Salto de nanopartículas de sílica hidroxilada:um estudo atomístico baseado em potenciais REAX

Resumo

As superfícies de sílica limpas têm uma alta energia superficial. Em consequência, as nanopartículas de sílica em colisão irão aderir ao invés de ricochetear em uma ampla faixa de velocidades de colisão. Freqüentemente, entretanto, as superfícies de sílica são passivadas por adsorbatos, em particular água, o que reduz consideravelmente a energia superficial. Nós estudamos o efeito da hidroxilação de superfície nas colisões de nanopartículas de sílica por simulação atomística, usando o potencial REAX que permite a quebra e formação de ligações. Descobrimos que a velocidade de salto é reduzida em mais de uma ordem de magnitude em comparação com colisões de nanopartículas limpas.

Histórico

As colisões de nanopartículas de sílica (NPs) desempenham um papel importante em muitos ramos da geofísica e das ciências planetárias. Os exemplos são fornecidos pela física das dunas de areia na Terra e outros planetas [1]; nos discos protoplanetários em torno de estrelas recém-nascidas, as colisões entre partículas de sílica constituem o primeiro processo no estágio de formação do planeta [2, 3]; em sistemas solares maduros, fontes de partículas de poeira estão disponíveis por emissão de cometas [4, 5] ou colisões de asteróides [6–8]. Além disso, as colisões NP de sílica também servem como exemplo prototípico da mecânica granular e, portanto, são usadas em experimentos que visam a compreensão da física das colisões NP [9-12]. Normalmente, os parâmetros do material que descrevem os grãos de sílica são retirados de dados experimentais. Aqui, as propriedades em massa, como os módulos elásticos, estão sujeitas a poucos erros, enquanto as propriedades da superfície - em particular, a energia de superfície específica - estão sujeitas a flutuações consideráveis entre experimentos individuais [13]. A energia da superfície entra em quantidades importantes, como a probabilidade de grudar e a transferência de energia durante as colisões.

Essas flutuações são induzidas por adsorbatos, em particular água, que estão comumente presentes na superfície do grão. Como a sílica é um material polar, os adsorvidos ou seus produtos de dissociação podem passivar as ligações pendentes na superfície do grão, alterando fortemente a energia da superfície.

Simulações atomísticas baseadas nas interações interatômicas visam auxiliar a compreensão dos processos de colisão NP. Esta abordagem não é trivial no caso de materiais polares como a sílica, onde os adsorbatos podem influenciar fortemente as interações na superfície [14]. Assim, foi descoberto que ao modelar colisões de sílica com superfícies limpas, as NPs em colisão, em vez de ricochetear em uma ampla faixa de velocidades [15], em contraste com os experimentos [16-18]. Pode-se presumir [13] que a passivação da superfície pela água - ou seja, a hidroxilação da superfície - é responsável por esse comportamento. Até agora, as simulações de colisões NP de sílica passivada podiam ser realizadas apenas com grãos pequenos (≤ 2 nm) [19], que mostram uma distribuição considerável nos resultados colisionais devido ao seu tamanho nanoscópico.

Queremos demonstrar aqui o efeito da hidroxilação de superfície nas colisões de NPs de sílica comparando diretamente os resultados de NPs hidroxilados com aqueles obtidos anteriormente para sílica limpa [15]. Isso nos permitirá concluir que o efeito da hidroxilação nas propriedades de colisão pode ser capturado por uma diminuição da energia de superfície específica.

Método

Usamos o potencial REAX para modelar as interações interatômicas entre Si, O e H [20]. Embora este potencial seja mais do que um fator de 100 mais lento do que os potenciais de par, tem o benefício de incluir van der Waals e interações eletrostáticas, bem como ligações covalentes dentro de uma estrutura e, portanto, pertence aos potenciais interatômicos mais avançados disponíveis [21]. Ele foi projetado com o propósito especial de incluir reações químicas em simulações clássicas de MD e, assim, ajudar a preencher a lacuna entre as simulações clássicas e quânticas [22]. Portanto, este potencial nos permite capturar as quebras de ligação e formações que podem ocorrer durante as colisões de alta energia tanto na sílica quanto na camada superficial hidroxilada. Além disso, permite modelar o processo de hidroxilação, ou seja, a interação O – H e OH – Si.

Para produzir os NPs, utilizamos a sílica amorfa que foi preparada recentemente [15] de acordo com o procedimento de têmpera descrito por Huff et al. [23]. Este bloco de sílica foi relaxado no potencial REAX e esferas com raios de R =10, 15 e 20 nm - contendo 0,32, 1,01 e 2,38 milhões de átomos por esfera, respectivamente - foram cortados desta amostra e relaxados para a temperatura final de 200 K. Esta temperatura foi escolhida por ser típica para o cinturão de asteróides no sistema solar; entretanto, não é esperado que a temperatura mude fortemente a dinâmica da colisão, desde que esteja abaixo da temperatura onde a camada de hidroxilação começa a se dissolver (460 K) [15, 24].

A hidroxilação de superfície é realizada de forma semelhante a estudos anteriores sobre a interface sílica-água [19, 25-28]. Identificamos átomos de O e Si sub-coordenados na superfície NP; H é adicionado a O sub-coordenado e OH a Si sub-coordenado; em ambos os casos, assim, grupos de silanol terminais (–SiOH) são criados. O NP hidroxilado é então permitido relaxar usando um algoritmo de gradiente conjugado. A densidade de área dos grupos silanol criados na superfície é de 4,12 (4,93, 4,89) nm ⁻² para o R =Esfera de 10 (15, 20) nm. As densidades experimentais de silanol estão na faixa de 2,6–4,6 OH nm ⁻² [24]. Outros estudos de simulação deram valores mais baixos, 2,0-2,5 OH / nm ² [25, 27] ou mesmo apenas 1,3-1,8 OH / nm ² [19], mas também valores mais altos de 6,6 OH / nm ² [26, 28]. Esta grande variedade é devido a (i) identificação possivelmente incompleta de átomos de superfície sub-coordenados e (ii) rugosidade da superfície atômica, resultando em uma área de superfície efetiva maior do que a área calculada [26, 28]. Observe que no experimento, a concentração de silanol também depende do valor de pH do ambiente [14, 29, 30]. Concluímos que nossas densidades de superfície de silanol não são irrealistas.

A colisão é iniciada duplicando o NP e girando os dois NPs aleatoriamente um em relação ao outro, consulte a Fig. 1. Para cada sistema de colisão, 5 simulações são realizadas para reunir estatísticas; as simulações diferem entre si pelos ângulos de rotação. As duas cópias são então disparadas uma sobre a outra com uma velocidade relativa v . Apenas as colisões centrais são consideradas. As simulações são executadas até que o destino final - quicando ou grudando - possa ser esclarecido, consulte as Refs. [15, 31] para detalhes.

NPs de sílica hidroxilada. NPs de sílica hidroxilada de raio R =10 nm imediatamente antes da colisão. Vermelho, Si; azul, O ligado a Si; laranja, O em um grupo OH; branco, H

As simulações de dinâmica molecular são realizadas com o código LAMMPS [32]. Instantâneos atômicos são gerados com OVITO [33]. A simulação de uma única colisão - para o exemplo de R =Esferas de 20 nm colidindo com v =100 m / s - levou cerca de 120 h em 256 núcleos.

Resultados e discussão

O coeficiente de restituição (COR) mede a velocidade relativa dos NPs após a colisão, v ^′ , em relação àquele antes da colisão, v , Como:
$$ e =\ frac {| v ^ {\ prime} |} {| v |}. $$ (1)
Ele desaparece quando os dois NPs se fixam; um COR que não desaparece pode, portanto, ser considerado um sinal de salto. A Figura 2a mostra o COR medido em nossas simulações. NPs hidroxilados fixam-se em velocidades baixas, saltam em uma grande janela de salto [31] até velocidades de 1200 m / s e fixam-se novamente. A aderência a grandes velocidades é causada por fortes deformações NP que dissipam energia e permitem que os grãos em colisão se fundam.

Coeficiente de restituição e probabilidade de rebatimento. a Coeficiente de restituição (COR) e b probabilidade de salto em função da velocidade de impacto, v , para vários raios NP R . Símbolos, resultados de simulação. As linhas são para guiar os olhos

A aderência em velocidades baixas, por outro lado, é causada pelas forças adesivas entre os NPs. Plotamos a probabilidade de salto, p _b , que é a fração de colisões que levam ao salto em nossas simulações, em baixas velocidades de colisão na Fig. 2b. Identificamos a velocidade de salto como a menor velocidade em que a probabilidade de salto - e, portanto, a COR - é diferente de zero. Observe que o intervalo de velocidades, em que 0 < p _b <1 - ou seja, onde a orientação relativa das duas esferas em colisão decide sobre o resultado da colisão - aumenta consideravelmente para NPs menores. Assim, a aderência é certa para v ≥ 75 m / s para esferas grandes ( R =20 nm), embora seja certo apenas para velocidades que atingem pelo menos 200 m / s para R =Esferas de 10 nm.

A teoria macroscópica de Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] dos contatos adesivos prevê a velocidade de salto v _b como [35-37]:
$$ v_ {b} =\ left (\ frac {C} {\ rho} \ right) ^ {1/2} \ left (\ frac {\ gamma ^ {5}} {E _ {\ text {ind}} ^ {2} R ^ {5}} \ right) ^ {1/6}. $$ (2)
Esta lei vale para colisões de dois NPs com o mesmo raio R , densidade de massa ρ , energia de superfície específica γ , e um módulo de elasticidade E _ind , que é determinado como E _ind = E / (1− ν ² ) do módulo de Young E e o coeficiente de Poisson ν . Em nosso estudo anterior de colisões de sílica [15], determinamos ρ =2,25 g / cm ³ e E _ind =67,1 GPa; usaremos esses valores também aqui. A constante C está sujeito a algumas incertezas, uma vez que inclui o efeito dos canais de dissipação de energia - como a formação de defeitos no material e a excitação das oscilações - que não são facilmente avaliados [9, 13, 36-38]. A estimativa experimental mais recente foi obtida a partir de experimentos de colisão com esferas de sílica de raio 250 e 600 nm e deu C =57,9 [13]. No entanto, nossos dados de simulação para esferas de sílica limpa de raio ≤ 25 nm [15] precisam de um valor de C =669 para ajuste. Este alto valor é causado principalmente pela formação de um pescoço adesivo dinâmico entre os NPs durante a colisão.

A energia superficial específica γ não é facilmente calculado para nossos NPs hidroxilados devido à falta de homogeneidade do sistema. Para uma superfície de sílica limpa, determinamos γ =1,43 ± 0,09 J / m ² [15]. Este valor está em concordância aproximada com dados experimentais de sílica limpa [13].

No entanto, a energia superficial específica γ pode ser obtido a partir de um ajuste da Eq. 2 aos nossos dados de simulação. A Figura 3 demonstra que nossos dados de fato concordam bem com o R ^−5/6 dependência da teoria JKR. O ajuste dos dados à Eq. 2 dá um valor de γ =0,078 J / m ² , isto é, uma redução por um fator de quase 20 em relação aos resultados de sílica limpa. Um valor tão baixo, a energia superficial está em boa concordância com a faixa de dados observados experimentalmente em sílica na qual a água foi adsorvida e cujos valores estão na faixa de γ =0,02–0,3 J / m ² foram relatados [13, 24].

Velocidade de salto. Dependência da velocidade de salto, v _b , de NPs de sílica hidroxilada no raio NP, R . Dados de simulação atuais (círculo) e anteriores (quadrado) [19] de esferas de sílica hidroxilada comparados com dados de simulação de esferas de sílica limpa [15]. Símbolos, resultados de simulação. Linha:Eq. 2. As barras de erro dos NPs limpos são menores do que o tamanho do símbolo

Quadery et al. [19] simulado a-SiO hidroxilado de tamanho nanométrico ₂ NPs (raios de 1 e 2 nm) com o potencial REAX e demonstraram que tais NPs exibem adesão reduzida. Eles relatam velocidades de salto de cerca de 0,6 e 0,3 km / s para R =1 e 2 nm, respectivamente. Esses NPs tinham uma estrutura de superfície bastante irregular, provavelmente porque foram criados derretendo e temperando o NP no vácuo, em vez de cortá-los de um grande a-SiO ₂ amostra. Ao incluir esses dados em nosso v _b ( R ), Fig. 3, observamos que esses dados anteriores se alinham bem com nossos resultados e são descritos pela Eq. 2 com os mesmos parâmetros.

Observe que as NPs de sílica limpas, isto é, não hidroxiladas, saltam a velocidades consideravelmente mais altas, cf. Fig. 3. Suas velocidades de salto são novamente descritas com a Eq. 2, se apenas o valor de γ é adaptado para 1,43 J / m ² , veja a linha na Fig. 3. Essas colisões foram simuladas em [15] usando o potencial de Munetoh [39] para sílica. Verificamos que para o potencial REAX são obtidos resultados semelhantes. Em particular, para o R =20 nm NP, obtivemos uma velocidade de salto de 475 m / s em estreita concordância com o resultado anterior de 469 m / s [15], enquanto para R =15 nm NPs, nenhum salto foi observado na faixa de velocidade de 300–800 m / s.

A dinâmica de colisão de NPs de sílica nua é caracterizada pela formação de um forte gargalo adesivo entre os NPs; durante a separação NP, este pescoço é dominado por filamentos, ou seja, cadeias quase monoatômicas de Si – O – Si – O. Na colisão de NPs de sílica hidroxilada, a passivação da ligação evita em grande parte a formação de tais pescoços extensos. No entanto, ocasionalmente, esses pescoços também são vistos entre as NPs de sílica hidroxilada, como mostramos na Fig. 4 na forma de uma sequência de tempo de instantâneos ampliando a superfície de contato de duas NPs em colisão quando elas começam a se separar novamente após a colisão. Apesar de um contato próximo dos dois NPs (Fig. 4a), a maioria das regiões se separam novamente sem deixar muitas mudanças nas superfícies para trás (Fig. 4b); essas manchas de superfície inalteradas são regiões que são compactadas com átomos de H passivantes. Em regiões selecionadas, no entanto, ligações covalentes entre os dois NPs são formadas (Fig. 4c), que se desenvolvem em filamentos monoatômicos (Fig. 4d) na forma de cadeias de Si – O – Si – O que são decoradas com grupos OH originados de a hidroxilação da superfície. Notamos que a resistência da ligação Si – O atinge 4,70 eV e é, portanto, comparável à resistência da ligação O – H de 4,77 eV [40], tornando tanto os filamentos quanto os grupos silanol difíceis de quebrar. No entanto, um desses filamentos se quebra durante a separação NP, enquanto o átomo de terminação de Si captura dois grupos OH para saturar suas ligações (Fig. 4e). No entanto, a segunda cadeia monoatômica (superior) não se rompe (Fig. 4f). Seguimos a simulação até que ficou claro que os dois NPs foram reunidos novamente, de modo que essa colisão em particular foi uma colisão persistente.

Série de instantâneos. Série de instantâneos - tempos de 66,7-73,7 ps após a colisão - mostrando a formação de filamentos temporários entre dois NPs de raio R =15 nm após uma colisão com v =75 m / s. Código de cores como na Fig. 1

Conclusões

Simulações atomísticas da interface sílica-água não são triviais devido aos processos químicos que ocorrem. Isso leva a uma passivação das ligações oscilantes de oxigênio e silício por H ⁺ e OH ^- íons, respectivamente. Usamos o campo de força REAX, que permite a quebra e formação da ligação, para modelar a passivação da superfície de sílica. A colisão de duas nanopartículas de sílica hidroxilada desvia fortemente da colisão de nanopartículas de sílica nua estudadas anteriormente. Enquanto as NPs de sílica nua aderem à colisão para uma ampla gama de velocidades de colisão, as nanopartículas hidroxiladas já ricocheteiam em velocidades bastante modestas. Comparando com a teoria JKR de colisão NP, esta redução na velocidade de salto pode ser atribuída à forte diminuição na energia de superfície efetuada pela hidroxilação.

Nossas simulações foram realizadas para temperaturas NP de 200 K, bem abaixo da temperatura, onde a camada de hidroxilação começa a se dissolver (460 K) [15, 24]. A temperatura escolhida por nós se aplica ao cinturão de asteróides. Suas colisões entre asteróides criam uma distribuição de NPs em estado estacionário (o chamado disco de detritos [6–8]), onde as velocidades de colisão de várias centenas de metros por segundo não são atípicas. Uma vez que a velocidade de salto diminui com o raio NP como R ^−5/6 , consulte a Eq. 2 e Fig. 3, nossos resultados também são relevantes para grãos maiores em velocidades de colisão correspondentemente menores.

Pesquisas futuras terão como objetivo estender o presente estudo para sistemas de núcleo-casca de sílica-gelo. Tais sistemas constituem uma espécie importante de partículas de poeira em sistemas planetários além da linha de neve, e sua física de colisão será governada pelas propriedades do núcleo de sílica dura e da camada de gelo de água mais macia.

Disponibilidade de dados e materiais

Este estudo não usa dados diferentes dos fornecidos no texto.

Abreviações

NP:: Nano-partícula
REAX:: Campo de força reativa
LAMMPS:: Simulador atômico / molecular maciçamente paralelo em larga escala
OVITO:: Ferramenta de visualização aberta
COR:: Coeficiente de restituição

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