Análise Atomística do Quique de Nanopartículas de Sílica em Superfícies Hidroxiladas Usando Potenciais REAX

Resumo

Superfícies de sílica limpas têm alta energia de superfície. Consequentemente, nanopartículas de sílica colidentes grudam em vez de quicar sobre uma ampla gama de velocidades de colisão. Frequentemente, no entanto, superfícies de sílica são passivadas por adsorventes, particularmente água, que reduzem consideravelmente a energia de superfície. Estudamos o efeito da hidroxilação de superfície em colisões de nanopartículas de sílica por simulação atomística, usando o potencial REAX que permite quebra e formação de ligações. Descobrimos que a velocidade de quique é reduzida em mais de uma ordem de magnitude em comparação com colisões de nanopartículas limpas.

Contexto

Colisões de nanopartículas de sílica (NPs) desempenham papel importante em muitos ramos da geofísica e ciências planetárias. Exemplos são fornecidos pela física de dunas de areia na Terra e outros planetas; nos discos protoplanetários ao redor de estrelas recém-nascidas, colisões entre partículas de sílica constituem o primeiro processo no estágio de formação planetária; em sistemas solares maduros, fontes de partículas de poeira estão disponíveis por emissão de cometas ou colisões de asteroides. Além disso, colisões de NPs de sílica também servem como exemplo prototípico de mecânica granular e, portanto, são usadas em experimentos voltados a entender a física de colisões de NPs. Geralmente, os parâmetros de material descrevendo grãos de sílica são obtidos de dados experimentais. Aqui, propriedades de massa como módulos elásticos estão sujeitas a pouco erro, enquanto propriedades de superfície — em particular, a energia de superfície específica — são propensas a flutuações consideráveis entre experimentos individuais. A energia de superfície entra em quantidades importantes como a probabilidade de aderência e a transferência de energia durante colisões.

Essas flutuações são induzidas por adsorventes, particularmente água, que estão comumente presentes na superfície do grão. Como a sílica é um material polar, adsorventes ou seus produtos de dissociação podem passivar ligações pendentes na superfície do grão, alterando fortemente a energia de superfície.

Simulações atomísticas baseadas em interações interatômicas visam auxiliar o entendimento de processos de colisão de NPs. Esta abordagem não é trivial no caso de materiais polares como sílica, onde adsorventes podem influenciar fortemente interações na superfície. Assim, descobriu-se que ao modelar colisões de sílica com superfícies limpas, as NPs colidentes grudam em vez de quicar sobre uma ampla gama de velocidades, em contraste com experimentos. Pode-se presumir que a passivação de superfície por água — isto é, a hidroxilação de superfície — é responsável por esse comportamento. Até agora, simulações de colisões de sílica passivada só podiam ser realizadas com grãos pequenos (≤ 2 nm), que mostram dispersão considerável nos resultados colisionais devido ao seu tamanho nanoscópico.

Queremos demonstrar aqui o efeito da hidroxilação de superfície em colisões de NPs de sílica comparando diretamente os resultados de NPs hidroxiladas com os obtidos anteriormente para sílica limpa. Isso nos permitirá concluir que o efeito da hidroxilação nas propriedades colisionais pode ser capturado por uma energia de superfície específica diminuída.

Método

Usamos o potencial REAX para modelar interações interatômicas entre Si, O e H. Embora este potencial seja mais de um fator de 100 mais lento que potenciais de par, ele tem o benefício de incluir interações de van der Waals e eletrostáticas, bem como ligações covalentes dentro de uma estrutura e, portanto, pertence aos potenciais interatômicos mais avançados disponíveis. Foi projetado com o propósito especial de incluir reações químicas em simulações MD clássicas e, assim, ajudar a preencher a lacuna entre simulações clássicas e quânticas. Portanto, este potencial nos permite capturar quebras e formações de ligações que podem ocorrer durante colisões de alta energia tanto na sílica quanto na camada de superfície hidroxilada. Além disso, permite modelar o processo de hidroxilação, ou seja, a interação O-H e OH-Si.

Para produzir as NPs, fazemos uso da sílica amorfa preparada recentemente de acordo com o procedimento de têmpera descrito por Huff et al. Este bloco de sílica foi relaxado no potencial REAX e esferas com raios de R=10, 15 e 20 nm — contendo 0,32, 1,01 e 2,38 milhões de átomos por esfera, respectivamente — foram cortadas desta amostra e relaxadas à temperatura final de 200 K. Esta temperatura foi escolhida por ser típica do cinturão de asteroides no sistema solar; no entanto, não se espera que a temperatura mude fortemente a dinâmica de colisão enquanto estiver abaixo da temperatura onde a camada de hidroxilação começa a se dissolver (460 K).

Hidroxilação de superfície é realizada similar a estudos prévios na interface sílica-água. Identificamos átomos de O e Si subcoordenados na superfície da NP; H é adicionado a O subcoordenado e OH a Si subcoordenado; em ambos os casos, grupos silanol terminais (–SiOH) são criados. A NP hidroxilada é então permitida relaxar usando algoritmo de gradiente conjugado. A densidade de área dos grupos silanol criados na superfície totaliza 4,12 (4,93, 4,89) nm⁻² para a esfera R=10 (15, 20) nm. Densidades experimentais de silanol estão na faixa de 2,6–4,6 OH nm⁻². Outros estudos de simulação deram valores menores, 2,0–2,5 OH/nm² ou até apenas 1,3–1,8 OH/nm², mas também valores maiores de 6,6 OH/nm². Esta grande variedade se deve a (i) possivelmente identificação incompleta de átomos de superfície subcoordenados e (ii) rugosidade atômica de superfície resultando em área de superfície efetiva maior que a área calculada. Note que no experimento, a concentração de silanol também depende do valor de pH do ambiente. Concluímos que nossas densidades de superfície de silanol não são irreais.

A colisão é iniciada duplicando a NP e rotacionando as duas NPs aleatoriamente uma em relação à outra. Para cada sistema de colisão, 5 simulações são realizadas para reunir estatísticas; as simulações diferem entre si pelos ângulos de rotação. As duas cópias são então lançadas uma contra a outra com velocidade relativa v. Apenas colisões centrais são consideradas. As simulações são executadas até que o destino final — quicar ou grudar — possa ser esclarecido.

As simulações de dinâmica molecular são realizadas com o código LAMMPS. Instantâneos atômicos são gerados com OVITO. A simulação de uma única colisão — para o exemplo de esferas R=20 nm colidindo com v=100 m/s — levou cerca de 120 h em 256 núcleos.

Resultados e Discussão

O coeficiente de restituição (COR) mede a velocidade relativa das NPs após colisão, v′, relativa à antes da colisão, v, como: e = |v′|/|v|. Ele se anula quando as duas NPs grudam; um COR não nulo pode, portanto, ser tomado como sinal de quique. A Figura 2a mostra o COR medido em nossas simulações. NPs hidroxiladas grudam em baixas velocidades, quicam em uma grande janela de quique até velocidades de 1200 m/s, e então grudam novamente. Grudar em altas velocidades é causado por fortes deformações das NPs que dissipam energia e fazem os grãos colidentes fundirem-se.

Grudar em baixas velocidades, por outro lado, é causado por forças adesivas entre as NPs. Plotamos a probabilidade de quique, p_b, que é a fração de colisões levando a quique em nossas simulações, em baixas velocidades de colisão na Figura 2b. Identificamos a velocidade de quique como a menor velocidade onde a probabilidade de quique — e portanto o COR — são não nulos. Note que a faixa de velocidades, em que 0 < p_b < 1 — ou seja, onde a orientação relativa das duas esferas colidentes decide o resultado da colisão — alarga consideravelmente para NPs menores. Assim, grudar é certo para v ≥ 75 m/s para esferas grandes (R=20 nm), enquanto é certo apenas para velocidades atingindo pelo menos 200 m/s para esferas R=10 nm.

A teoria macroscópica de Johnson-Kendall-Roberts (JKR) de contatos adesivos prevê a velocidade de quique v_b como: v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5 / (E_ind^2 R^5))^(1/6). Esta lei vale para colisões de duas NPs com mesmo raio R, densidade de massa ρ, energia de superfície específica γ, e módulo elástico E_ind, determinado como E_ind = E/(1-ν²) do módulo de Young E e razão de Poisson ν. Em nosso estudo anterior de colisões de sílica, determinamos ρ=2,25 g/cm³ e E_ind=67,1 GPa; usaremos esses valores também aqui. A constante C está sujeita a bastante incerteza, pois inclui o efeito de canais de dissipação de energia — como formação de defeitos no material e excitação de oscilações — que não são facilmente avaliados. A estimativa experimental mais recente foi obtida de experimentos de colisão com esferas de sílica de raio 250 e 600 nm e deu C=57,9. No entanto, nossos dados de simulação para esferas de sílica limpa de raio ≤ 25 nm precisam de um valor de C=669 para ajuste. Este alto valor é causado particularmente pela formação de um pescoço adesivo dinâmico entre as NPs durante a colisão.

A energia de superfície específica γ não é facilmente calculada para nossas NPs hidroxiladas devido à inhomogeneidade do sistema. Para superfície de sílica limpa, determinamos γ=1,43±0,09 J/m². Este valor está em concordância aproximada com dados experimentais de sílica limpa.

No entanto, a energia de superfície específica γ pode ser obtida de um ajuste da Eq. 2 aos nossos dados de simulação. A Figura 3 demonstra que nossos dados de fato concordam bem com a dependência R^(-5/6) da teoria JKR. O ajuste dos dados à Eq. 2 dá um valor de γ=0,078 J/m², ou seja, uma redução por fator de quase 20 em relação aos resultados de sílica limpa. Tal valor baixo de energia de superfície está em boa concordância com a faixa de dados observados experimentalmente em sílica na qual água foi adsorvida e onde valores na faixa de γ=0,02–0,3 J/m² foram reportados.

Quadery et al. simularam NPs de a-SiO₂ hidroxiladas de tamanho nanométrico (raios de 1 e 2 nm) com o potencial REAX e demonstraram que tais NPs exibem adesão reduzida. Reportam velocidades de quique de cerca de 0,6 e 0,3 km/s para R=1 e 2 nm, respectivamente. Essas NPs tinham estrutura de superfície bastante irregular, provavelmente porque foram criadas por fusão e têmpera da NP em vácuo, em vez de cortá-las de uma grande amostra de a-SiO₂. Ao incluir esses dados em nosso diagrama v_b(R), Figura 3, observamos que esses dados anteriores se alinham bem com nossos resultados e são descritos pela Eq. 2 com os mesmos parâmetros.

Note que NPs de sílica limpas, ou seja, não hidroxiladas, quicam em velocidades consideravelmente maiores. Suas velocidades de quique são novamente descritas com a Eq. 2, se apenas o valor de γ é adaptado para 1,43 J/m². Essas colisões foram simuladas usando o potencial Munetoh para sílica. Verificamos que para o potencial REAX, resultados semelhantes são obtidos. Em particular, para a NP R=20 nm, obtivemos velocidade de quique de 475 m/s em concordância próxima com o resultado anterior de 469 m/s, enquanto para NPs R=15 nm, nenhum quique foi observado na faixa de velocidade de 300–800 m/s.

A dinâmica de colisão de NPs de sílica nuas é caracterizada pela formação de um forte pescoço adesivo entre as NPs; durante a separação das NPs, este pescoço é dominado por filamentos, ou seja, cadeias quasi monatômicas Si-O-Si-O. Na colisão de NPs de sílica hidroxiladas, a passivação de ligações impede amplamente a formação de tais pescoços extensos. No entanto, ocasionalmente, esses pescoços também são vistos entre NPs de sílica hidroxiladas, como mostramos na Figura 4 na forma de uma sequência temporal de instantâneos dando zoom na superfície de contato de duas NPs colidentes quando elas começam a se separar novamente após a colisão. Apesar de um contato próximo das duas NPs, a maioria das regiões se separa novamente sem deixar muitas mudanças nas superfícies para trás; estas manchas de superfície inalteradas são regiões que estão compactamente empacotadas com átomos de H passivantes. Em regiões selecionadas, no entanto, ligações covalentes entre as duas NPs são formadas, que se desenvolvem em filamentos monatômicos na forma de cadeias Si-O-Si-O decoradas com grupos OH originários da hidroxilação de superfície. Notamos que a força da ligação Si-O totaliza 4,70 eV e é, portanto, comparável à força da ligação O-H de 4,77 eV, tornando tanto os filamentos quanto os grupos silanol difíceis de quebrar. Ainda, um destes filamentos se rompe durante a separação das NPs enquanto o átomo de Si terminal captura dois grupos OH para saturar suas ligações. No entanto, a segunda cadeia monatômica (superior) não se rompe. Seguimos a simulação até que ficou claro que as duas NPs foram trazidas juntas eventualmente novamente, de modo que esta colisão particular foi uma colisão de grudar.

Conclusões

Simulações atomísticas da interface sílica-água são não triviais devido aos processos químicos ocorrentes. Estes levam a uma passivação de ligações pendentes de oxigênio e silício por íons H⁺ e OH⁻, respectivamente. Usamos o campo de força REAX, que permite quebra e formação de ligações, para modelar a passivação da superfície de sílica. A colisão de duas nanopartículas de sílica hidroxiladas desvia fortemente da colisão de nanopartículas de sílica nuas estudadas anteriormente. Enquanto NPs de sílica nuas grudam na colisão para uma ampla gama de velocidades de colisão, nanopartículas hidroxiladas já quicam em velocidades bastante modestas. Comparando com a teoria JKR de colisão de NPs, esta redução na velocidade de quique pode ser atribuída à forte diminuição na energia de superfície efetuada pela hidroxilação.

Nossas simulações foram realizadas para temperaturas de NP de 200 K, bem abaixo da temperatura onde a camada de hidroxilação começa a se dissolver (460 K). A temperatura escolhida por nós se aplica ao cinturão de asteroides. Suas colisões entre asteroides criam uma distribuição de estado estacionário de NPs (o chamado disco de detritos), onde velocidades de colisão de várias centenas de metros por segundo não são atípicas. Como a velocidade de quique diminui com o raio da NP como R^(-5/6), nossos resultados também são relevantes para grãos maiores em velocidades de colisão correspondentemente menores.

Pesquisa futura visa estender o presente estudo a sistemas núcleo-casca de sílica-gelo. Tais sistemas constituem uma espécie importante de partículas de poeira em sistemas planetários além da linha de neve, e sua física de colisão será governada pelas propriedades tanto do núcleo duro de sílica quanto da casca mais macia de gelo de água.