Síntese Verde de Nanopartículas de MnO₂ em Membrana de Casca de Ovo para Descontaminação Rápida de Tetraciclina

Resumo

Aproveitando as abundantes proteínas reticuladas e grupos funcionais redutores na membrana de casca de ovo (ESM), desenvolvemos uma rota verde em etapa única para sintetizar nanopartículas de dióxido de manganês (MnO₂) a partir de permanganato de potássio. Neste processo, a ESM serve simultaneamente como molde e redutor, eliminando condições severas, pós-tratamentos complexos e a necessidade de centrifugação ou filtração. O compósito MnO₂ NPs/ESM resultante exibe cobertura uniforme de nanopartículas e carga de 2,88% MnO₂. Aplicado à descontaminação de cloridrato de tetraciclina (TCH), 72,27% de 50 mg L⁻¹ TCH é removido em 20 min, e a eficiência atinge 83,10% após 60 min sob condições tamponadas (pH 3,0). Análise cinética confirma via de degradação pseudo-segunda ordem, ressaltando o potencial prático deste nanomaterial para remediação de águas residuais.

Introdução

Fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs), especialmente antibióticos como tetraciclinas, persistem em ambientes aquáticos, representando riscos ecológicos e à saúde. Métodos de tratamento convencionais lutam para degradar completamente esses compostos. Nanopartículas de MnO₂ surgiram como oxidantes promissores devido à sua alta área superficial, estrutura ajustável e natureza ecológica. No entanto, processos típicos de descontaminação baseados em MnO₂ requerem etapas complexas de separação, limitando escalabilidade.

Membrana de casca de ovo, subproduto rico em proteínas, oferece sítios únicos de ligação para íons metálicos e tem sido empregada com sucesso como biotemplate para nanopartículas de metais nobres e óxidos metálicos. Sua rede fibrosa e abundantes grupos –OH, –NH₂ e –SH fornecem tanto andaime quanto ambiente redutor.

Materiais e Métodos

Reagentes e Aparelhos

Todos os químicos eram grau analítico. Água desionizada (18,2 MΩ cm⁻¹) usada throughout. ESM extraída de cascas de ovos frescas, lavada e seca à temperatura ambiente. Permanganato de potássio (KMnO₄, 1 mmol L⁻¹) serviu como fonte de Mn.

Síntese de MnO₂ NPs/ESM

Fatias de ESM de 5 mg foram imersas em 20 mL solução de KMnO₄ e agitadas à temperatura ambiente por 35 min. A mudança de cor de roxo para marrom claro, junto com aumento gradual de pH, confirmou formação de MnO₂. Após enxágue com água, as membranas foram secas e armazenadas para uso posterior.

Procedimento de Descontaminação de TCH

Em solução de 15 mL de 50 mg L⁻¹ TCH (PBS, pH 3,0), 20 fatias de ESM foram adicionadas e agitadas por 60 min. Espectros UV-vis registrados a 358 nm quantificaram TCH residual. Eficiência de remoção calculada como R = (1 – C/C₀) × 100%.

Resultados e Discussão

Caracterização de MnO₂ NPs/ESM

Imagens de MEV revelam rede fibrosa multicamadas uniformemente revestida com nanopartículas esféricas de ~5 nm. MET confirma tamanho de partícula e espaçamento de rede de 2,5 Å, correspondente ao plano (400) de α-MnO₂. XPS mostra estado de oxidação Mn²⁺ com picos característicos Mn 2p e O 1s. Análise termogravimétrica indica carga de 2,88% MnO₂. A fácil recuperação do compósito por simples remoção da membrana destaca sua vantagem operacional.

Desempenho de Descontaminação de TCH

Sob condições tamponadas (pH 3,0), o compósito atingiu 72,27% remoção em 20 min e 83,10% após 60 min. Sem tampão, remoção foi 78,37% a 60 min, com taxa inicial mais rápida mas progressão geral mais lenta devido ao aumento de pH durante degradação. O processo segue modelo cinético pseudo-segunda ordem, indicando degradação oxidativa mediada por superfície.

Comparação com MnO₂ Comercial

Comparado ao pó de MnO₂ comercial, MnO₂ NPs/ESM entregou 15–20% maior eficiência de remoção sob condições idênticas, evitando necessidade de centrifugação ou filtração.

Conclusões

Demonstramos síntese verde facilitada de nanopartículas de MnO₂ em membrana de casca de ovo que atinge descontaminação eficiente de tetraciclina com recuperação rápida e direta. Esta abordagem oferece solução escalável e de baixo custo para remoção de PPCPs de águas residuais.