e isopropanol (IPA) agem como eliminadores do buraco (h ⁺ ), elétron (e ^- ), radical superóxido (• O ₂ ^- ) e o radical hidroxila (• OH), respectivamente. Como mostrado na Fig. 3d, a taxa de fotodegradação é seriamente afetada e diminuída pela adição de EDTA no sistema de reação fotocatalítico, e a atividade fotocatalítica é ligeiramente inibida quando BQ ou IPA é adicionado. Portanto, o h ⁺ foi a principal espécie reativa dominante, e o • O ₂ ^- ou • OH participou do processo de degradação de RhB em sistema BNZ 20%.

Como mostrado na Fig. 4a, as respostas de fotocorrente transiente de fotocatalisadores como preparados foram medidas sob a irradiação de luz com ciclos intermitentes on-off para avaliar a produção e migração de portadores fotogerados. Quanto maior a intensidade da fotocorrente, maior a capacidade de geração de portadores fotogerados [24, 25]. A densidade da fotocorrente é maior na luz do que no escuro e exibe um modo de ciclo liga-desliga típico. As intensidades de resposta da fotocorrente obedecem à seguinte ordem:20% BNZ> 30% BNZ> 10% BNZ> Bi ₄ NbO ₈ Cl> ZnTiO ₃ . Isso significa que a capacidade de produção dos portadores fotogerados de 20% BNZ é a melhor. A densidade de fotocorrente obviamente aumentada da amostra de 20% de BNZ pode ser atribuída ao contato intimado na heterojunção, que beneficia a geração, separação e transferência de carga. Além disso, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi empregada para estudar a habilidade de transferência de carga interfacial de catalisadores. Quanto menor for o raio do arco dos gráficos EIS de Nyquist, menor será a resistência de transferência de carga [26]. A partir dos resultados (Fig. 4b), pode-se observar que o BNZ 20% exibiu o menor arco semicircular, o que indicou que o BNZ 20% possui menor resistência de transferência, e o processo de portadores de carga é muito rápido em comparação com outros. - amostras preparadas. Para investigar o comportamento de recombinação de portadores fotogerados, foram obtidos os espectros de PL (Fig. 4c) com o comprimento de onda excitado de 365 nm em temperatura ambiente [27]. Comparado com o Bi ₄ básico NbO ₈ Cl, a intensidade PL do BNZ 20% como preparado é mais fraca, indicando uma taxa de recombinação mais baixa de portadores fotogerados. Esses resultados implicam que a introdução de ZnTiO ₃ poderia efetivamente habitar a recombinação de elétrons gerados por foto (e ^- ) e buracos (h ⁺ ) Como mostrado na Fig. 4d, os espectros de PL resolvidos no tempo podem fornecer as informações sobre a vida útil de portadores fotoexcitados. As curvas de decaimento PL resolvidas no tempo das amostras foram ajustadas pela Eq. (1):
$$ I (t) ={A} _1 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_2}} $$ (1)

a Respostas fotocorrentes transitórias de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Amostras de Cl e BNZ. b Espectroscopia de impedância eletroquímica de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Cl e 20% BNZ. c Espectros de fotoluminescência de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Amostras de Cl e BNZ. d Espectros de PL resolvidos pelo tempo de Bi ₄ NbO ₈ Cl e 20% BNZ

Onde τ ₁ e τ ₂ são a constante de decaimento rápido (vida útil mais curta) e a constante de decaimento mais lenta (vida útil longa), respectivamente. A ₁ e A ₂ são as amplitudes correspondentes. O tempo médio de vida foi calculado por meio da Eq. (2) [17]:
$$ \ uptau =\ frac {A_1 {\ tau} _1 ^ 2 + {A} _2 {\ tau} _2 ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} $$ (2 )
A vida útil média de 20% BNZ é menor do que Bi ₄ NbO ₈ Cl (τ _BiNb =3,66 ns e τ _{20% BNZ} =2,72 ns). O τ o valor é diminuído de 3,66 para 2,72 após modificar ZnTiO ₃ , indicando que a formação de heterojunção poderia melhorar a eficiência de transferência de portadores e promover a separação de elétrons fotogerados e lacunas [28,29,30].

Espectros de refletância difusa (DRS) de Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ , e 20% de BNZ foram medidos na faixa de 300-800 nm para estudar sua propriedade óptica. Como mostrado na Fig. 5a, pode ser encontrado que a borda de absorção de ZnTiO ₃ é 375 nm e Bi ₄ NbO ₈ Cl tem uma banda de absorção intensa com uma borda de absorção íngreme em cerca de 505 nm. Além disso, a borda de absorção de 20% BNZ é de cerca de 510 nm. Além disso, a energia do gap (Eg) dos semicondutores pode ser calculada pela equação de Tauc, (αhv) ⁿ =A (hv - por exemplo), onde por exemplo, A , α , h , e v são o gap, a constante de absorção, o coeficiente de absorção, a constante de Planck e a frequência de luz, respectivamente [31]. Além disso, n representa um material de transição direta ( n =2) ou um material de transição indireta ( n =1/2). Como todos sabemos, ambos Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ são semicondutores de transição indireta, portanto, n é igual a 4. Como mostrado na Fig. 5b, os valores de intervalo de banda de Bi ₄ conforme preparado NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ e as amostras de 20% BNZ são 2,33 eV, 3,10 eV e 2,31 eV, respectivamente.

a Espectros DRS de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Cl e amostra de 20% BNZ. b Curvas de Tacus de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Cl e amostra de 20% BNZ. c Curvas de Mott-Schottky de ZnTiO ₃ e Bi ₄ NbO ₈ Cl

O potencial da banda de condução (CB) e o potencial da banda de valência (VB) são os fatores mais importantes para entender a formação de heterojunção e o mecanismo de transferência de elétrons dos nanocompósitos. Sabe-se que a parte inferior do CB está próxima à posição da banda plana; assim, os testes de Mott-Schottky foram realizados para estimar o potencial de banda plana (E _fb ) de amostras [32]. O potencial de banda plana correspondente do eletrodo foi obtido a partir dos gráficos M-S empregando as seguintes Eqs. (3) e (4) [31, 33]:
$$ \ mathrm {For} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {n} - \ mathrm {type} \ \ mathrm {semicondutor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varejpsilon {\ varejpsilon} _o ND} \ left (E- {E} _ {fb} - \ frac {KT} {e} \ right) $$ (3) $$ \ mathrm {For} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {p} - \ mathrm {tipo} \ \ mathrm {semicondutor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varepsilon {\ varepsilon} _0 NA} \ left (E- {E} _ {fb} - \ frac {KT} {e} \ right) $$ (4)
onde o ε , ε _o , e , C , E , E _fb , K , T , N _D , e N _A representam a constante dielétrica dos materiais, permissividade do espaço livre, carga do elétron (1,60 × 10 ⁻¹⁹ C), capacitância da região de carga espacial, aplicada ao potencial, potencial de banda plana, constante de Boltzmann, temperatura absoluta, doador e densidade aceitadora, respectivamente. Como mostrado na Fig. 5c, todos os gráficos exibem slops positivos, o que confirmou claramente que as amostras preparadas atuam como um comportamento semicondutor do tipo n [34, 35]. O potencial de banda plana pode ser medido a partir da interseção da curva de potencial linear até o X -eixo no ponto 1 / C ² =0, e pode converter para a escala normalizada de eletrodo de hidrogênio (NHE) de acordo com a fórmula (5) [36]:
$$ E \ left (\ mathrm {NHE} \ right) =E \ left (\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCI} \ right) +0,197 \ mathrm {V} $$ (5)
De acordo com os resultados do M-S, o potencial de banda plana para Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ é - 0,60 eV e - 0,40 eV (vs. Ag / AgCl), respectivamente. Assim, E _CB de Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ é - 0,403 eV e - 0,203 eV, respectivamente. Assim, o E _VB de Bi ₄ NbO ₈ Cl é 1.927 eV e E _VB de ZnTiO ₃ é 2,897 eV.

As áreas de superfície BET específicas do Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ e 20% BNZ são mostrados na Tabela 1. O S _BET de 20% BNZ é 0,87 m ² / g mais do que S _APOSTA de Bi ₄ NbO ₈ Cl. Pode-se observar na Tabela 1 que o S _APOSTA de ZnTiO ₃ é 5,34 m ² / g. O aumento de S _BET de 20% BNZ é devido à introdução de ZnTiO ₃ . A capacidade de usar luz de ZnTiO ₃ é fraco devido ao seu largo gap. Portanto, o aumento de S _BET pode não fornecer muitos sites ativos eficazes. Em contraste, ZnTiO ₃ pode abranger os sites ativos de Bi ₄ NbO ₈ Cl superfície ou torna-se novos centros de recombinação de elétrons e lacunas. Assim, o aumento de S _BET de 20% de BNZ pode fornecer apenas um leve impacto para desempenho fotocatalítico aprimorado. O melhor desempenho deve-se principalmente à formação de heterojunção.

Para explicar o desempenho fotocatalítico aprimorado, um possível mecanismo fotocatalítico é proposto no Esquema 1. Sob a irradiação da lâmpada de arco de xenônio, os elétrons (e ^- ) são gerados em Bi ₄ NbO ₈ Cl, e eles se transferem de VB para CB deixando buracos correspondentes (h ⁺ ) no VB. Enquanto isso, o mesmo processo ocorre em ZnTiO ₃ . Por meio de uma comparação de potencial de banda de energia entre Bi ₄ NbO ₈ Cl e ZnTiO ₃ , E _CB (Bi ₄ NbO ₈ Cl) é mais negativo do que E _CB (ZnTiO ₃ ), e E _VB (ZnTiO ₃ ) é mais positivo do que E _VB (Bi ₄ NbO ₈ Cl). Portanto, eles podem formar uma heterojunção do tipo II. Por causa do campo elétrico interno, e ^- no CB de Bi ₄ NbO ₈ Cl é transferido para CB de ZnTiO ₃ e h ⁺ em VB de ZnTiO ₃ é transferido para VB de Bi ₄ NbO ₈ Cl, percebendo a separação de e ^- -h ⁺ pares, o que leva à melhoria do desempenho. Como 20% do BNZ tem um alto potencial positivo de VB, seus orifícios têm alta capacidade oxidativa. Portanto, os buracos no VB podem oxidar diretamente poluentes orgânicos como o RhB. No entanto, proporção excessiva de ZnTiO ₃ em BNZ, a heterojunção cobrirá os sítios ativos de Bi ₄ NbO ₈ Superfície de Cl, diminuindo sua capacidade de coleta de luz. Além disso, proporção excessiva de ZnTiO ₃ podem se tornar novos centros de recombinação de elétrons e lacunas. Portanto, a quantidade de ZnTiO ₃ tem um valor ótimo em heterojunção.

Diagrama esquemático do mecanismo proposto para a degradação de RhB sobre o ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Fotocatalisadores de heterojunção de Cl sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio.

Conclusões

Neste trabalho, o ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ O catalisador de heterojunção Cl foi preparado com sucesso por meio de um método de mistura mecânica típico. A heterojunção exibe desempenho fotocatalítico aprimorado em comparação com ZnTiO ₃ individual ou Bi ₄ NbO ₈ Cl sob irradiação de lâmpada de arco de xenônio. Especialmente, 20% ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ A heterojunção Cl tem o melhor desempenho. Este relatório pode inspirar o desenvolvimento da estrutura de heterojunção na modificação e aplicação do catalisador.