Síntese Econômica e Desempenho Catalítico e Antimicrobiano Comparativo de Nanocompósitos de Selenetos e Teluretos de Nb e Ta

Resumo

O presente estudo é uma investigação comparativa que relata um método econômico e acessível para sintetizar selenetos e teluretos de nióbio (Nb) e tântalo (Ta) com aplicação útil na remoção de poluentes nas indústrias têxtil, de papel e tingimento, bem como no campo médico. Neste estudo, o processo de estado sólido foi usado para gerar nanocompósitos e várias técnicas de caracterização foram empregadas para comparar dois grupos de materiais sob investigação. Estrutura, morfologia, constituição elementar e grupos funcionais dos materiais sintetizados foram analisados com DRX, MEFE acoplado a EDS, FTIR e espectroscopia Raman, respectivamente. Imagens de HR-TEM exibiram partículas na nanoescala com estruturas cristalinas tetragonal e monoclínica. As propriedades ópticas foram avaliadas em termos de comprimento de onda de corte e banda proibida óptica usando espectroscopia UV-vis. O comportamento comparativo de ambos os grupos de compostos foi avaliado quanto às suas propriedades catalíticas e microbicidas. Os nanocompósitos extraídos, quando usados como catalisadores, embora isomorfos entre si, mostraram comportamento marcadamente diferente na degradação catalítica do corante azul de metileno (AM) na presença de NaBH₄ como agente redutor. Este desvio peculiar pode ser atribuído a ligeiras diferenças estruturais entre eles. Escherichia coli e Staphylococcus aureus (bactérias G– e G+, respectivamente) foram designadas como cepas modelo para testes antibacterianos in vitro de ambos os clusters pelo método de difusão em disco. Observou-se eficácia antibacteriana superior para o sistema de teluretos (zonas de inibição significativas de 26–35 mm) comparado ao sistema de selenetos (diâmetro da zona de inibição variou de 0,8 mm a 1,9 mm). Além disso, estudo de ancoragem molecular foi realizado para determinar o padrão de interação de ligação entre NPs e sítios ativos em proteína celular alvo. Os resultados concordaram com os testes antimicrobianos, sugerindo NbTe₄ como o melhor inibidor contra as enzimas FabH e FabI.

Introdução

Calcogenetos de metais de transição TMCs (onde M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, etc.; C = S, Se, Te) são materiais altamente promissores adequados para uso em vários setores industriais, incluindo eletrônica, conversão e armazenamento de energia, fotovoltaico, termoelétrico e catálise, devido às suas desejáveis propriedades ópticas, elétricas e eletroquímicas. Recentemente, selenetos e teluretos dopados com nióbio e tântalo receberam atenção significativa devido ao seu potencial uso em aplicações como semicondutores, conversão superior de IR para luz visível, sensores de gás, diodos laser, diagnóstico médico, dispositivos de fotodetecção, fotocatálise, supercondutores e isolantes ou semimetais topológicos. Geralmente, calcogenetos de metais de transição existem como sistemas MC₂, MC₃ e MC₄ onde M é um metal de transição e C = S, Se ou Te. Os selenetos e teluretos inferiores, MC₂, têm estrutura bidimensional (2D) altamente estratificada com átomo de metal localizado entre as camadas em sítios octaédricos. Materiais bidimensionais (2D), incluindo dicacogenetos de metais de transição, grafeno (primeiro material 2D descoberto em 2004), fósforo preto e nitreto de boro hexagonal, têm sido extensivamente explorados devido às suas únicas propriedades eletrônicas, estruturais, ópticas e magnéticas. Por outro lado, MC₃ e MC₄ são estruturas aparentemente não estratificadas que cristalizam em configurações quasi-unidimensionais com cadeias infinitas de MC. Embora a fórmula química pareça similar para ambas as famílias, estruturalmente elas são ligeiramente diferentes uma da outra. Estas diferenças estruturais dão origem a variações em suas propriedades de transporte elétrico. Uma característica importante dos teluretos que os distingue dos sulfetos e selenetos em sua estrutura cristalina, configuração eletrônica e propriedades físicas é o grande número atômico do Te. O caráter difusivo dos orbitais de valência do Te e sua natureza mais covalente resultam em forte acoplamento spin-orbital (SO). Atualmente, materiais com forte acoplamento SO são de grande interesse na física da matéria condensada. Neste sentido, a supercondutividade em teluretos quasi-unidimensionais de baixa dimensionalidade (NbTe₄) com grande número atômico está sob investigação. Para atender à crescente demanda de selenetos e teluretos nanoestruturados de MT em vários campos, várias abordagens têm sido adotadas para sintetizar estes materiais, incluindo sol-gel, eletrofiação, processo de adesão orientada, deposição química de vapor, síntese orgânica baseada em solução de alta temperatura, método dirigido por molde e reação hidrotérmica/solvotérmica.

A poluição ambiental substancial causada pela toxicidade de corantes e pigmentos orgânicos descartados como efluentes de várias indústrias continua sendo uma grande fonte de risco à saúde em nível global. Não é viável eliminar estes resíduos não biodegradáveis através de métodos convencionais de tratamento de água devido às suas estruturas aromáticas complexas, hidrofilicidade e estabilidade contra luz, químicos e temperatura. Portanto, o desenvolvimento de técnicas de degradação eficazes, convenientes e econômicas recebeu atenção primordial recentemente. Até hoje, várias práticas baseadas em métodos físicos, biológicos e químicos têm sido adotadas para tratar águas residuais poluídas com corantes. Estes métodos carecem de utilidade prática devido a alto custo de capital, baixa eficiência, lentidão e alta entrada de energia. Em contrapartida, o processo de redução catalítica é uma opção preferida pois é relativamente rápido, barato e de tratamento a baixa temperatura. Neste sentido, vários calcogenetos de metais de transição como VSe₂ (fotocatalisador e supercapacitor), WTe₃ dopado com Yb (laser ultra-curto e amplificador), TaSe₃ (supercondutor), TaS e NbSe₃ (semicondutores) têm sido relatados na literatura. Aqui, é pertinente apontar que muito menos atenção tem sido dada ao estudo da redução catalítica de azul de metileno (AM) com NaBH₄ utilizando os compostos estudados aqui.

No campo biomédico, propriedades antimicrobianas de compósitos metálicos têm sido reconhecidas há muito tempo e usadas com sucesso para algumas das inovações mais extraordinárias na história da medicina. Entre metais de transição, compostos de Ta são relatados como bons agentes antimicrobianos devido a serem não reativos, não tóxicos e biocompatíveis. Enquanto isso, pesquisas sobre compósitos de Nb usados como agentes biocidas são bastante limitadas.

Em vista do exposto, pretendemos sintetizar selenetos e teluretos de metais de transição (Nb, Ta) e realizar um estudo comparativo avaliando suas propriedades catalíticas e antimicrobianas. Até onde sabemos, tal investigação comparativa não foi relatada até o momento. A técnica de estado sólido foi usada para sintetizar selenetos (TaSe₃, Nb₂Se₃) e teluretos (TaTe₄, NbTe₄) e os produtos isolados foram caracterizados via análise elementar, FTIR, Raman, EDS, MEFE, HRTEM e espectroscopia UV-Vis. Além disso, estudo de ancoragem molecular foi realizado para avaliar o padrão de interação de ligação de NPs com proteínas celulares de cepas bacterianas isoladas localmente, incluindo E. coli e S. aureus. O objetivo do presente estudo foi avaliar o comportamento comparativo de teluretos e selenetos de metais de transição quanto ao seu desempenho catalítico, microbicida e de ancoragem molecular.

Métodos

O estudo atual visou avaliar o comportamento comparativo de teluretos e selenetos de metais de transição para investigar suas propriedades catalíticas, microbicidas e análise de ancoragem molecular.

Químicos

Cloreto de nióbio pentacloreto-NbCl₅ (99%), pentacloreto de tântalo-TaCl₅ (99,8%), dióxido de selênio-SeO₂ (≥ 99,9%), dióxido de telúrio-TeO₂ (≥ 99%), azul de metileno (AM), borohidreto de sódio (NaBH₄) e ácido nítrico HNO₃ (65%) foram obtidos da Sigma-Aldrich. Ácido clorídrico-HCl (37%) foi adquirido da Riedel-de Haen. Água régia foi usada para lavar vidrarias seguida de enxágue com água duplamente destilada duas vezes. Ágar nutriente foi comprado da Merck. Culturas puras de cepas bacterianas foram fornecidas pelo Departamento de Zoologia, G.C. University, Lahore. Tratamento de purificação adicional não foi realizado antes do uso.

Síntese de Selenetos e Teluretos de Metais de Transição

Dois grupos, nomeadamente teluretos e selenetos de metais de transição (Ta e Nb) com composições de (TaTe₄, NbTe₄) e (TaSe₃, Nb₂Se₃), respectivamente, foram sintetizados via técnica padrão de estado sólido (ver Fig. 1). Precursoras de cloretos metálicos (TaCl₅, p.f.: 216 °C e NbCl₅, p.f.: 204,7 °C) foram cada uma completamente misturadas e moídas com óxidos de calcogênios (TeO₂, p.f.: 732 °C e SeO₂, p.f.: 340 °C) por 15 min para aumentar a área de contato entre partículas e garantir homogeneidade. A mistura resultante foi fundida colocando-a em forno mufla mantido a 550 °C por 48 h. Inicialmente, a temperatura do forno foi elevada a uma taxa de 50 °C/h. Posteriormente, o forno foi resfriado a uma taxa de 10 °C/h até a temperatura ambiente e os produtos foram extraídos. O cloro no cloreto metálico precursor oxida quando submetido a alta temperatura, como mostrado pelo seguinte mecanismo possível.

Catálise

O potencial catalítico do nanocompósito sintetizado foi avaliado medindo a taxa de redução de azul de metileno-AM na presença de NaBH₄. AM é um corante catiônico, amplamente usado em laboratórios de química como indicador redox. Uma solução milimolar de AM foi diluída com água deionizada seguida da adição de 400 μl de solução de borohidreto de sódio-NaBH₄ recém-preparada (100 mM). Posteriormente, os compostos sintetizados foram incorporados à solução e agitados por 5 min. A descoloração da amostra representa a conversão de AM em azul de metileno leuco (AML) na presença de borohidreto de sódio (ver equação 2). A reação foi monitorada espectrofotometricamente e a absorção a 665 nm foi registrada em intervalos regulares de tempo a 25 °C na faixa de 250–750 nm.

Atividade Antimicrobiana

A ação bactericida do material sintetizado foi estudada através de ensaio de difusão em disco contra Staphylococcus aureus gram-positivo (G+) e Escherichia coli gram-negativo (G–) usando papéis de filtro Whatman como disco sob condições assépticas. Culturas bacterianas contendo 1 × 10⁷ UFC/mL foram espalhadas em placas de ágar nutriente enquanto várias concentrações (0,25, 0,5 e 1 mg/ml) foram utilizadas para verificar a susceptibilidade dos nanocompósitos sintetizados em comparação com água deionizada (ADI) como controle negativo. As placas de ágar inoculadas foram incubadas aerobicamente durante a noite a 37 °C e as zonas de inibição foram medidas usando escala métrica (mm) (software Image J). A reprodutibilidade e confiabilidade dos resultados foram garantidas repetindo o experimento três vezes.

Caracterização de Materiais

Informações sobre a estrutura e fases cristalinas dos produtos sintetizados foram obtidas com difratômetro de raios X (modelo: PANalytical X'Pert PRO) operando a 40 kV e 30 mA usando radiação Cu-Kα (λ = 1,540 Å) com variação de 2θ de 20-80° a uma taxa de varredura de 0,02°/s. O software proprietário Philips, X'Pert High Score Plus, foi usado para ajuste de curva e integração. As propriedades morfológicas e composição elementar foram obtidas via MEFE (JSM-6460LV) equipado com espectrômetro de raios X dispersivos em energia EDS. Além disso, o espaçamento intercamadas foi avaliado com a ajuda de HRTEM dos modelos Philips (CM30) e JEOL (JEM 2100F). Características ópticas foram determinadas usando espectrofotômetro UV-Vis (GENESYS 10S) operado na faixa de 120 a 1100 nm. FTIR foi empregado para detectar grupos funcionais através de espectrômetro Perkin Elmer usado na faixa de 4000-400 cm⁻¹. Experimentos de espalhamento Raman foram conduzidos em amostras em pó com espectrômetro Raman equipado com laser diodo como fonte de excitação focalizado no comprimento de onda de 532 nm.

Estudo de Ancoragem Molecular

Estudo de ancoragem molecular dos teluretos e selenetos sintetizados foi realizado para entender o mecanismo subjacente à atividade bactericida. Isso foi feito alvejando proteínas cruciais para sobrevivência e crescimento bacteriano. Múltiplos alvos proteicos pertencentes a várias vias biossintéticas foram selecionados para estudo de ancoragem molecular, nomeadamente: β-lactamase, redutase de diidrofolato, redutase enoil-[proteína transportadora de acil] (FabI) e sintase III beta-cetoacil-proteína transportadora de acil (FabH). A β-lactamase e a redutase de diidrofolato desempenham papel fundamental na biossíntese da parede celular e ácido fólico, respectivamente, necessários para sobrevivência bacteriana. Similarmente, as enzimas FabH e FabI catalisam etapas-chave na via biossintética de ácidos graxos da célula bacteriana.

Estruturas cristalográficas de alta qualidade de proteínas alvo de E. coli e S. aureus com boa resolução foram recuperadas do Banco de Dados de Proteínas (Fig. 2). As proteínas com ID PDB: 3Q81; Resolução: 2,1 Å; 1RD7; Resolução: 2,6 Å; 4D41; Resolução 2,3 Å; 5BNR; Resolução: 1,9 Å foram selecionadas para entender interações moleculares entre nanopartículas e resíduos do sítio ativo da proteína. O software ICM v3.8-4a ou superior (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) foi empregado para estudo de ancoragem molecular. A ferramenta de preparação de receptor do ICM Molsoft foi empregada para preparação da estrutura proteica que envolveu a remoção de moléculas de água e ligante co-cristalizado. Além disso, minimização de energia e otimização de estruturas proteicas foram realizadas usando parâmetros padrão e campo de força. Posteriormente, o bolsão de ligação foi especificado usando uma caixa de grade e as 10 melhores conformações ancoradas foram geradas para examinar o padrão de interação de nanopartículas com resíduos do sítio ativo. Estruturas previamente relatadas de teluretos e selenetos foram recuperadas do PubChem em formato .cif e usadas para preparação de teluretos e selenetos dopados com Ta, Nb usando software Gaussian 09 e ferramenta de preparação de ligante do ICM Molsoft.

Resultados e Discussão

A Figura 3a mostra padrões de DRX dos compósitos preparados após recozimento a 550 °C. Picos característicos de todas as amostras corresponderam de perto com o banco de dados JCPDS. No grupo de teluretos, estruturas tetragonais de TaTe₄ (♦) em C1 (por Brandon e Lessard 1983) e NbTe₄ (♥) em C2 (JCPDS 77-2283) foram as principais fases identificadas nos padrões de DRX. Os picos de difração comuns (marcados como α) a 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322) e 77,7° (106) podem ser indexados à estrutura cristalina tetragonal não reagida de TeO₂ (p.f.: 732 °C) (cartão JCPDS No.78-1713). No caso do grupo de selenetos, C3 e C4, fases monoclínicas de TaSe₃ (♠) arquivo JCPDS: 18-1310 e Nb₂Se₃ (*) cartão JCPDS no. 01-089-2335, respectivamente, foram detectadas e atribuídas a planos hkl. Além disso, óxidos de metais de transição respectivos também foram formados nas amostras preparadas. Em C3, picos de difração (β) a 2θ = 22,8° e 28,4° correspondentes a planos (001) e (1110) foram atribuídos à fase ortorrômbica Ta₂O₅ de acordo com (JCPDS 025-0922). Picos mostrados por C4 localizados a 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) e 50,1 (308) podem ser atribuídos a Nb₂O₅ monoclínico (γ) como relatado em (arquivo JCPDS No. 37-1468). O tamanho médio de cristalito de nanopartículas C1, C2, C3 e C4 (22,2, 22,16, 26,7 e 10,04 nm, respectivamente) foi calculado usando FWHM de acordo com a fórmula de Debye-Scherrer. Confirmação adicional da textura cristalina de nanopartículas crescidas foi alcançada usando padrões de difração eletrônica de área selecionada (SAED) de HR-TEM. Ambas as técnicas de difração SAED e DRX são análogas uma à outra; porém, a primeira difere apenas no uso de feixe de elétrons em vez de raios X monocromáticos. DRX é a técnica primária usada para identificação de estrutura cristalina mas mal pode ser usada para amostras nanocristalinas heterogêneas. É capaz de detectar apenas distribuição de densidade eletrônica devido à interação relativamente fraca de raios X com elétrons, enquanto em TEM de alta resolução, o feixe de elétrons interage fortemente tanto com campo elétrico quanto nuclear, fornecendo estrutura cristalina altamente amplificada em comparação à difração de raios X. A Figura 3b-e demonstra os padrões SAED das amostras correspondentes com anéis concêntricos indexados a planos de reflexão hkl consistentes com resultados de DRX. Os pontos de reflexão brilhantes em vários anéis concêntricos nos padrões SAED (b e c) indicaram que os nanocompósitos sintetizados eram cristalinos, enquanto reflexão fraca observada entre estes anéis brilhantes revelou a presença de composto amorfo. Além disso, a ausência de pontos brilhantes nos anéis SAED de (d) e poucos pontos em (e) retratam a natureza amorfa e ligeiramente cristalina destas nanoestruturas, respectivamente. Para maior insight na estrutura cristalina, HRTEM de C1 e C2 foi realizado e resultados são apresentados na Fig. 3f, g. As franjas de rede claras nas imagens de HRTEM indicam a alta cristalinidade das nanopartículas com espaçamento d de ~ 0,315 e 0,347 nm que correspondem bem com a distância interplanar do plano (111) de TeO₂ tetragonal (JCPDS no. 78-1713) e plano (002) de NbTe₄ tetragonal (JCPDS 77-2283), respectivamente.

Imagens representativas de MEFE e HRTEM dos produtos finais sintetizados após recozimento a 550 °C por 48 h são mostradas na Fig. 4 para maior elaboração da morfologia de superfície e estrutura cristalina das NPs. Micrografias de MEFE do grupo de teluretos (a e b) possuem microcristais em forma de flocos em C1, enquanto partículas irregulares não uniformes com tendência a agregar com diâmetro médio de 22 nm são observadas em C2. Imagens de MEFE do grupo de selenetos (c e d) indicam estruturas tipo placa/disco dispersas sobre superfície plana (C3) e aglomeração de partículas pode ser observada na morfologia de C4 com tamanho de NPs variando de 10 a 27 nm. Estas estruturas tornam-se mais evidentes quando examinadas com TEM de alta resolução em maior ampliação (ver Fig. 4e-h) e insets (canto superior esquerdo com resolução 50 nm) também confirmam a formação de nanopartículas.

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) foi utilizada para determinar a composição elementar dos nanocompósitos sintetizados. Espectros EDS (Fig. 5) confirmaram a presença de todos os elementos constituintes (Ta, Nb, Te, Se e O) nas respectivas amostras. Dos espectros, mostra-se que as amostras preparadas possuem 16,0% em peso de Ta e 65,6% em peso de Te em C1 e 15% em peso de Nb e 66,3% em peso de Te em C2, estes valores são consistentes com as razões atômicas relativas dos elementos (~ 1:4) presentes nos compostos TaTe₄ e NbTe₄, respectivamente. Sinais de carbono e cobre surgem das amostras revestidas com carbono e grades de Cu usadas para medições de MEFE. Nenhum outro pico ou elemento associado a contaminações foi observado nos espectros, o que assegura a pureza dos produtos consequentes formados como resultado da síntese de estado sólido.

A natureza da ligação química e grupos funcionais dos compósitos sintetizados C1, C2, C3 e C4 foi elucidada através de estudos de FTIR conduzidos na faixa de 400-4000 cm⁻¹ (Fig. 6a). Bandas de transmissão significativas observadas a 3432 e 1627 cm⁻¹ estão associadas à frequência de estiramento do grupo O-H. Nos espectros de teluretos C1 e C2, os picos intensos observados a 658 cm⁻¹ correspondem às vibrações de estiramento de ligações Te-O em unidades TeO₄ bipiramidais trigonais, enquanto a banda vibracional a 776 cm⁻¹ revela a existência de ligação Ta-O-Ta em C1 e unidade tetraédrica NbO₄ em C2. Espectros dos compósitos de selenetos preparados C3 e C4 indicam a presença de ligações Se-O devido a modos vibracionais de estiramento próximos a 700 cm⁻¹. Picos transmitidos na região de 700-900 cm⁻¹ são atribuídos à ligação óxido metálico como ligação Ta-O-Ta em C3 e ligação Nb-O em C4. Espectroscopia Raman foi realizada na faixa de 50-1050 cm⁻¹ para revelar várias unidades estruturais dos compósitos sintetizados (Fig. 6b). Espalhamento Raman em amostras de teluretos (C1, C2) foi observado em três regiões incluindo 100-250, 350-450 e 550-850 cm⁻¹. Primeira região a 100-250 cm⁻¹ corresponde a vibração de estiramento de unidade Ta-O em C1, vibração de flexão de ligação Nb-O-Nb e octaedro Nb₂O₅ em C2. Pico promissor na segunda região 350-450 cm⁻¹ é atribuído a estiramento simétrico de ligações Te-O-Te. A terceira seção compreende uma banda larga localizada a 550-850 cm⁻¹ e é simétrica a modos Raman para ligação Ta-O terminal, vibrações de estiramento Te-O/Nb-O e modos octaédricos TaO₆/Nb₂O₅ em C1 e C2, respectivamente. No caso de compostos de selenetos, C3 e C4 (amostras são amorfas ou possuem baixo grau de cristalinidade como observado em resultados de DRX e HRTEM), deslocamentos Raman são observados apenas entre 580-780 cm⁻¹, indicando a presença de moiety Ta₂O₅ em C3 e estiramento de ligação Nb-O em C4, além de vibrações de ponte Se-O terminal. Os modos vibracionais e espalhamento Raman observados nos espectros dos nanocompósitos sintetizados correlacionam-se com a relação estrutural derivada dos dados de DRX.

Medidas ópticas e propriedades estruturais adicionais das amostras preparadas C1, C2, C3 e C4 foram realizadas na faixa de 285-400 nm empregando espectrofotômetro UV-Vis (GENESYS 10S). A Figura 7a ilustra as curvas de absorção plotadas contra absorbância na ordenada e comprimento de onda (nm) na abscissa. Todas as amostras crescidas mostraram absorbância na zona UV como retratado pelas curvas de absorção na faixa de 250-350 nm. Uma banda de absorção intensa foi observada imediatamente abaixo da borda de absorção próxima a 292 nm tanto em teluretos quanto em selenetos devido a transições eletrônicas em íons Ta⁺⁵, Nb⁺⁵ e/ou par solitário de elétrons em átomos Te/Se. O comprimento de onda de corte de absorção é tomado onde começa um aumento abrupto na absorção óptica e é o comprimento de onda usado para avaliar a banda proibida óptica dos compósitos. As energias de banda proibida direta (Eg) foram estimadas plotando (αhυ)² no eixo y e hυ no eixo x seguido de extrapolação dos ajustes lineares para o eixo x (Fig. 7b). Os valores de interceptação no eixo x (3,99, 3,91, 3,87 e 3,82 eV) correspondem às bandas proibidas estimadas de C1, C2, C3 e C4, respectivamente, indicando que as NPs subsequentes são materiais de banda proibida larga.

A Figura 8a-e ilustra a degradação catalítica de azul de metileno na presença de NaBH₄ e nanocompósitos examinados usando espectrofotômetro. Taxa de degradação do corante na presença de borohidreto de sódio é mostrada na Fig. 8a, enquanto a eficiência catalítica de TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3) e Nb₂Se₃ (C4) é ilustrada nas Fig. 8b-e. Atividade catalítica significativa foi registrada para amostras C2 e C3, pois resultam em diminuição sucessiva na concentração de azul de metileno. Levou apenas 3-5 min para a conversão de AM em azul de metileno leuco como mostrado nas Fig. 8c, d. Desempenho catalítico negligenciável foi notado para amostras C1 e C4 como mostrado nas Fig. 8b, e. Baixa eficiência catalítica pode ser explicada devido a ligeiras diferenças estruturais que existem no arranjo quasi-dimensional de cadeias MC dos materiais, apesar de possuírem configurações quimicamente isomórficas. Curvas de degradação do corante dos nanocompósitos sintetizados são mostradas na Fig. 8f. Curvas de degradação das amostras C2 e C3 representam declínio acentuado, enquanto curvas das outras amostras mostram ligeira diferença da curva padrão de AM, demonstrando que amostras C2 e C3 possuem maior potencial catalítico comparado às demais. A % degradação de azul de metileno foi calculada usando a equação: % Degradação = 100 − (C_t × 100/C_o), onde absorbância inicial de AM é representada como C_o e absorbância no tempo t é mostrada como C_t. Potencial significativo de degradação do corante foi mostrado pelas amostras C2 (19,9%/min) e C3 (33%/min); porém, atividade negligenciável foi observada nas amostras restantes como mostrado na Fig. 8g. A reação de pseudo-primeira ordem foi usada para estimar a eficiência catalítica dos nanocompósitos sintetizados quantitativamente. A seguinte expressão (equação 4) foi empregada para calcular a constante de taxa: ln [C_o/C_t] = kt. Aqui, C_o é a concentração inicial do corante e k representa constante de taxa. A Figura 8h ilustra os valores de constante de taxa obtidos da curva de absorbância. Estes valores são 1,0325/min, 0,776/min, 0,086/min e 0,0803/min para C3, C2, C4 e C1, respectivamente. Amostra C3, com alta constante de taxa, exibe proficiência catalítica significativa para degradação de azul de metileno. Similarmente, C2 também retrata alta eficiência catalítica enquanto amostras restantes não se provaram como nanocatalisadores eficazes.

Ensaio de difusão em disco de ágar foi usado para avaliar a sensibilidade antibacteriana dos teluretos preparados (C1, C2) e selenetos (C3, C4) de Nb e Ta. Zonas de inibição foram registradas para amostras contra E. coli e S. aureus como mostrado na Tabela 1. Atividade antibacteriana do grupo de teluretos é maior que C3 e C4 (Fig. 9); embora a zona inibitória máxima tenha sido registrada para amostra C2 na concentração de 1 mg/ml para E. coli (35 mm) e S. aureus (32 mm). Similarmente, amostra C1 também mostrou inibição máxima na concentração D4, i.e., 28 e 29,5 mm para E. coli e S. aureus, respectivamente. Porém, concentrações D2 e D3 mostraram menor atividade bactericida que D4; esta tendência representa o efeito citotóxico dependente de dose dos nanocompósitos. Proporcionalidade direta foi observada entre o efeito sinérgico e as concentrações de NPs e zonas de inibição (mm). Gráfico de barras representa atividade bactericida negligenciável para amostra C3 (TaSe₃) e C4 (Nb₂Se₃) devido à presença de selênio (Se), já que é um micronutriente essencial que aumenta o crescimento bacteriano e diminui o potencial antibacteriano das amostras. A marcante diminuição no crescimento bacteriano no caso de teluretos com aumento na concentração de nanopartículas é atribuída à formação de espécies reativas de oxigênio (EROs) que causam estresse oxidativo como resultado da reação redox de íons metálicos, inibindo o crescimento de enzimas particulares e destruindo o DNA bacteriano levando à morte das bactérias. A carga total nos compósitos colhidos era positiva enquanto a parede celular bacteriana é aniônica. Um possível mecanismo de reação poderia ser a interação catiônica de íons metálicos, que torna ribossomos e enzimas bacterianas disfuncionais, resultando consequentemente no colapso de micro-patógenos.

Para entender os prováveis eventos moleculares e atômicos subjacentes à eficácia antimicrobiana das nanopartículas, é importante avaliar sua interação de ligação com alvos proteicos possíveis. Os alvos enzimáticos selecionados no estudo atual pertencem a vias biossintéticas cruciais para sobrevivência e crescimento de bactérias. Estudo de ancoragem molecular foi realizado para avaliar o padrão de interação de ligação de telureto e seleneto dopados com metal com múltiplos alvos enzimáticos pertencentes a E. coli e S. aureus. Os melhores complexos ancorados foram obtidos para telureto dopado com nióbio (NbTe₄) (ver Fig. 10) com redutase enoil-[proteína transportadora de acil] (FabI) e sintase III beta-cetoacil-proteína transportadora de acil (FabH) de S. aureus e E. coli, respectivamente. A pontuação de ancoragem obtida para a melhor configuração ancorada de NbTe₄ com sintase III beta-cetoacil-proteína transportadora de acil (FabH) de E. coli foi −4,361 kcal/mol. As NPs de NbTe₄ formaram interações de ligação de hidrogênio com Ala246 e Ile156 com distância de ligação de 1,4 Å e 1,5 Å, como mostrado na Fig. 11. Além disso, a redutase enoil-[proteína transportadora de acil] (FabI) representa outra enzima importante da via biossintética de ácidos graxos e sua inibição pode levar à morte das bactérias. A pontuação de ligação −3,829 kcal/mol obtida para ancoragem de NPs de NbTe₄ no bolsão ativo de FabI é atribuída a interação de ligação de hidrogênio com Met12 e contato metálico com Gly13, como retratado na Fig. 12. Resultados in silico estão em boa concordância com atividade antimicrobiana onde NPs de NbTe₄ mostraram as maiores zonas de inibição, sugerindo ser um inibidor potencial contra enzimas FabH e FabI pertencentes à via biossintética de ácidos graxos. É importante abordar preocupações quanto ao potencial efeito tóxico destas nanopartículas em humanos e animais. Em seres humanos, nenhum efeito tóxico do metal nióbio foi relatado até o momento; porém, em animais, mostrou toxicidade maior comparada a tântalo e vários outros elementos raros testados. O efeito inibitório do nióbio na enzima succinato desidrogenase de fígado de camundongo foi notado primeiro por Horecker et al. e depois investigado por Cochran e associados, que atribuíram a toxicidade do nióbio à sua interferência com reações enzimáticas ativadas por metal. A bioquímica do telúrio na perspectiva de toxicologia humana e animal foi revista em menor extensão comparada à do selênio. Embora telúrio e selênio mostrem muitas similaridades químicas, o papel nutricional do telúrio nunca foi relatado. Além disso, concentrações mínimas de Te foram relatadas para induzir toxicidade crônica e aguda em vários organismos. No ambiente biológico, Te comporta-se diferentemente pois é menos solúvel em pH fisiológico e oxida facilmente a telurito (TeO₃²⁻), telurato (TeO₄²⁻) ou TeO₂ comparado a Se. Dióxido de telúrio é insolúvel em água em pH biótico e o produto reduzido de telúrio, H₂Te, decompõe-se prontamente sob efeito de luz e ar quando comparado a H₂Se. Estas características atribuídas ao telúrio o tornam um elemento menos biotóxico que selênio. Similar a outros mamíferos, após injeção de sais de telúrio em humanos, redução e metilação ocorrem, resultando na formação de Te⁰ e (CH₃)₂Te que é eliminado do corpo através de respiração, urinação e suor.

Conclusões

Os compostos de duas classes, nomeadamente selenetos e teluretos de metais de transição (Ta e Nb), foram sintetizados com sucesso com composições de TaSe₃, Nb₂Se₃ e TaTe₄, NbTe₄ através de técnica padrão de estado sólido. Evidências cristalográficas e morfológicas indicaram cristalização de selenetos monoclínicos e teluretos tetragonais, sugerindo tendência de aglomeração de partículas no regime nano. O tamanho médio de cristalito estimado (~ 10-22 nm) e espaçamentos d (0,31 nm) do plano (111) e (0,34 nm) do plano (002) obtidos do DRX estavam de acordo com resultados de HR-TEM. A presença de todos os elementos constituintes (Ta, Nb, Se, Te e O) nas respectivas amostras consistente com suas proporções atômicas relativas foi confirmada com espectros EDS. Picos de transmitância e absorção em espectros FTIR e Raman obtidos das NPs indicaram a presença de unidades estruturais Nb-O/Te-O, TaO₆, NbO₄, Se-O/Ta₂O₅ Se-O/Nb-O. Propriedades ópticas revelaram que ambos os grupos de produtos extraídos são semicondutores com energias de banda proibida larga (3,82-3,99 eV) enquanto NbTe₄ e TaSe₃ exibem bom potencial catalítico comparado a TaTe₄ e Nb₂Se₃ devido às ligeiras diferenças em suas estruturas. Além disso, eficácia antibacteriana substancial de clusters de teluretos contra (G+) Staphylococcus aureus e (G–) Escherichia coli sugeriu que teluretos de metais de transição são agentes bactericidas promissores comparados à classe de selenetos de metais de transição. Investigação de ancoragem molecular de cristais de NbTe₄ mostrou pontuação de ligação notável e mecanismo de interação dentro do sítio ativo de proteínas alvo, sugerindo que poderia ser usado como inibidor potencial de enzimas FabH e FabI e pode ser mais investigado para suas características de inibição.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

Eg:

Energia de banda proibida

EDS:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

MEFE:

Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

(G+):

Gram positivo

(G–):

Gram negativo

HR-TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Comitê conjunto sobre padrões de difração de pós

AM:

Azul de metileno

nm:

Nanômetro

Nb:

Nióbio

FL:

Fotoluminescência

UV-Vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível

Ta:

Tântalo

DRX:

Difração de raios X