Avaliação da biodegradação de poli (ácido láctico) preenchido com nanopartículas de titânia funcionalizadas (PLA / TiO2) sob condições de composto

Resumo

Este artigo apresenta um estudo de biodegradação conduzido por 90 dias sob condições padronizadas de compostagem controlada de poli (ácido láctico) (PLA) preenchido com nanofiller de anatase-titânia funcionalizado (PLA / TiO ₂ nanocompósitos). A morfologia da superfície, propriedades térmicas, porcentagem de biodegradação e mudanças de peso molecular em diferentes tempos de incubação foram avaliadas por meio de inspeção visual, microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios-X (XRD), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e permeação de gel cromatografia (GPC) retirando amostras degradadas do composto no final do intervalo de tempo de biodegradação alvo. O rápido aumento da cristalinidade indicou que o PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos apresentaram mecanismos de degradação heterogêneos sob condições de compostagem controladas. A taxa de biodegradação de PLA / TiO ₂ os nanocompósitos eram maiores do que os do PLA puro porque as moléculas de água penetravam facilmente nos nanocompósitos. A dispersão das nanopartículas no PLA / TiO ₂ nanocompósitos afetaram a taxa de biodegradação do PLA. Além disso, a biodegradação do PLA pode ser controlada pela adição de uma quantidade de TiO disperso ₂ nanofillers sob condições de compostagem controladas.

Introdução

O poli (ácido láctico) (PLA), um polímero sintético biodegradável, é investigado mundialmente para aplicações biomédicas e de consumo devido à crescente necessidade de materiais renováveis que sejam alternativas sustentáveis aos produtos derivados da petroquímica [1,2,3,4]. O PLA é o produto que resulta da polimerização do lactídeo ou ácido láctico, que é o ácido carboxílico mais extensivamente produzido na natureza pela fermentação microbiana de carboidratos [5]. No entanto, a aplicabilidade do PLA tem sido relativamente limitada porque sua temperatura de distorção pelo calor, tenacidade e taxa de degradação são insatisfatórias [6, 7]. Um dos métodos para resolver essas desvantagens é modificar o PLA adicionando nanopartículas inorgânicas, incluindo nanoargila típica, nanotubos de carbono, óxido de zinco e anatase (A-TiO ₂ ) [8,9,10,11,12,13,14,15]. Recentemente, o PLA / TiO ₂ nanocompósitos foram preparados por nós através da fusão de PLA com TiO quimicamente modificado ₂ (solução de TiO enxertado com ácido lático ₂ , doravante denominado g-TiO ₂ ) [16]. Os resultados mostraram que TiO ₂ nanopartículas tiveram um efeito significativo na melhoria das propriedades mecânicas do PLA / TiO ₂ misturas, como tensão na ruptura e elasticidade, em comparação com PLA puro. Ao mesmo tempo, g-TiO ₂ nanopartículas tiveram uma forte influência na degradação hidrolítica e fotodegradação do PLA [17, 18].

O estudo da biodegradabilidade e do mecanismo de biodegradação de materiais biodegradáveis por meio de ensaios em escala laboratorial é um método extremamente importante do ponto de vista industrial e científico que permite o entendimento da vida útil desses materiais [15]. Existem vários métodos atualmente disponíveis para avaliar a biodegradabilidade de materiais biodegradáveis, que em geral são baseados em uma medição indireta, como produção de dióxido de carbono, geração de biogás ou consumo de oxigênio [19, 20].

As características de biodegradação do PLA no composto foram estudadas e relatadas [21,22,23]. A compostagem é uma biodegradação acelerada de materiais orgânicos em um ambiente quente, úmido e aeróbio sob uma combinação de população microbiana e condições de compostagem controladas [24, 25]. Além disso, a biodegradação do PLA em condições de compostagem, um processo dependente da temperatura e da umidade, envolve vários processos, a saber, absorção de água, clivagem de éster e formação e dissolução de fragmentos de oligômero [26]. O mecanismo mais aceito de biodegradação do PLA envolve um processo de degradação em duas etapas. Inicialmente, o calor e a umidade no composto atacam as cadeias de PLA e as separam, produzindo pequenos polímeros Mw e, eventualmente, ácido lático. Depois disso, os microrganismos no composto e no solo mineralizam os fragmentos de oligômero e ácido lático para gerar metano e dióxido de carbono (CO ₂ ) sob condições anaeróbias e aeróbias, respectivamente [27,28,29].

Recentemente, o efeito dos enchimentos na biodegradação do PLA tem atraído grande atenção e particular atenção tem sido focada em nanofillers, tais como nanoclays, nanotubos de carbono e hidroxiapatita [23, 30,31,32,33,34,35,36, 37,38]. Alguns autores [32,33,34] descobriram que adicionar nanopartículas poderia acelerar a biodegradação do PLA, o que foi atribuído à alta hidrofilicidade relativa das nanopartículas, permitindo assim a fácil permeabilidade da água na matriz polimérica e desencadeando a degradação hidrolítica. No entanto, outros estudos [35,36,37,38] relataram que a biodegradação foi retardada devido às propriedades de barreira aprimoradas dos nanocompósitos.

Embora tenha havido algumas literaturas enfocando a biodegradação de materiais PLA, o papel que TiO ₂ desempenha na degradação do PLA permanece controverso. Como o TiO ₂ nanopartículas afetam a biodegradação do PLA não ficou claro. Portanto, um estudo da biodegradação do PLA, modificado por TiO ₂ nanofillers sob condição de composto, ainda é necessário. O estudo atual, com base na estimativa do CO em evolução ₂ , avaliou a biodegradação de PLA / TiO ₂ nanocompósitos extensivamente sob condições controladas de composto de laboratório, um complemento da degradabilidade do PLA / TiO ₂ nanocompósitos sob diferentes condições de degradação, podem estender o uso do PLA em várias aplicações de uso final no futuro.

Métodos

Materiais

PLA (fabricado pela Natureworks ^@ (4032D)) exibiu um peso molecular médio ponderal (Mw) de 19.600 kDa e polidispersidade de 1,89, conforme determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). O PLA foi seco a 65 ° C por 24 h sob pressão reduzida e armazenado em vácuo com absorvedor de umidade antes do uso. Ácido láctico (88%, Guangshui National Chemical Co.) foi destilado a 80 ° C para remover a água antes do uso. As nanopartículas de titânia anatase, com um tamanho médio de partícula primária de ca. 20 nm, foram fornecidos por Pangang Co., Ltd. Tolueno e clorofórmio foram usados como recebidos. Celulose microcristalina de grau cromatográfico foi fornecido por Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. Os inóculos de compostagem, que foram obtidos de uma fração orgânica de resíduos sólidos urbanos (MSW), foram fornecidos pelo Comitê Profissional de Plásticos Degradáveis da Associação da Indústria de Processamento de Plásticos da China ( CPPIA).

Preparação da amostra

Informações detalhadas sobre a funcionalização do TiO ₂ nanopartículas e preparação do PLA / TiO ₂ nanocompósitos foi relatado [16]. G-TiO ₂ nanopreenchimentos foram preparados enxertando oligômero de ácido lático na superfície de anatase. PLA / TiO ₂ nanocompósitos foram preparados por fusão por fusão através de uma extrusora de dupla rosca corrotante. O PLA puro foi submetido ao mesmo tratamento de mistura para ter o mesmo histórico térmico dos nanocompósitos. As amostras com 0, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 8,0 e 15,0% em peso de g-TiO ₂ foram preparados e rotulados como PLA, PLA / TiO ₂ –0,5, PLA / TiO ₂ –1, PLA / TiO ₂ –2, PLA / TiO ₂ –5, PLA / TiO ₂ –8, e PLA / TiO ₂ –15 nanocompósitos.

Amostras de pequenos chips de PLA e g-TiO ₂ em diferentes proporções foram convertidos em folhas de aproximadamente 0,5 mm de espessura pressionando a 190 ° C por 4 min sob 10 MPa seguido por resfriamento à temperatura ambiente por 5 min sob 5 MPa. Depois disso, as amostras moldadas por compressão foram cortadas em tamanhos de 5 mm x 5 mm e pesadas.

Testes de degradação

Um teste de biodegradação foi conduzido em uma instalação em escala de laboratório com base em métodos de teste padrão projetados para plásticos biodegradáveis (GB / T19277–2003 / ISO 14855-1:2005) (determinação da biodegradabilidade aeróbia final de materiais plásticos sob condições de compostagem controladas - método por análise de CO evoluído ₂ ) A maior parte do carbono nos substratos metabolizados gera energia por meio da transformação química em CO ₂ em ambientes aeróbicos [39]. Portanto, medições da geração de CO ₂ são considerados a medida mais apropriada de biodegradação na maioria das circunstâncias. O padrão especifica um procedimento para determinar a biodegradabilidade aeróbia final medindo a quantidade de CO evoluído ₂ e porcentagem do grau de biodegradação dos materiais de teste sob condições de compostagem controladas. O inóculo de compostagem foi obtido a partir de uma fração orgânica de RSU, que foi peneirada em tamanhos menores que 5 mm. Posteriormente, a fração fina foi usada como inóculo. A Tabela 1 mostra as propriedades físico-químicas determinadas dos inóculos de compostagem. Em cada teste, uma série de reatores de compostagem (cada amostra em triplicata) foi carregada com 15 g do material de referência (ou seja, celulose microcristalina (MCE), que foi sugerida pelo padrão) ou material de teste (cada filme pesado e rotulado antes degradação), 85 g de inóculo e 320 g de areia seca do mar (proporciona boas condições homogêneas e um ambiente aeróbio melhorado dentro do inóculo). Em seguida, os reatores foram colocados em uma incubadora sem luz a 58 ± 2 ° C por um tempo de experimento de 90 dias. A aeração foi iniciada usando CO saturado com água ₂ - ar livre; a taxa de fluxo através de cada reator foi ajustada em 25 mL · min ⁻¹ . A umidade, a mistura e a aeração em todos os reatores foram controladas conforme estabelecido pelos requisitos GB / T19277–2003 / ISO 14855-12.005. Em momentos selecionados, três a quatro corpos-de-prova de cada amostra foram selecionados, lavados com água destilada e secos em temperatura ambiente por pelo menos 24 horas até peso constante.

O CO ₂ que evoluiu durante o processo de biodegradação foi preso em soluções de NaOH e medido em intervalos regulares usando o método de titulação. O NaOH foi titulado com solução de HCl padrão até o ponto final de fenolftaleína. O CO total ₂ evoluído durante a biodegradação foi calculado com referência ao frasco de controle. O dado relatado para cada amostra foi o valor médio obtido de três amostras.

Caracterização

Exame ao microscópio

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram obtidas usando um instrumento Philips FEI INSPECT F operado a 5 kV. Todas as amostras foram pulverizadas com ouro antes da análise.

Análise térmica

As propriedades térmicas das amostras foram estudadas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) (TA Q20, TA Instruments). Os termogramas foram obtidos sob fluxo de nitrogênio (50 mL / min) a taxas de aquecimento e resfriamento de 10 ° C / min na faixa de temperatura ambiente a 200 ° C e de 200 a - 50 ° C, respectivamente.

Estudos de XRD

As análises de difração de raios-X (XRD) foram realizadas usando um difratômetro de raios-X DX-1000 (Dandong Fanyuan Instrument Co. LTD. China) equipado com um Cu K _α ( λ =0,154 nm) fonte. O gerador funcionou a 25 mA e 40 kV. As amostras foram varridas em ângulos diferentes (isto é, de 2 a 70 °) a uma taxa de varredura de 6 ° / min.

Determinação da Porcentagem de Biodegradação ( D _t ,%)

Porcentagem de biodegradação ( D _t ,%) pode ser calculado usando a Eq. 1, que foi adotado como para a Eq. 2 [1, 40].
$$ {D} _t \ left (\% \ right) =\ frac {{\ left ({\ mathrm {CO}} _ 2 \ right)} _ T - {\ left ({\ mathrm {CO}} _ 2 \ right) )} _ B} {{\ mathrm {Th}} _ {\ mathrm {CO} 2}} \ times 100 $$ (1)
onde (CO ₂ ) _T é a quantidade de CO ₂ (em g / frasco) evoluiu dos materiais de teste, (CO ₂ ) _B é a quantidade de CO ₂ (em g / frasco) evoluiu no frasco de controle, e Th _CO2 é o CO teórico ₂ quantidade produzida pelos materiais poliméricos.

O CO teórico ₂ quantidade que pode ser produzida em cada frasco (Th _CO2 , g ² / g amostra) foi calculado usando a seguinte equação:
$$ {\ mathrm {Th}} _ {\ mathrm {CO} 2} ={M} _ {\ mathrm {TOT}} \ times {C} _ {\ mathrm {TOT}} \ times \ frac {44} {12} $$ (2)
onde M _TOT é o peso total (g) do material sólido polimérico seco adicionado ao frasco de compostagem no início do experimento, C _TOT é o peso (g) do carbono orgânico total nos sólidos poliméricos secos totais na amostra, e 44 e 12 são a massa molecular de CO ₂ e massa atômica de C , respectivamente.

Medição do peso molecular

Os pesos moleculares dos nanocompósitos de PLA antes e após a compostagem foram determinados por GPC. O sistema GPC foi equipado com uma bomba de HPLC isocrática Waters 1515, um detector de índice de refração Waters 2414 e um amostrador automático Waters 717 plus. O clorofórmio foi usado como eluente a uma taxa de fluxo de 0,8 mL / min a 30 ° C. A calibração foi realizada com padrões de poliestireno.

Resultados e discussão

A degradação do polímero está associada a mudanças nas características, como cor, morfologia da superfície e propriedades mecânicas. As mudanças temporais na aparência do PLA e PLA / TiO puro ₂ nanocompósitos eram diferentes em condições de laboratório. As superfícies da matriz de PLA puro, que eram inicialmente transparentes de acordo com a estrutura amorfa, tornaram-se relativamente esbranquiçadas após 2 dias de biodegradação [41]. Esta característica aumentou com o tempo de incubação até a opacidade completa após 10 dias. Placas amareladas a marrom-escuras, causadas pela permeação de água e incubação de microrganismos, começaram a ser observadas na superfície dos filmes de PLA puros após 30 dias. No entanto, uma grande área de placas castanhas escuras emergiu na superfície do nanocompósito de PLA após 6 dias (a figura não foi mostrada). As manchas marrons representam as colônias de microrganismos e as fissuras representam o efeito da biodegradação. A Figura 1 mostra a morfologia da superfície do PLA e seu TiO ₂ nanocompósitos sob observação SEM. Antes da degradação, a superfície de puro e PLA / TiO ₂ os nanocompósitos eram lisos. O PLA puro não apresentou alterações significativas na superfície após 5 dias de biodegradação em condições de compostagem. Após 20 dias, a rugosidade da superfície de PLA puro aumentou (Fig. 1a, a '). No entanto, PLA / TiO ₂ nanocompósito exibiu mudanças progressivas, mostrando claramente que degradação considerável de PLA / TiO ₂ composto ocorreu. Rachaduras e vazios óbvios (Fig. 1b, b '; c, c'; e d, d '; respectivamente) foram observados na superfície dos nanocompósitos. Isso poderia ser devido à hidrólise de PLA e atividades de microrganismos. Com o aumento do tempo de incubação, as rachaduras e vazios tornaram-se substancialmente profundos e grandes (Fig. 1 b ', c' e d ', respectivamente), sugerindo perda de cadeia e erosão superficial conforme o tempo avança. O fenômeno de erosão em massa para todos os materiais de teste foi semelhante ao processo de degradação hidrolítica do PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos [17].

Fotografia SEM da superfície de PLA puro ( a ⁰ , a , a ’ ), PLA / TiO ₂ –2 ( b ⁰ , b , b ’ ), PLA / TiO ₂ –5 ( c ⁰ , c , c ’ ) e PLA / TiO ₂ –8 ( d ⁰ , d , d ’ ) nanocompósitos em função do tempo de incubação. a ⁰ , b ⁰ , c ⁰ , d ⁰ :0 dia; a , b , c , d :5 dias; a ’ , b ’ , c ’ , d ’ :20 dias

Para avaliar a cristalinidade do PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos durante a biodegradação, amostras selecionadas em diferentes tempos de incubação foram analisadas quanto às suas propriedades térmicas (Figs. 2 e 3). A Figura 2 mostra que a temperatura de transição vítrea ( T _g ) diminuiu ligeiramente para todas as amostras com tempo de degradação. A diminuição de T _g foi claramente devido a uma maior mobilidade das moléculas, como consequência do processo de hidrólise e efeito plastificante dos fragmentos de oligômero e água durante a biodegradação [33, 42]. O desaparecimento do pico de cristalização fria ( T _cc ) para todas as amostras apenas após 2 dias pode ser atribuído à hidrólise do PLA e ao rápido aumento da cristalinidade da matriz polimérica [43]. A diminuição de T _m foi atribuída à rápida redução da massa molecular [44, 45]. O pico de fusão bimodal mudou gradualmente para pico monomodal, implicando assim que os cristais pequenos e imperfeitos desapareceram com o tempo de degradação. Este resultado provou que a degradação do PLA ocorreu rapidamente nas regiões amorfas durante o estágio inicial de degradação sob condições de compostagem controladas. A varredura de resfriamento (ver Fig. 3) mostra que o pico de cristalização do PLA puro aumentou gradualmente. No entanto, os picos de cristalização do PLA / TiO ₂ nanocompósitos inicialmente aumentaram significativamente e diminuíram ligeiramente depois disso com um aumento no tempo de incubação. Além disso, quanto maior o conteúdo de nanopreenchimentos, mais cedo os picos de cristalização atingem seu pico. A diminuição do pico de cristalização verificou ainda que a região cristalina começou a se degradar após a degradação da região amorfa. Giuliana e Roberto [42] relataram que em tempos curtos para a amostra de PLA algumas regiões amorfas se transformam em cristal, então o grau de cristalinidade aumenta devido ao efeito da erosão das partes amorfas. Além disso, as regiões cristalinas sofrem hidrólise por longos períodos.

Termogramas DSC de produtos de biodegradação de PLA e PLA / TiO puro ₂ nanocompósitos em diferentes tempos de incubação, primeira varredura de aquecimento

Termogramas DSC de PLA puro biodegradado e PLA / TiO ₂ nanocompósitos em diferentes tempos de incubação, varredura de resfriamento

O XRD fornece um método ideal para monitorar mudanças na cristalização de polímeros durante a degradação. Os padrões de XRD de PLA e seus nanocompósitos (Fig. 4) mostram que a matriz polimérica mantém uma estrutura amorfa antes da biodegradação. Somente após 2 dias, dois picos fortes em 2 θ =16,4, 18,5 °, 20,9 ° e 23,6 ° apareceram claramente e sua intensidade aumentou com o tempo de incubação. Este resultado implica que estruturas cristalinas do tipo poli (L-lactídeo) ou poli (D-lactídeo) foram formadas [46, 47]. A mudança do pico cristalino indicou que as regiões amorfas se degradaram mais rapidamente do que as regiões cristalinas, o que aumentou o valor da razão das regiões cristalinas para as amorfas. Este resultado foi consistente com os resultados de DSC e a alteração da transparência das amostras.

Padrões de XRD de PLA e PLA / TiO puro ₂ nanocompósitos em diferentes tempos de incubação

A avaliação da validação do inóculo é fundamental durante a biodegradação em condições de compostagem. A atividade do inóculo foi medida conforme exigido pelo método padrão: D _t do material de referência deve ser de pelo menos 70% ao final dos 45 dias de teste. A inserção na Fig. 5 mostra que o MCE começa a biodegradar após 5 dias, e a porcentagem de biodegradação é de até 72% no final dos 45 dias de incubação. Esses resultados indicaram que o MCE no experimento foi eficaz como material de referência. No experimento, recipientes de compostagem em duplicata apresentaram boa reprodutibilidade (desvio padrão ± 1,3%). A Figura 5 mostra D _t para puro PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos durante a incubação. Um comportamento semelhante foi observado para o PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos, ou seja, uma fase de latência foi observada primeiro, seguida por um aumento linear acentuado na biodegradação e, posteriormente, por uma fase de platô para todas as amostras. A inclinação do aumento deve ser indicativa de degradação aumentada. No entanto, as curvas indicaram que a fase de latência dos nanocompósitos era um pouco mais curta do que a do PLA puro. Este resultado indicou a presença de TiO ₂ , em algum grau, acelerou a fase inicial de degradação e aumentou a porcentagem de CO ₂ produzidos no final do período de incubação. Após 80 dias de incubação em condições de compostagem controladas, D _t para PLA, PLA / TiO ₂ –1, PLA / TiO ₂ –2, PLA / TiO ₂ –5, PLA / TiO ₂ –8, e PLA / TiO ₂ –15 atingiu até 78,9, 86,9, 92,0, 97,8, 91,3 e 85,0%, respectivamente. Kunioka et al. [48] relataram que a biodegradabilidade final do PLA foi de 80%. Os resultados de nosso experimento mostraram que D _t do produto PLA comercialmente puro também era quase 80% ao final de 80 dias. A diminuição de D _t começando com PLA / TiO ₂ –8 é atribuído à intensa aglomeração de TiO ₂ quando seu conteúdo estava além de 8% em peso [16]. Mais detalhes são apresentados na seção a seguir.

Porcentagem de biodegradação em função do tempo de incubação para PLA e PLA / TiO puro ₂ nanocompósitos. A inserção é a porcentagem de biodegradação em função do tempo para a celulose microcristalina

As diferentes percentagens de biodegradação estão relacionadas com as diferentes alterações do peso molecular da matriz polimérica. A Figura 6 mostra a alteração do peso molecular das amostras em função do tempo de incubação. As curvas mostram que as mudanças de Mn no PLA / TiO ₂ os nanocompósitos eram semelhantes (isto é, uma diminuição rápida de Mn seguida por uma fase de platô de quase um Mn constante) pelo menos no tempo de incubação determinado. Para explorar os mecanismos de degradação causados pela adição de nanopreenchimentos, um modelo que considera a autocatálise pelos grupos terminais de ácido carboxílico gerados foi usado para calcular a constante de taxa de degradação catalisada de acordo com a referência [17, 49]:
$$ \ ln {M} _ {nt} =\ ln {M} _ {n0} - kt $$ (3)
onde k é a constante de taxa de degradação hidrolítica catalisada, M _n0 é o peso molecular médio numérico antes da degradação, M _nt é o peso molecular médio numérico em qualquer momento.

Mudança de Mn em função do tempo para PLA e PLA / TiO puro ₂ nanocompósitos

O k valores avaliados pela Eq. (3) estão representados na Fig. 7. A partir da Fig. 7, a taxa de degradação dos nanocompósitos de PLA e PLA pode ser identificada em duas e três fases, respectivamente. Mn diminuiu rapidamente durante os primeiros 8 dias e seguido por uma fase de platô depois disso para PLA puro. Para PLA / TiO ₂ nanocompósitos, os maiores valores de k significa que M _n diminuiu rapidamente na primeira fase (ou seja, de 0 a 4 dias). Os próximos 5 a 24 dias são atribuídos à segunda fase, e os valores de k diminuiu ligeiramente em comparação com a primeira fase. Poucos estudos [13, 50] mostraram que a parte cristalina do PLA era mais resistente à degradação do que a parte amorfa; assim, a diminuição em k nesta fase pode ser causada pelo aumento da cristalinidade da matriz de PLA. Após 24 dias (ou seja, a última fase), o valor de k diminuiu novamente. Neste estágio, o polímero se degradou completamente em fragmentos de oligômero ou ácido lático, e os microrganismos mineralizaram os materiais restantes para gerar CO ₂ continuamente .

Taxa de biodegradação versus tempo de incubação para PLA puro e PLA / TiO ₂ nanocompósitos

Em condições de compostagem, os fatores que afetam a tendência de biodegradação do PLA controlariam a degradação do PLA / TiO ₂ nanocompósitos. Quando uma quantidade de g-TiO ₂ foi homogeneamente disperso na matriz de PLA, as moléculas de água penetraram facilmente dentro das amostras para desencadear o processo de degradação [17]. Consequentemente, o Mn diminuiu substancialmente na primeira fase. A evolução da fase de latência de CO ₂ para PLA e seus nanocompósitos durante este período indicou que os microrganismos precisam de cadeias de polímero adequadas para mineralizar. Com o aumento do tempo de incubação, as cadeias poliméricas nas regiões amorfas se degradaram e o número de regiões amorfas diminuiu; assim, a porcentagem de cristalino para a região amorfa (ou seja, χ _c ) aumentou [39], levando à diminuição de k na segunda fase. Porém, os fragmentos do oligômero passaram a ser mineralizados pelos microrganismos nesta fase, indicando que ocorreu a fase produtiva para a mineralização do PLA. Com a diminuição dos fragmentos de oligômero remanescentes e o aumento de χ _c , k e D _t diminuiu e uma fase de platô quase longa foi observada para k e D _t na terceira fase. Em nosso estudo anterior [16], a morfologia de cada nanocompósito foi relatada e determinada por MEV e TEM; os resultados mostraram que a dispersão de g-TiO ₂ com menos de 5% em peso no PLA / TiO ₂ nanocompósitos foi melhor do que o obtido com uma alta concentração de nanocompósitos. Em termos de dispersão e conteúdo de TiO ₂ , PLA / TiO ₂ –5 teve o maior k e D _t em comparação com os outros nanocompósitos em nosso experimento.

Conclusões

PLA / TiO ₂ nanocompósitos foram preparados (com base em PLA e g-TiO funcionalizado ₂ ) e submetidos à biodegradação em condições de compostagem controladas. Usando tal padrão, a informação dos padrões na superfície das amostras e o rápido aumento da cristalinidade indicaram que o PLA e PLA / TiO ₂ nanocompósitos apresentam mecanismos de biodegradação heterogêneos. O estudo de degradação de nanocompósitos em condições de compostagem mostrou que o caráter degradável inerente do PLA permaneceu após a incorporação de nanopartículas de titânia funcionalizadas (PLA / TiO ₂ ) A adição do TiO ₂ nanopartículas aumentaram a taxa de degradação da matriz de PLA porque as moléculas de água penetraram facilmente no PLA / TiO ₂ nanocompósitos, ativando assim o processo de degradação. Este fenômeno foi particularmente evidente para PLA / TiO ₂ –5 por causa de seu alto TiO ₂ conteúdo e boa dispersão de TiO ₂ nanopreenchimentos na matriz PLA em comparação com outros nanocompósitos.