Fotocatálise de Luz Visível Aprimorada via Heterojunções Z-Scheme Ag3PO4/TiO2

Resumo

Apresentamos uma rota simples e escalável de dois passos para heteroestruturas Ag₃PO₄/TiO₂ que fornecem desempenho fotocatalítico excepcional sob luz visível. Os compósitos foram caracterizados abrangentemente por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), TEM de alta resolução (HR-TEM), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e espectroscopia de reflectância difusa UV-vis (DRS). As estruturas altamente cristalinas exibem distribuição uniforme de nanopartículas de TiO₂ em superfícies de Ag₃PO₄, resultando em caminho pronunciado de transferência de carga tipo Z-scheme. Em testes de degradação de Rodamina B (RhB), TiO₂400/Ag₃PO₄ alcançou ~100% de remoção em 25 min sob iluminação visível, com constante de taxa de reação de 0,02286 min⁻¹ — o dobro do Ag₃PO₄ isolado e 6,6 vezes maior que TiO₂400 puro. O catalisador manteve >95% de atividade após quatro ciclos. Experimentos de armadilha de radicais identificaram lacunas (h⁺) e ânions superóxido (O₂·⁻) como espécies oxidativas primárias, enquanto radicais hidroxila (•OH) contribuíram parcialmente. Um mecanismo Z-scheme detalhado é proposto, explicando a separação sinérgica elétron-lacuna e a supressão da corrosão fotoquímica do Ag₃PO₄.

Fundamentação

Fotocatalisadores semicondutores tornaram-se fundamentais para remediação ambiental e conversão de energia solar, devido ao seu baixo custo e estabilidade química. Dióxido de titânio (TiO₂), fotocatalisador prototípico, oferece excelente resistência à fotocorrosão e alto potencial oxidativo, mas sua larga banda proibida (3,0-3,2 eV) limita atividade à região UV. Fosfato de prata (Ag₃PO₄) possui banda proibida mais estreita (~2,45 eV) e rendimento quântico superior a 90% sob luz visível, mas sofre de fotocorrosão que gera Ag metálico, diminuindo desempenho a longo prazo. Acoplar TiO₂ com Ag₃PO₄ pode aproveitar estruturas de banda complementares, melhorar separação de cargas e mitigar degradação do Ag₃PO₄. Heterojunções Z-scheme, em particular, preservam os fortes potenciais redox de ambos os componentes enquanto permitem transferência interfacial eficiente de elétrons.

Métodos

Preparação Hidrotérmica de Nano-TiO₂

Solução mista de P123 (0,4 g) em etanol (7,6 mL) e água desionizada (0,5 mL) foi agitada até dissolução completa (solução A). Separadamente, titanato de butila (2,5 mL) e HCl concentrado (12 mol L⁻¹, 1,4 mL) formaram solução B, que foi adicionada gota a gota a A. Após 30 min de agitação, glicol etileno (32 mL) foi introduzido e a mistura agitada por mais 30 min. A suspensão foi selada em autoclave a 140 °C por 24 h, então resfriada, centrifugada, lavada e seca a 80 °C por 8 h. Calcinação a 300, 400 ou 500 °C produziu TiO₂300, TiO₂400 e TiO₂500, respectivamente.

Preparação do Fotocatalisador TiO₂/Ag₃PO₄

TiO₂ (0,1 g) foi disperso em 30 mL de solução de AgNO₃ (0,612 g) por ultrassom por 30 min. Subsequentemente, 30 mL de Na₂HPO₄·12H₂O (0,43 g) foram adicionados, e a mistura agitada por 120 min à temperatura ambiente. Após centrifugação, lavagem com água desionizada e etanol anidro, os sólidos foram secos a 60 °C. Os compósitos resultantes foram rotulados TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ e TiO₂500/Ag₃PO₄. Ag₃PO₄ puro foi sintetizado sob condições idênticas sem TiO₂.

Caracterização

Padrões XRD foram registrados em difratômetro D/MaxRB (Cu Kα, 35 kV, 0,02° s⁻¹, 10-80°). SEM (JEOL JSM-6510/2100) e TEM (JEOL JSM-2100) forneceram insights morfológicos a 10 kV. EDX acoplado a TEM confirmou composição elementar. XPS (ESCALAB 250, 300 W Cu Kα, 3 × 10⁻⁹ mbar) forneceu informações de estado de valência, calibradas à linha C 1s a 284,6 eV. Espectros UV-vis DRS (400-800 nm) foram obtidos com espectrofotômetro Lambda 35, e bandas proibidas derivadas de gráficos Kubelka-Munk.

Medição de Atividade Fotocatalítica

Fotodegradação de RhB (10 mg L⁻¹) foi realizada em suspensão de 50 mL contendo 50 mg de catalisador. Após 30 min no escuro (para equilíbrio de adsorção), a mistura foi irradiada com lâmpada Xe de 1000 W (luz visível) mantendo temperatura a 25 °C com banho-maria. Absorbância a 553 nm foi registrada a cada 5 min; razão de descoloração calculada como Cₜ/C₀. Experimento foi repetido quatro vezes para avaliar reciclabilidade.

Resultados e Discussão

Análise XRD

Padrões XRD (Fig. 1) confirmam que TiO₂400 cristaliza na fase anatase (JCPDS 71-1166). Picos de Ag₃PO₄ correspondem a JCPDS 70-0702, enquanto compósitos exibem reflexões sobrepostas de ambos constituintes, indicando formação bem-sucedida de heterojunção. Pico anatase (101) desloca para ângulos maiores com temperatura de calcinação aumentada, refletindo cristalinidade aprimorada.

Morfologia e Composição

Imagens SEM (Fig. 2) revelam TiO₂400 como nanopartículas esféricas (100-300 nm), Ag₃PO₄ como cristais hexagonais regulares (0,1-1,5 µm), e TiO₂400/Ag₃PO₄ como nanopartículas de TiO₂ uniformemente ancoradas em superfícies de Ag₃PO₄. TEM e HRTEM (Fig. 2d-e) confirmam espaçamentos de rede de 0,3516 nm (TiO₂ (101)) e 0,245 nm (Ag₃PO₄ (211)), indicativos de contato íntimo. Mapeamento EDX (Fig. 2f) confirma presença de Ti, O, Ag e P, validando estrutura do compósito.

Análise XPS

Espectros de levantamento (Fig. 3a) mostram Ti, O, Ag, P e C. Picos Ag 3d a 366,26 e 372,29 eV confirmam estado de oxidação Ag⁺. P 2p a 131,62 eV indica PO₄³⁻. Picos Ti 2p a 457,43 e 464,58 eV correspondem a Ti⁴⁺. Desconvolução de O 1s revela oxigênio de rede (528,9 eV), oxigênio de TiO₂ (530,2 eV) e hidroxilas de superfície (532,1 eV). Esses resultados corroboram acoplamento bem-sucedido de TiO₂ e Ag₃PO₄.

Propriedades Ópticas

Espectros DRS (Fig. 4a) mostram TiO₂400 absorvendo em ~400 nm e Ag₃PO₄ em ~500 nm. O compósito estende absorção até 700 nm, refletindo forte interação interfacial. Gráficos Kubelka-Munk (Fig. 4b) resultam em bandas proibidas de 3,10 eV (TiO₂400), 2,45 eV (Ag₃PO₄) e 2,75 eV (TiO₂400/Ag₃PO₄), confirmando adequação para ativação por luz visível.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, TiO₂400 isolado degrada 30% de RhB em 25 min, enquanto Ag₃PO₄ atinge 69%. O compósito TiO₂400/Ag₃PO₄ alcança descoloração completa (≈100%) no mesmo período (Fig. 5a). Análise cinética segue comportamento de pseudo-primeira ordem; constantes de taxa são 0,00345, 0,01148, 0,00525, 0,02286 e 0,01513 min⁻¹ para TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ e TiO₂500/Ag₃PO₄, respectivamente (Tabela 1). O catalisador TiO₂400/Ag₃PO₄ mostra excelente reciclabilidade, retendo >95% de atividade após quatro ciclos (Fig. 5c). Experimentos de armadilha com IPA, BQ e TEOA revelam que lacunas e ânions superóxido dominam o processo oxidativo; radicais hidroxila contribuem modestamente (Fig. 5d).

Mecanismo Z-Scheme

Baseado no alinhamento de borda de banda (E_CB ≈ 0,45 eV, E_VB ≈ 2,90 eV para Ag₃PO₄; E_CB ≈ -0,24 eV, E_VB ≈ 2,86 eV para anatase TiO₂), transferência de carga tipo Z-scheme é favorecida: elétrons fotogerados na CB de TiO₂ recombinam com lacunas na VB de Ag₃PO₄, deixando lacunas altamente oxidativas na VB de TiO₂ e elétrons fortemente redutores na CB de Ag₃PO₄. Esta configuração preserva o forte poder oxidante das lacunas de TiO₂ e a capacidade redutora dos elétrons de Ag₃PO₄, permitindo oxidação eficiente de RhB e redução de O₂ a superóxido. A formação simultânea de pequenas NPs de Ag sob iluminação facilita ainda mais migração de elétrons e protege Ag₃PO₄ de fotocorrosão. Um esquema desta via é mostrado no Esquema 1.

Conclusões

A heterojunção TiO₂400/Ag₃PO₄, fabricada via método facilitado de dois passos, fornece atividade fotocatalítica superior sob luz visível, alcançando degradação completa de RhB em 25 min com constante de taxa de 0,02286 min⁻¹. O compósito mantém alta estabilidade em ciclos repetidos, devido à separação eficiente de cargas e supressão da corrosão do Ag₃PO₄. Espécies de lacunas e ânions superóxido dominam o processo de degradação, enquanto mecanismo Z-scheme racionaliza a sinergia observada. Este estudo demonstra rota prática para fotocatalisadores de alto desempenho e duráveis para remediação ambiental.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores confirmam que todos os materiais e dados estão livremente disponíveis aos leitores sem acordos de transferência restritivos. Conjuntos de dados completos são fornecidos dentro do artigo.

Abreviações

BQ

p-benzoquinona

DRS

Espectroscopia de reflectância difusa UV-vis

EDX

Espectroscopia de raios X por dispersão de energia

HR-TEM

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

IPA

Isopropanol

RhB

Rodamina B

SEM

Microscopia eletrônica de varredura

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TEOA

Trietanolamina

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD

Difração de raios X