Síntese Eficiente em Uma Etapa de Catalisador de Nanopartículas de Ag/Silicalita-1 Hierárquica para Redução Rápida de 4-Nitrofenol

Resumo

Relatamos abordagem simplificada, em uma etapa, para encapsular nanopartículas de prata (Ag NPs) dentro de silicalita-1 porosa hierárquica (HPS-1), resultando em catalisador com área de superfície excepcionalmente alta (243 m²·g⁻¹) e tamanhos de poros duais (1,75 nm e 3,96 nm). Caracterização abrangente por TEM, XRD, FTIR e adsorção-desorção de N₂ confirma dispersão uniforme de Ag NPs (≈25 nm) e preservação da estrutura MFI. Quando aplicado à redução aquosa de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) à temperatura ambiente, o catalisador entrega constante de taxa pseudo-primeira ordem de 4,75 × 10⁻³ s⁻¹ e atinge >98% conversão dentro de 20 min. Notavelmente, o catalisador retém sua atividade após dez ciclos consecutivos, ressaltando a estabilidade conferida pelo suporte hierárquico.

Introdução

Estabilidade de nanopartículas metálicas (MNPs) é crucial para catálise heterogênea, pois agregação ou lixiviação diminuem atividade e seletividade. Estratégias tradicionais — MNPs estabilizados por surfactante seguidos por revestimentos porosos, ou MNPs pré-depositados em suportes com encapsulação subsequente — frequentemente envolvem procedimentos complexos, multi-etapas e podem mascarar sítios ativos. Embora metais nobres como Pd, Au e Pt ofereçam excelente desempenho, sua escassez e custo impulsionam interesse em alternativas abundantes (Co, Ni, Cu). No entanto, catalisadores de metais não-nobres tipicamente sofrem desativação por aglomeração. Encapsulação dentro de matrizes porosas apresenta rota promissora para preservar dispersão e prevenir sinterização, mas muitos métodos existentes permanecem laboriosos e ineficientes. Consequentemente, há clara necessidade de síntese simples, escalável que incorpore MNPs dentro de suporte robusto, de alta área superficial.

Neste estudo, introduzimos síntese em uma etapa de Ag NPs encapsulados em microesferas de silicalita-1 porosa hierárquica (Ag@HPS-1). A meso- e microporosidade do suporte, combinada com grande área superficial, melhora transferência de massa e estabiliza Ag NPs incorporados durante ciclos catalíticos. Este design não apenas alcança desempenho catalítico superior para redução de 4-NP mas também oferece plataforma para futuros sistemas bimetálicos ou multifuncionais.

Métodos

Preparação de Silicalita-1 Porosa Hierárquica Encapsulando Ag NPs

Catalisador Ag@HPS-1 foi sintetizado misturando 5,0 g de sílica coloidal Ludox HS-40 40% p/p com 20 mL água desionizada, agitando por 30 min, e ajustando pH a 12 com NH₃·H₂O 25% p/p. AgNO₃ foi adicionado gota a gota, seguido de agitação a 80 °C durante a noite para remover água. Em seguida, 2,0 g de hidróxido de tetrapopilamônio (TPAOH) 25% p/p foi incorporado, e a mistura transferida para autoclave revestida de Teflon de 25 mL para cristalização hidrotérmica a 120 °C por 48 h. O sólido foi calcinado a 550 °C em ar por 8 h para eliminar orgânicos, então reduzido em 5% vol H₂/Ar a 400 °C por 6 h. Suporte HPS-1 foi preparado identicamente, omitindo AgNO₃.

Redução Catalítica de 4-Nitrofenol por Catalisador Ag@HPS-1

Em corrida típica, 20 mL de suspensão Ag@HPS-1 (0,8 g L⁻¹) foi misturada com 5 mL de 4-NP 3 mM e 5 mL de NaBH₄ 0,3 M, agitada à temperatura ambiente. Aliquotas periódicas foram retiradas, colocadas em cubeta de quartzo, e medidas por espectroscopia UV-Vis. Após cada ciclo, catalisador foi recuperado por centrifugação, lavado três vezes com água desionizada e etanol, e reutilizado sob condições idênticas.

Caracterização de Propriedades Físicas e Catalíticas

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) realizada em Tecnai G2F30 (200 kV). Difração de raios-X (XRD) empregou Rigaku D/max-2400 com radiação Cu-Kα (10°–90° 2θ). Adsorção-desorção de N₂ medida em ASAP2020 após desgasificação a 393 K por 8 h; área superficial específica, volume de poro e tamanho de poro calculados por métodos BET e BJH. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) registrados com espectrofotômetro NEXUS 670 (4000–400 cm⁻¹). Espectros UV-Vis obtidos usando espectrofotômetro UV2800PC UV-vis.

Resultados e Discussão

Catalisador Ag@HPS-1 foi preparado seguindo protocolo modificado em uma etapa, resultando em distribuição uniforme de ~25 nm Ag NPs dentro de microesferas de silicalita-1 hierárquica. Carga de Ag, medida por ICP-OES, foi 2,96% p/p.

Imagens SEM (Fig. 1) revelam que tanto HPS-1 quanto Ag@HPS-1 possuem morfologia esférica bem definida, com este último exibindo diâmetro médio ligeiramente maior (~1,25 µm). Imagens TEM e HRTEM (Fig. 2) confirmam estrutura MFI cristalina e presença de Ag NPs encapsuladas na matriz porosa. Ag NPs permanecem bem separadas, evitando agregação.

Padrões XRD (Fig. 3a) mostram picos característicos MFI para ambas amostras e reflexões adicionais a 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° e 77,4° correspondentes aos planos (111), (200), (220) e (311) de Ag cúbico de face centrada, confirmando estado metálico após redução. Espectros FTIR (Fig. 3b) exibem vibrações típicas Si–O–Si (∼1105 cm⁻¹ e ∼799 cm⁻¹) com mudanças insignificantes após carga de Ag, indicando que química do suporte permanece intacta.

Análise BET (Fig. 4) revela que HPS-1 tem área superficial de 413 m²·g⁻¹ e volume total de poro de 0,394 cm³·g⁻¹, com tamanhos de poros duais de 1,76 nm e 3,67 nm. Ag@HPS-1 retém porosidade hierárquica (1,75 nm, 3,96 nm) mas mostra modesta diminuição em área superficial (243 m²·g⁻¹) e volume de poro (0,176 cm³·g⁻¹), atribuível à integração de Ag NPs na estrutura. A alta área superficial e arquitetura de poros duais facilitam transferência de massa rápida e concentração de substrato, sustentando desempenho do catalisador.

Atividade catalítica foi avaliada pela redução de 4-NP a 4-AP. Monitoramento UV-Vis (Fig. 5a) mostra declínio rápido da banda de absorção a 400 nm e emergência de banda a 300 nm, completando dentro de 20 min a 298 K. Constante de taxa pseudo-primeira ordem (k) calculada de ln A vs. tempo é 4,75 × 10⁻³ s⁻¹, superando muitos sistemas baseados em Ag relatados (ex: Ag NPs puros: 2,1 × 10⁻³ s⁻¹; Ag@HTO-PDA: 3,14 × 10⁻³ s⁻¹; CNC/CTAB-Ag: 5,76 × 10⁻³ s⁻¹; MWCNT-Ag: 7,88 × 10⁻³ s⁻¹). Esse desempenho é atribuído aos efeitos sinérgicos de Ag NPs confinados, alta área superficial e porosidade hierárquica.

Testes de reciclabilidade (Fig. 6) demonstram que catalisador mantém >98% conversão por dez ciclos consecutivos sem perda notável de atividade. TEM e XRD pós-reação confirmam que Ag NPs e estrutura zeolítica permanecem inalterados, ressaltando robustez da estratégia de encapsulação.

Conclusões

Desenvolvemos síntese facilitada, em uma etapa, de Ag NPs encapsulados dentro de microesferas de silicalita-1 porosa hierárquica. O catalisador Ag@HPS-1 resultante exibe alta estabilidade térmica, excepcional reutilização e atividade excepcional para redução de 4-NP a 4-AP, alcançando >98% rendimento dentro de 20 min à temperatura ambiente. Confinamento de Ag NPs, combinado com alta área superficial e estrutura de poros duais do suporte, é chave para essas propriedades. Esta plataforma pode ser estendida para incorporar outras espécies mono ou bimetálicas, pavimentando caminho para diversas aplicações catalíticas.

Abreviações

4-AP

4-Aminofenol

4-NP

4-Nitrofenol

Ag NPs

Nanopartículas de prata

Ag@HPS-1

Silicalita-1 porosa hierárquica encapsulando Ag NPs

BET

Método Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Modelo Barrett-Joyner-Halenda

CNC

Nanocristal de celulose

CTAB

Hexadeciltrimetilamônio

FTIR

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

HPS

Microesferas de silicalita-1 porosa hierárquica

HTO-PDA

Polidoamina orientada tubular oca

MNPs

Nanopartículas metálicas

MWCNTs

Nanotubos de carbono de parede múltipla

PGMA-SH

Microsferas de poli(glicidil metacrilato) funcionalizadas com sulfidrila

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TPAOH

Hidróxido de tetrapopilamônio

UV-vis

Espectroscopia ultravioleta-visível

XRD

Difração de raios-X em pó