Melhorando as propriedades eletroquímicas de LaCoO3 por Sr-Doping, rGO-Compounding com Rational Design for Energy Storage Device

Resumo

Os óxidos de perovskita, como um tipo de material funcional, têm sido amplamente estudados nos últimos anos devido às suas propriedades físicas, químicas e elétricas únicas. Aqui, preparamos com sucesso o LaCoO do tipo perovskita ₃ (LCOs) nanomateriais por meio de um método sol-gel aprimorado seguido de calcinação e investigou a influência da temperatura e do tempo de calcinação na morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas de LaCoO ₃ nanomateriais. Então, com base no desempenho eletroquímico ideal da amostra de eletrodo LCO-700-4, os nanocompósitos recém-sintetizados de dopagem com Sr (LSCO-0.2) e composição rGO (rGO @ LCO) por meio de design racional exibiram 1,45 vezes e 2,03- aumento de vezes em sua capacitância específica (capacidade específica). O eletrodo rGO @ LCO com melhores desempenhos eletroquímicos foi ainda explorado pela montagem do sistema rGO @ LCO // rGO supercapacitor assimétrico (ASS) com eletrólito aquoso. O resultado mostrou que o ASS fornece uma alta densidade de energia de 17,62 W h kg ⁻¹ e uma excelente estabilidade cíclica com 94,48% da capacitância inicial após 10.000 ciclos, que são bons desempenhos eletroquímicos entre eletrólitos aquosos para verdes e novos dispositivos de armazenamento de energia eficientes.

Introdução

Com o esgotamento das reservas de combustível fóssil, o aumento do custo da energia e o agravamento da poluição ambiental, a pesquisa e o desenvolvimento de dispositivos de conversão e armazenamento de energia eficientes e confiáveis que possam obter e utilizar recursos de energia renováveis estão enfrentando grandes desafios e têm atraído ampla atenção [1,2,3]. Supercapacitores (SCs), também conhecidos como ultracapacitores (UCs), como uma ponte que conecta a enorme diferença entre capacitores convencionais e baterias, têm atraído extensas pesquisas nas últimas décadas por suas vantagens exclusivas, como maior densidade de energia do que os capacitores convencionais, maior densidade de potência , ultra-longa vida útil e ambientalmente amigável em comparação com as baterias, bem como alta segurança e capacidade de carga-descarga rápida [4,5,6]. Os SCs podem ser divididos em capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs) e capacitores faraday de acordo com os diferentes processos de reação e mecanismo de armazenamento de carga. O acúmulo de íons ocorreu na interface entre o eletrodo e o eletrólito para armazenar carga nos EDLCs, que é um processo físico e utiliza principalmente vários materiais de eletrodo de carbono [7,8,9,10,11]. Embora a carga armazenada na superfície ou subsuperfície dos materiais do eletrodo por uma reação de faraday reversível rápida ou intercalação / desintercalação de íons sejam capacitores de faraday, que é um processo de reação química e seus materiais de eletrodo incluem principalmente óxidos de metal de transição (hidróxidos), nitretos , polímeros condutores e assim por diante [12,13,14,15,16,17]. Uma vez que o material do eletrodo desempenha um papel crucial nas propriedades eletroquímicas dos SCs, enquanto os materiais de carbono puro geralmente têm baixa densidade de energia, muitas pesquisas e esforços estão focados nos materiais do eletrodo para capacitores de faraday com alta capacitância específica e alta densidade de energia [12, 18, 19,20].

Recentemente, ABO ₃ -tipo óxidos de perovskita, onde A é lantanídeo ou elemento alcalino-terroso e B é metal de transição, têm sido amplamente estudados e aplicados no campo de armazenamento de energia como um tipo de material de eletrodo com estrutura eletrônica excepcional, excelente condutividade iônica e estabilidade térmica [ 21,22,23,24]. Che et al. [25] relata um novo eletrodo pseudocapacitivo intercalado com ânion de óxido de perovskita LaNiO ₃ sintetizado usando o método sol-gel, e exibe excelentes desempenhos eletroquímicos com uma alta capacitância específica de 478,7 F g ⁻¹ a 0,1 mV s ⁻¹ e uma boa estabilidade de ciclo de redução de 5,5% da eficiência de carga-descarga após 15.000 ciclos. Shafi et al. [26] sintetiza LaMnO ₃ com estrutura poliedro 3D nanopartículas usando suco de limão natural (LJ) como um surfactante verde, e a nanopartícula de LMO definida mostra um aumento de 3 vezes em sua capacitância específica. Além disso, a célula simétrica de dois eletrodos montada com LMO / 3.0 oferece uma alta densidade de energia de 52,5 Wh kg ⁻¹ a uma densidade de potência de 1000 W kg ⁻¹ e uma excelente estabilidade cíclica com 97% de retenção de sua capacitância máxima e 117% de sua capacitância inicial em 10.000 ciclos. Como o metal de transição localizado na posição B em ABO ₃ -tipo perovskitas, Mn, Ni e Fe têm sido muito estudados para materiais de armazenamento de energia [22, 27,28,29]. Portanto, elemento Co com propriedades semelhantes também merece um estudo mais aprofundado, especialmente por seu nanocompósito modificado [30,31,32,33,34]. No entanto, as propriedades eletroquímicas relatadas de LaCoO ₃ e seus compostos modificados são menores que os de LaNiO ₃ , LaMnO ₃ , e outros materiais semelhantes, que merecem uma investigação mais aprofundada.

Em vista disso, neste artigo, projetamos e otimizamos racionalmente o processo de síntese e sintetizamos com sucesso o LaCoO do tipo perovskita ₃ nanocompósito pelo método sol-gel seguido de calcinação e investigou a influência da temperatura e do tempo de calcinação na morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas de LaCoO ₃ nanomateriais. Além disso, alterar a estrutura da rede e a vacância de oxigênio do material por dopagem e formar o material composto por combinação com o material com alta área de superfície específica são as duas técnicas mais comumente usadas para melhorar o desempenho eletroquímico de um material de eletrodo de fase única pura. Portanto, com base no material ideal do eletrodo LCO-700-4, escolhemos duas estratégias de substituição de elemento no local A (Sr) e material composto com óxido de grafeno reduzido (rGO) com alta área de superfície específica para explorar ainda mais a influência de Sr- dopagem e composição de rGO em seu desempenho eletroquímico do recém-sintetizado LSCO-0.2 e composição de rGO LaCoO ₃ (rGO @ LCO) nanocompósitos por meio de design racional. Comparado com LaCoO puro ₃ (LCO), as propriedades eletroquímicas dos eletrodos nanocompósitos LSCO-0.2 e rGO @ LCO foram significativamente melhoradas, especialmente para o eletrodo rGO @ LCO. O melhor desempenho eletroquímico do eletrodo rGO @ LCO exibe uma alta capacitância específica de 416 F g ⁻¹ (capacidade específica:63,56 mAh g ⁻¹ ) a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ , e uma boa capacidade de taxa. Quando um sistema de supercapacitor assimétrico (ASS) é montado com o eletrodo rGO @ LCO como o eletrodo positivo e o eletrodo rGO como o eletrodo negativo, o rGO @ LCO // rGO ASS exibe uma alta densidade de energia de 17,62 W h kg ⁻¹ a uma densidade de potência de 170 W kg ⁻¹ e uma excelente estabilidade cíclica com 94,48% da capacitância inicial após 10.000 ciclos a uma grande taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ . Este resultado demonstra que LaCoO ₃ e LaCoO ₃ nanocompósitos à base de materiais como eletrodos têm grande potencial em novos dispositivos de armazenamento de energia verdes e eficientes.

Métodos Experimentais

Síntese de LaCoO poroso ₃ e LaCoO dopado com Sr ₃ Nanomateriais

Todos os reagentes químicos eram de grau analítico e não foram posteriormente purificados antes de serem usados neste experimento. Em um processo de síntese típico, 1 mM de hexa-hidrato de nitrato de lantânio e 1 mM de hexa-hidrato de nitrato de cobalto foram dissolvidos em 40 ml de N , N -dimetilformamida (DMF) e agitada magneticamente durante 2 h. Mais tarde, 0,45 g de polivinilpirrolidona (PVP-K30) foi adicionado lentamente à mistura acima para obter uma solução homogênea por agitação magnética contínua durante 3 h. E então, a mistura homogênea foi aquecida e agitada até o gel se formar. Em seguida, o gel obtido foi transferido para o cadinho e colocado em uma mufla para tratamento de recozimento a 600 ° C por 4 h a uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ⁻¹ . A amostra obtida resfriada naturalmente à temperatura ambiente foi LaCoO ₃ -600 ° C-4 h (registrado como LCO-600-4) nanomateriais. Sob o mesmo processo sintético, uma série de LCO _S os nanomateriais foram obtidos controlando a temperatura e o tempo de reação e registrados como LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 e LCO-700-3.

O processo de síntese de LaCoO dopado com Sr ₃ nanocompósitos era semelhante aos materiais LCOs mencionados acima, exceto que na etapa inicial:1 mM de nitrato de lantânio hexa-hidratado foi alterado para 0,8 mM de nitrato de lantânio hexa-hidratado e 0,2 mM de nitrato de estrôncio, e o processo subsequente foi exatamente o mesmo. O nanocompósito LCO-700-4 dopado com Sr sintetizado era La _0.8 Sr _0.2 CoO _3-δ e registrado como LSCO-0.2.

Síntese de poroso rGO @ LaCoO _3-δ Nanomateriais

O óxido de grafeno (GO) foi preparado a partir de pó de grafite em flocos natural por um método de Hummer modificado [15]. Em um método simples de estado sólido seguido por um processo de síntese por tratamento térmico de alta temperatura, 10 mg de GO preparado foi triturado em pó em um almofariz. Em seguida, 90 mg de amostra de LCO-700-4 sintetizada foram adicionados a ele e continuar a triturá-los. Depois que dois materiais foram totalmente triturados e misturados uniformemente, a mistura foi transferida para um cadinho e colocada no tubo de quartzo do forno tubular. A condição de tratamento térmico foi de 700 ° C por 1 h sob atmosfera de Ar. Após o resfriamento natural à temperatura ambiente e coleta dos materiais, o rGO @ LaCoO _3-δ O nanocompósito -700-4 foi obtido e registrado como rGO @ LCO.

Caracterização de materiais

A identificação de fase das amostras preparadas foi realizada no padrão de difração de raios-X em pó (Bruker D8 Advance) com irradiação Cu Kα ( λ =0,154056 nm) a uma taxa de varredura de 0,2 ° s ⁻¹ . A microestrutura e morfologia das amostras foram investigadas por microscópio eletrônico de varredura (SEM; Quanta 250 FEG, EUA) e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEOL JEM-2100). A área superficial específica obtida a partir dos resultados das isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K utilizou o método multiponto Brunauer-Emmett-Teller (BET) (analisador ASAP 2020, Micromeritics, EUA). Antes das medições, as amostras foram desgaseificadas em vácuo a 150 ° C por 6 h. As distribuições de tamanho de poro e dados de volume de poro das amostras foram calculados a partir do ramo de dessorção com base na equação de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) realizada com um Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi usando radiação Al Ka (EUA) foi para examinar os estados de superfície das amostras. O espectro Raman é obtido usando um microscópio Renishaw inVia Raman empregando uma excitação de laser de 532 nm (potência do laser de 25%).

Medições eletroquímicas

Os desempenhos eletroquímicos desses eletrodos foram testados usando um sistema convencional de três eletrodos e um sistema de dois eletrodos em eletrólito 6 M KOH, que funcionou em uma estação de trabalho eletroquímica CHI660E (Shanghai Chenhua, China) em temperatura ambiente. Neste sistema de três eletrodos, o eletrodo preparado, um eletrodo de placa de platina e eletrodo de calomelano saturado (SCE) foram servidos como eletrodo de trabalho, contra eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. O processo de fabricação do eletrodo de trabalho da seguinte forma:a amostra preparada (80% em peso), negro de fumo condutor (10% em peso) e ligante de politetrafluoroetileno (PTFE, 10% em peso) foram misturados completamente por adição de álcool isopropílico. Depois de misturar para formar uma fase homogênea, as pastas foram revestidas na espuma de níquel e pressionadas juntas com prensa de rolo. Posteriormente, o eletrodo fabricado foi aparado cuidadosamente e seco durante a noite em um forno a vácuo a 75 ° C. A carga de cada eletrodo era de cerca de 1,8 mg.

As medições de desempenho eletroquímico incluíram voltametria cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O eletrodo de trabalho foi imerso no eletrólito durante a noite antes do teste para promover o contato total entre o eletrólito e o material ativo do eletrodo de trabalho. As capacitâncias gravimétricas específicas do eletrodo foram calculadas com base na Eq. (1):
$$ Sc =\ frac {I \ times \ Delta t} {m \ times \ Delta V} $$ (1)
onde Sc (F g ⁻¹ ) são as capacitâncias específicas, Δ t (s) é o tempo de descarga, m (g) é a massa do material ativo, e Δ V é o intervalo da janela potencial.

Quanto ao sistema de dois eletrodos, um sistema de supercapacitor assimétrico (ASS) baseado no eletrodo rGO @ LCO como eletrodo positivo e no eletrodo rGO como eletrodo negativo. E a massa de ambos os eletrodos foi calculada de acordo com a Eq. (2) Além disso, a capacitância específica ( C , F g ⁻¹ ), densidade de energia ( E , W h kg ⁻¹ ) e densidade de potência ( P , kW kg ⁻¹ ) do ASS foram calculados com base nas Eqs. (3), (4) e (5), respectivamente:
$$ \ frac {m _ {+}} {m _ {-}} =\ frac {Sc _ {-} \ times {\ Delta V} _ {-}} {Sc _ {+} \ times {\ Delta V} _ { +}} $$ (2) $$ C =\ frac {I \ Delta t} {M \ Delta V} \ kern0.5em $$ (3) $$ E =\ frac {1} {2 \ vezes 3,6} C {\ left (\ Delta V \ right)} ^ 2 \ kern0.5em $$ (4) $$ P =\ frac {3600E} {\ Delta t} $$ (5)
onde m ₊ (g) e m _- (g) são a massa do eletrodo positivo e do eletrodo negativo, respectivamente. Sc ₊ (F g ⁻¹ ) e Sc _- (F g ⁻¹ ) é a capacitância específica do eletrodo positivo e do eletrodo negativo, respectivamente calculada de acordo com o sistema de três eletrodos. M (g) é a massa total de ambos os eletrodos.

Resultados e discussão

Efeitos da temperatura e do tempo de calcinação na morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas de materiais LCOs

As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de nanomateriais de LCOs preparados em diferentes temperaturas e tempos de calcinação são apresentadas na Fig. 1a-e. Pode ser visto que as morfologias de todas as amostras preparadas sob diferentes condições de calcinação são geralmente semelhantes, e as diferenças sutis são refletidas principalmente no tamanho das partículas e na porosidade. Com o aumento da temperatura de calcinação, os materiais LCO obtidos têm estrutura de poros mais solta e abundante, mas a temperatura excessiva (Fig. 1c) fará com que as pequenas partículas formem uma estrutura de blocos compacta e grande, o que reduz a porosidade do material LCO. E com a mesma temperatura de calcinação e tempos de calcinação diferentes, o material LCO mostra uma morfologia muito semelhante. A Figura 1f mostra os padrões de difração de energia de raios-X (XRD) de todos os materiais LCOs preparados. A difração forte atinge o pico em 2 θ =23,3 °, 32,9 °, 33,3 °, 40,7 °, 47,5 ° e 59,0 ° são indexados com sucesso aos planos de cristal (012), (110), (104), (202), (024) e (214) , respectivamente, que é atribuído às facetas do LaCoO hexagonal ₃ de acordo com JCPDS no:48-0123. Pode-se observar que todas as amostras de LCOs possuem os mesmos picos de difração e nenhum pico de impureza, confirmando a alta pureza das amostras. Além disso, por comparação cuidadosa, pode-se perceber que em comparação com o tempo de calcinação, a diferença de temperatura de calcinação tem um impacto maior na cristalinidade dos materiais. E quanto mais alta a temperatura, maior a cristalinidade para as amostras de LCOs preparadas. De acordo com vários picos de difração principais de amostras de LCO e calculados de acordo com a fórmula de Scherer, o tamanho cristalino médio da amostra de LCO-700-4 é de cerca de 44,87 nm, o que é ligeiramente diferente de outras amostras em diferentes condições de calcinação (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Uma isoterma típica do tipo IV no N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção indicam a existência da estrutura mesoporosa em todas as amostras de LCOs (Fig. 1g). Além disso, pode ser visto na inserção (Tabela 1) na Fig. 1g que a temperatura de calcinação excessiva afetará seriamente a área de superfície específica e a porosidade do material.

a - e Imagens SEM, f Padrões de XRD e g N ₂ isotermas de adsorção-dessorção das amostras de LCOs preparadas em diferentes temperaturas e tempos de calcinação

A Figura 2a mostra as curvas CV de todos os eletrodos a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ . Pode ser visto claramente que o processo de reação inclui as características do processo de camada elétrica dupla (quase retângulo em área de baixo potencial) e reação de faraday (picos de oxidação-redução óbvios), indicando que a capacitância gerada inclui capacitância de camada elétrica dupla e capacitância de faraday. Além disso, por comparação, pode-se concluir que a área delimitada pela curva CV do eletrodo LCO-700-4 é maior, o que significa que ele possui maior capacitância. As curvas GCD correspondentes desses eletrodos em 0,5 A g ⁻¹ são exibidos na Fig. 2b. As curvas GCD com os triângulos não lineares mostram ainda que a capacitância gerada no processo de carga-descarga inclui a capacitância de camada dupla e a capacitância de faraday. E calculada a partir das curvas GCD, a capacitância específica do eletrodo LCO-700-4 é 205,04 F g ⁻¹ (capacidade específica:31,33 mAh g ⁻¹ ), que é ligeiramente superior ao do eletrodo LCO-600-4 (140.03 F g ⁻¹ , 21,39 mAh g ⁻¹ ), Eletrodo LCO-800-4 (166,23 F g ⁻¹ , 25,40 mAh g ⁻¹ ), Eletrodo LCO-700-2 (174,37 F g ⁻¹ , 26,64 mAh g ⁻¹ ), e eletrodo LCO-700-3 (185,22 F g ⁻¹ , 28,30 mAh g ⁻¹ ), respectivamente.

a Curvas CV a 50 mV s ⁻¹ , b Curvas GCD em 0,5 A g ⁻¹ , e c Nyquist traça na faixa de frequência de 100 kHz a 0,01 Hz para todos os eletrodos LCOs preparados em diferentes temperaturas e tempos de calcinação. d Estabilidade de ciclo do eletrodo LCO-700-4 a 100 mV s ⁻¹ para 5000 ciclos (a inserção mostra a comparação das curvas CV no 5º ciclo, 2500º ciclo e 5000º ciclo)

O comportamento da impedância desses eletrodos LCOs são medidos na faixa de frequência de 100 kHz a 0,01 Hz com uma amplitude de 5 mV para entender o processo de transferência de carga. Conforme mostrado na Fig. 2c, todos os gráficos de Nyquist contêm um arco na alta frequência e uma linha reta aproximada com uma alta inclinação na baixa frequência. O diâmetro do arco distorcido na região de alta frequência representa a resistência de transferência de carga ( R ct). Pode ser visto na inserção na Fig. 2c que todos os eletrodos de LCOs têm R muito pequenos ct exceto para o eletrodo LCO-600-4 com um R ligeiramente maior ct, indicando que o perovskite LaCoO ₃ o material é muito favorável para a transmissão rápida de carga [35, 36]. A inclinação da linha reta na região de baixa frequência representa a impedância de Warburg ( W o), que reflete principalmente a resistência à difusão do eletrólito e do próton no material ativo [24, 37]. Uma inclinação maior significa um W inferior o. Portanto, pode-se observar que o material do eletrodo LCO-700-4 possui melhores propriedades de dinâmica de difusão de eletrólito e próton.

A estabilidade de ciclo do eletrodo LCO-700-4 com o desempenho eletroquímico ideal por 5000 ciclos a uma grande taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ é apresentado na Fig. 2d. Pode-se observar que a capacitância aumenta com o número de ciclos. E com mais observação cuidadosa, a capacitância aumenta mais rápido conforme o número de ciclos aumenta, especialmente nos 800 ciclos iniciais. Então, após cerca de 3.000 ciclos, o incremento da capacitância diminui gradualmente à medida que o número de ciclos aumenta, o que pode ser visto pela diminuição na inclinação aproximada da curva de retenção da capacitância na Fig. 2d. Portanto, inferimos que o LaCoO ₃ O nanomaterial tem uma estrutura estável e pode armazenar em buffer a mudança de volume em uma grande taxa de varredura, de modo que o LaCoO ₃ o nanomaterial é ativado continuamente no estágio inicial da reação redox até que seja totalmente ativado. Na fase posterior, com a infiltração contínua suficiente de eletrólito e substância ativa, a ativação dos sítios ativos internos é ainda mais promovida, aumentando ainda mais a capacitância específica [24, 38]. O aumento da capacitância é totalmente ilustrado pelas curvas CV no 5º, 2500º e 5000º ciclos, conforme mostrado na inserção na Fig. 2d, que pode ser visto que a área delimitada pela curva CV aumenta com o aumento dos números dos ciclos.

Efeitos do Sr-Doping e rGO-Compounding na morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos recentemente sintetizados

Por meio de ajuste e controle razoáveis da quantidade de dopagem de Sr e do conteúdo de composição de rGO, exploramos ainda a influência de dopagem de Sr e composição de rGO nos nanocompósitos à base de LCO-700-4 recentemente sintetizados, a fim de obter melhor desempenho do Eletrodo composto à base de LCO. A capacitância específica dos eletrodos da série LCO de dopagem com Sr é mostrada na Fig. 3a. Com o aumento do conteúdo de doping Sr, a capacitância específica de LaCoO doping Sr ₃ (LSCOs) eletrodo composto aumenta primeiro e depois diminui, e o eletrodo LSCO-0.2 (La _1-x Sr _x CoO ₃ , x =0,2) mostra o melhor desempenho de capacitância. Simultaneamente, a capacitância específica dos eletrodos da série LCO de composição rGO são apresentados na Fig. 3b. Pode ser visto que o eletrodo rGO @ LCO-10 (LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) tem a melhor propriedade de capacitância. No entanto, o excesso de rGO nos compósitos faz com que a capacitância específica diminua drasticamente. Especulamos que a aglomeração causada por rGO excessivo não só falha em aumentar efetivamente a capacitância, mas também afeta a estrutura de poros do compósito, o que não é propício ao transporte de íons / elétrons, reduzindo assim o desempenho eletroquímico dos compósitos rGO @ LCO . A fim de explorar ainda mais a influência da dopagem com Sr e da composição de rGO no desempenho eletroquímico dos nanocompósitos à base de LCO-700-4 recém-sintetizados e fazer uma análise comparativa com o material do eletrodo LCO-700-4. Portanto, na próxima pesquisa deste artigo, nos concentramos em explorar os materiais do eletrodo com a propriedade de capacitância ótima em suas respectivas séries para comparar com os materiais LCO.

A capacitância específica de a LSCOs e b Eletrodos rGO @ LCOs a 0,5 A g ⁻¹

A morfologia e a microestrutura das amostras LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO são apresentadas na Fig. 4a-c. Pode-se observar que os nanocompósitos LSCO-0.2 e rGO @ LCO possuem estrutura mais porosa e menor morfologia de partículas com dispersão mais uniforme. Além disso, também pode ser observado que o material LCO pode ser bem disperso dentro e entre as folhas rGO, reduzindo efetivamente a ocorrência de grafeno aglomerado com a propriedade de fácil aglomeração. A estrutura detalhada do composto rGO @ LCO é ainda caracterizada pela imagem HRTEM, conforme mostrado na Fig. 4d. A estrutura porosa dos materiais LCO pode ser bem dispersa em materiais rGO. Além disso, devido à influência dos reagentes GO, pode ser visto que as franjas da rede dos materiais LCO não são óbvias, o que indica que a cristalinidade dos materiais LCO em compósitos rGO @ LCO é reduzida pela influência dos materiais GO. A estrutura cristalina e a composição de fase do LSCO-0.2 e rGO @ LCO sintetizados são caracterizadas por XRD, e a comparação do padrão de XRD para sua amostra e LCO-700-4 é exibida na Fig. 4e. Pode-se ver que a posição do pico de difração principal da amostra LSCO-0.2 é basicamente a mesma da amostra LCO-700-4. Mas, devido à influência do doping com Sr, a intensidade do pico de difração diminui e um pequeno número de pequenos picos aparecem. Da mesma forma, os principais picos de difração de amostras LCO-700-4 também são refletidos em nanocompósitos rGO @ LCO. No entanto, ao mesmo tempo, devido à reação de alta temperatura entre o LaCoO ₃ e materiais rGO, uma pequena quantidade de subproduto de LaCO ₃ Materiais OH (JCPDS no:26-0815) aparecem nos nanocompósitos rGO @ LCO, correspondendo ao pico de difração da posição localizada em cerca de 2 θ =29,8 °. Além disso, o pico fraco localizado em torno de 2 θ =26,2 ° deve ser considerado o pico de difração de materiais rGO. A Figura 4f exibe os espectros Raman das amostras rGO e rGO @ LCO. O pico característico localizado por volta de 1331,17 cm ⁻¹ corresponde à banda D, que representa principalmente o defeito e as estruturas desordenadas do grafeno. E o pico característico localizado em cerca de 1594,53 cm ⁻¹ corresponde à banda G, que é produzida principalmente pela vibração de alongamento no plano de sp ² átomo de carbono. Além disso, uma ligeira diminuição do I _D / eu _G o valor de rGO para rGO @ LCO indicou menos defeitos na influência da amostra de LCO que participa da reação.

a - c Imagens SEM das amostras LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO. d Imagem HRTEM do composto rGO @ LCO. e Padrões de XRD das amostras LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO. f Espectros Raman de amostras rGO e rGO @ LCO

As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio das amostras LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO ilustradas na Fig. 5a exibem uma isoterma tipo IV típica com um ciclo de histerese em P P ₀ ⁻¹ de cerca de 0,75, indicando a existência de um grande número de nanoestruturas de mesóporo. Simultaneamente, a condensação capilar ocorre em alta pressão também significa que essas amostras possuem mesoporos e macroporos [39]. As curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes são apresentadas na Fig. 5b. Pode-se observar que o tamanho dos poros desses materiais concentra-se principalmente em 10–50 nm. No entanto, devido à existência de materiais rGO, existem mais poros com diâmetro inferior a 5 nm no compósito rGO @ LCO. As áreas de superfície específicas ( S _APOSTA ) de LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO são calculados como sendo 22,55, 29,74 e 59,89 m ² g ⁻¹ , respectivamente (Tabela 1). O rGO @ LCO com o maior S _APOSTA é atribuído principalmente às características de alta área de superfície específica das nanofolhas rGO. Devido à influência do doping S e da composição rGO, o S _APOSTA e o volume dos poros do LSCO-0.2 e rGO @ LCO sintetizado são aumentados até certo ponto em comparação com o material LCO-700-4 puro, o que aumentará os locais de reação e os locais de armazenamento de carga, melhorando assim a capacitância dos compósitos.

a Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e b as curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes das amostras LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO

As propriedades de superfície do nanocompósito rGO @ LCO sintetizado são confirmadas por XRS. Conforme apresentado na Fig. 6a, o espectro completo de varredura XPS demonstra a presença de elementais La, Co, O e C. O espectro deconvoluído de Co 2p apresentado na Fig. 6b indica a existência de Co elementar em duas oxidações de Co ²⁺ e Co ³⁺ . E as energias de ligação em 779,7 e 794,8 eV são atribuídas a Co ³⁺ , enquanto as energias de ligação em 780,8 e 796,2 eV são atribuídas a Co ²⁺ [40, 41]. O espectro de alta resolução de O 1s mostrado na Fig. 6c exibe quatro picos em 532,4, 531,8, 529,8 e 529,5 eV após a deconvolução de O 1s, correspondendo a H ₂ adsorvido na superfície O, oxigênio adsorvido na superfície ou grupos hidroxila, espécies de oxigênio altamente oxidativas e oxigênio da rede de superfície, respectivamente [24, 41, 42]. Acredita-se que a maior das vacâncias de oxigênio em óxidos de perovskita é favorável para a capacidade de adsorção de OH ^- , acelerando assim a cinética da reação de redução da oxidação da superfície e melhorando a condutividade e o desempenho eletroquímico [24, 43]. O espectro de alta resolução de C 1s ilustrado na Fig. 6d consiste principalmente em quatro picos, e as energias de ligação em 289,4, 288,7, 286,0 e 284,8 eV correspondem aos grupos de OC =O, CO, CC e CH, e C =C, respectivamente [15]. Estes resultados são consistentes com os resultados anteriores de SEM e XRD, o que prova fortemente a existência de rGO e LaCoO ₃ materiais.

a Varredura de levantamento XPS da superfície rGO @ LCO e espectro de alta resolução de b Co 2p, c O 1s e d C 1s

Os efeitos da dopagem com Sr e composição rGO nas propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos recentemente sintetizados são ilustrados na Fig. 7. As curvas CV dos eletrodos LCO-700-4, LSCO-0.2 e rGO @ LCO a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ são ilustrados na Fig. 7a. Pode-se ver que as formas da curva CV não mudaram muito, e as áreas delimitadas pela curva CV do eletrodo LSCO-0.2 e rGO @ LCO são significativamente maiores do que a do eletrodo LCO-700-4, o que significa que a capacitância é melhorado com doping Sr ou composição rGO. Após o cálculo com base nas curvas GCD (Fig. 7b), a capacitância do eletrodo LSCO-0.2 e do eletrodo rGO @ LCO são 297,09 F g ⁻¹ (capacidade específica:45,39 mAh g ⁻¹ ) e 416 F g ⁻¹ (63,56 mAh g ⁻¹ ) a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ , que são 1,45 vezes e 2,03 vezes do eletrodo LCO-700-4, respectivamente. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

a CV curves at 50 mV s⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg⁻¹ at a power density of 170 W kg⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s⁻¹ . b Curvas CV. c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).

Conclusões

In summary, we successfully synthesized the perovskite LaCoO₃ nanomaterials by a simple and usual sol-gel method followed by calcination, which is applied to electrode materials for supercapacitors and explored the influence of calcination temperature and time on their electrochemical properties. The results showed that the calcination temperature has a greater influence on the electrochemical properties than calcination time. Based on the optimal electrochemical properties of the LCO-700-4 electrode materials, the LSCO-0.2 and rGO@LCO nanocomposites were successfully synthesized by rational design. The results of the investigation of the electrochemical performance for these newly synthesized nanocomposites showed that the specific capacitance, rate capability, and conductivity of LSCO-0.2 and rGO@LCO are significantly enhanced, with the specific capacitance being 1.45 and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The practical performance of rGO@LCO composite electrode was further studied by assembling an asymmetric supercapacitor system (ASS) of aqueous electrolyte using rGO@LCO as the positive electrode and rGO as the negative electrode. The test results showed that the rGO@LCO//rGO ASS exhibits excellent energy and power density, as well as an outstanding cyclic stability with 94.48% of initial capacitance after 10,000 cycles. As a potential energy storage electrode material, LaCoO₃ and LaCoO₃ -based nanocomposites electrode with excellent electrochemical properties was worthy of further exploration, so as to make more breakthroughs and move toward practical application in green and efficient new energy storage devices.