Uso de íons diferentes para ajustar estruturas de pilha de grafeno de folha a semelhante a cebola durante a esfoliação de plasma, com aplicações de supercapacitor

Resumo

Neste artigo, relatamos uma abordagem fácil e simples para ajustar estruturas de nanofolhas de grafeno (GNS) com diferentes íons nos eletrólitos através do processo de esfoliação de plasma catódico em reações eletroquímicas. Obtivemos GNS em folha e em cebola quando eletrólito aquoso NaOH e H ₂ SO ₄ , respectivamente, estavam presentes durante a esfoliação do plasma nas reações eletroquímicas, conforme evidenciado por imagens de microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. Além disso, o GNS semelhante a cebola exibiu uma área de superfície específica de 464 m ² g ⁻¹ e um desempenho supercapacitivo de 67,1 F g ⁻¹ , medido a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ em NaCl 1 M; esses valores eram muito maiores do que aqueles (72 m ² g ⁻¹ e 21,6 F g ⁻¹ , respectivamente) do GNS semelhante a uma folha. Esta nova abordagem para a geração eficiente de estruturas de grafeno empilhadas sintonizáveis com diferentes íons, no processo de esfoliação do plasma catódico, tem potenciais promissores para uso em dispositivos de armazenamento de energia.

Introdução

Com o rápido esgotamento dos combustíveis fósseis e a crescente controvérsia sobre seu uso, o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento e conversão de energia - incluindo baterias [1, 2] e supercapacitores [3, 4] - está se tornando cada vez mais necessário para a comunidade global. Os supercapacitores têm sido estudados extensivamente por causa das excelentes densidades de potência e ciclos de vida. Eles podem ser divididos em dois tipos - pseudocapacitores e capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs) - com base em seus mecanismos de armazenamento de carga. Em pseudocapacitores, o armazenamento de carga depende de reações de Faraday reversíveis, para as quais os eletrodos são geralmente feitos de óxidos de metais de transição e polímeros condutores. Para EDLCs, a energia elétrica é armazenada por meio de processos de adsorção e dessorção de íons, usando materiais de eletrodo típicos (por exemplo, materiais de carbono poroso). Nos últimos anos, os materiais bidimensionais (2D), incluindo grafeno e dichalcogenetos de metais de transição (TMDCs), têm atraído considerável atenção por suas excelentes propriedades físicas e químicas. TMDCs do tipo MX ₂ , onde M é um átomo de metal de transição (por exemplo, Mo, W) e X é um átomo de calcogênio (S, Se ou Te), possui uma estrutura tipo sanduíche e possui capacitância teórica adequada e atividade catalítica [5,6,7]. O grafeno, um material de carbono 2D de camada única com redes tipo favo de mel, também tem chamado muita atenção por sua extraordinária condutividade elétrica [8, 9] e térmica [10], elasticidade [11, 12], transparência [13,14,15 ], e área de superfície específica [16].

Duas formas de grafeno são comuns:filmes finos e pós. Esfoliação mecânica [17] e epitaxial [18, 19] e deposição de vapor químico [20,21,22,23] podem ser usados para produzir filmes finos de grafeno de alta qualidade - exibindo flexibilidade e alta transparência - que podem ser aplicados em dispositivos elétricos , mas são necessários custos elevados e controle cuidadoso, devido aos equipamentos de produção e precursores necessários. O grafeno pulverulento é mais amplamente utilizado por causa de sua maior produção em massa, estabilidade superior, grande área de superfície específica e alta aplicabilidade para carregar aplicações de armazenamento (por exemplo, capacitores [24], baterias de íon-lítio [25, 26]). Muitos métodos - incluindo moagem de bolas, descarga a arco e solução de plasma e esfoliação eletroquímica - foram relatados para a produção de materiais de grafeno em pó. Os métodos de moagem de bolas e descarga a arco envolvem esfoliação física e podem ser usados para produção em escala industrial [27, 28]; no entanto, equipamentos caros e condições de vácuo são essenciais, resultando em custos mais elevados. Os métodos de solução de plasma e esfoliação eletroquímica podem gerar folhas de grafeno a partir de eletrodos de grafite usando configurações simples e eletrólitos facilmente acessíveis [29, 30]. Embora a esfoliação de plasma em solução exija altas voltagens (> 1000 V) entre ânodos e cátodos muito próximos e, portanto, cuidado extra, a esfoliação eletroquímica pode ser realizada em voltagens aplicadas relativamente mais baixas (<20 V), mas níveis de oxidação mais altos são introduzidos nos produtos , devido à esfoliação anódica durante a eletrólise. Além disso, a pronta reagregação de grafeno em camadas, por meio de fortes interações de empilhamento π, pode enfraquecer seu desempenho.

Vários métodos foram desenvolvidos para melhorar o desempenho de materiais ativos, incluindo métodos compostos para dispositivos de armazenamento de energia [31,32,33], materiais 2D confinados com um único átomo e regulação de superfície para catálise [34, 35], heteroestruturas em fotovoltaicos [ 36], e engenharia estrutural para outras aplicações tecnológicas [37]. Todos esses métodos resultam em efeitos sinérgicos dos materiais heterogêneos, com locais ativos mais acessíveis fornecidos por heterojunções e as áreas de superfície maiores dos materiais modificados. Para materiais de grafeno, métodos de molde de sacrifício e fabricação de aerogel são os processos mais comuns usados para superar os problemas de reagregação em camadas. Os métodos de molde de sacrifício normalmente empregam soluções aquosas de óxido de grafeno e microesferas de polímero que são submetidas a redução de alta temperatura, frequentemente rendendo materiais de grafeno de áreas de superfície altamente específicas [38, 39]; no entanto, a uniformidade de mistura deve ser bem controlada em termos da natureza da carga superficial, e tais métodos são demorados. Os aerogéis de grafeno podem ser sintetizados a baixas temperaturas [40,41,42] ou sob condições ambientais [43] para dar excelentes áreas de superfície específicas; A gelificação por congelamento e a sublimação de solvente são, no entanto, demoradas e requerem solventes tóxicos para preservar as arquiteturas porosas dos aerogéis. Portanto, resta a oportunidade de desenvolver um método fácil de configurar, barato, de uma etapa e altamente eficiente para a produção de grafeno em pó de alta área de superfície específica sob condições ambientais sem o uso de produtos químicos perigosos.

Aqui, relatamos um método fácil para regular as morfologias de estruturas de nanofolhas de grafeno produzidas (GNS) por meio do uso de vários eletrólitos durante a esfoliação eletroquímica de plasma catódico em condições ambientais. Em pouco tempo, poderíamos produzir GNS com áreas de superfície altamente específicas. Nós propomos um mecanismo para a esfoliação do plasma catódico e discutimos as morfologias, estruturas e desempenhos supercapacitivos do GNS quando usado como material de eletrodo.

Métodos

Materiais

O hidróxido de sódio e o ácido sulfúrico foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Hastes de grafite ( φ 7 mm; comprimento 70 mm) e grafite (99,5%) foram obtidos de Toyo Tanso (Taiwan). As placas de platina (comprimento 200 mm; largura 30 mm; espessura 0,7 mm) foram adquiridas na Guang Yi Eleciron Chemical Equipment (Taiwan). As amostras GNS foram preparadas pelos seguintes procedimentos:uma haste de grafite e uma placa de platina foram utilizadas como cátodo e ânodo, respectivamente, durante o processo de esfoliação; eles foram imersos em profundidades de 10–20 e 60–120 mm, respectivamente, sob o eletrólito. Aquoso 2 M H ₂ SO ₄ e NaOH 4 M foram usados como eletrólitos. Assim que um potencial de 60 V foi aplicado pela fonte de alimentação (LinVac Tech, Taiwan), o eletrodo de grafite foi coberto pelo plasma catódico e o GNS foi imediatamente esfoliado no eletrólito. Após a filtração a vácuo usando um filtro de náilon (Millipore; tamanho de poro 0,2 μm), as amostras produzidas foram lavadas e secas a 70 ° C por 3 h. Depois de dispersar o GNS em etanol a uma concentração de 0,3 mg mL ⁻¹ , a dispersão foi submetida a centrifugação (2.000 rpm, 30 min) para remover quaisquer flocos de grafite não esfoliados. O sobrenadante foi submetido a novas caracterizações. O GNS obtido usando H ₂ SO ₄ e NaOH são denotados aqui como GNS_H ⁺ e GNS_Na ⁺ , respectivamente.

Caracterização

As microestruturas das amostras GNS foram investigadas usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo frio (SU-8010, Hitachi). Um microscópio eletrônico de transmissão de varredura com correção de aberração esférica (ARM200F, JEOL) foi usado para obter imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), TEM de alta resolução (HRTEM) e transformada rápida de Fourier (FFT). HRTEM foi ainda usado para determinar a distribuição da espessura das amostras GNS. Os espectros Raman para determinação dos defeitos nas amostras GNS foram obtidos em espectrômetro Raman (HORIBA, LabRAM HR) com fonte de laser He / Ne (comprimento de onda de excitação do laser 632,8 nm); N ₂ As isotermas de adsorção / dessorção de gás foram registradas usando o método Brunauer – Emmett – Teller (BET) (ASAP 2020, Micromeritics). As distribuições de tamanho de poros foram determinadas usando o modelo Barret – Joyer – Halenda (BJH) e os ramos de dessorção das isotermas. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; ULVAC, PHI Quantera SXM) e uma fonte de raios-X de Al (1200 eV) foram usadas para analisar as composições de superfície do GNS conforme produzido. Um difratômetro de raios-X D2 (Bruker), equipado com um tubo Cu Kα e um filtro Ni ( λ =0,1542 nm), foi usado para análise estrutural de grafite e GNS conforme produzido.

Medições eletroquímicas

Os desempenhos eletroquímicos do grafite, GNS_H ⁺ e GNS_Na ⁺ foram determinados em NaCl 1 M, usando uma estação de trabalho eletroquímica Zahner Zennium em um modo de três eletrodos, incluindo um eletrodo de calomelano padrão como o eletrodo de referência e uma folha de platina como o contra-eletrodo. O teste foi conduzido na faixa de potencial de - 0,4 a + 0,6 V. Cada eletrodo foi preparado pela mistura de 90% em peso da amostra e 10% em peso de poli (fluoreto de vinilideno) com N -metilpirrolidona (NMP) e, em seguida, revestimento da pasta em papéis de grafite e secagem a 80 ° C durante a noite. A capacitância específica ( C , F g ⁻¹ ) pode ser calculado a partir de curvas de voltametria cíclica (CV) usando a equação:
$$ C =\ frac {\ int \ mathrm {Idv}} {2 \ vezes v \ times \ Delta m \ times \ Delta V \} $$
onde v é a taxa de varredura (mV s ⁻¹ ), ∆m é a massa do material ativo, ∆V representa a janela potencial e Idv é a área sob a curva CV (Q). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) também foi realizada usando uma amplitude de voltagem alternada de 5 mV; os dados foram coletados na faixa de frequência de 100 mHz a 100 kHz.

Resultados e discussão

A Figura 1 apresenta imagens esquemáticas e digitais da configuração de esfoliação de plasma catódico e imagens esquemáticas do processo de esfoliação e os materiais produzidos obtidos usando NaOH aquoso e H ₂ SO ₄ eletrólitos. Uma haste de grafite foi usada como cátodo, enquanto uma placa de platina foi usada como ânodo. Em contraste com a esfoliação eletroquímica tradicional [44, 45], aqui a razão da área de superfície em contato com os eletrólitos entre o cátodo e o ânodo era bastante pequena (1:10), de modo que uma densidade de corrente mais alta poderia ser criada no submerso parte do cátodo [46, 47]. Com o rápido acúmulo de calor decorrente da densidade de corrente mais alta, a vaporização da água no cátodo inicialmente dominou o H ₂ gás produzido a partir da eletrólise normal. Quando a diferença de tensão atingiu 60 V, a parte imersa do grafite foi prontamente coberta por uma bainha de gás estável e fina, acompanhada por um plasma, resultando na esfoliação imediata das folhas de grafeno [47, 48]. Por causa dos cátions e da água nos eletrólitos, plasmas laranja e branco se formaram ao usar NaOH aquoso e H ₂ SO ₄ eletrólitos, respectivamente. Em estudos anteriores [49, 50], descobrimos que nanofolhas de grafeno semelhantes a folhas poderiam ser geradas por meio de esfoliação de plasma catódico ao usar NaOH ou KOH como eletrólito. No presente estudo, no entanto, obtivemos uma morfologia semelhante à cebola quando o eletrólito era H ₂ SO ₄ , presumivelmente por causa de um tipo diferente de bombardeio de cátions durante a esfoliação do plasma catódico [51]. Discutimos os mecanismos que afetam as morfologias como produzidas, juntamente com a caracterização de seus materiais abaixo.

A Figura 2a apresenta imagens FESEM de GNS_Na ⁺ com uma ampliação de 20 k; a morfologia em forma de folha indica o sucesso da esfoliação de folhas de grafeno típicas do processo de plasma catódico, devido ao estresse térmico e ao bombardeio de íons impulsionado por potencial. Curiosamente, a Fig. 2b exibe uma morfologia semelhante a brócolis com cachos nas superfícies de GNS_H ⁺ material. Suspeitamos que essa diferença morfológica estava relacionada a diferentes efeitos do bombardeio de íons durante a esfoliação do plasma catódico:o menor H ⁺ íons não apenas esfoliaram as folhas de grafeno do eletrodo de grafite, mas também decoraram as superfícies para criar nanoestruturas, enquanto os maiores Na ⁺ íons tiveram apenas um efeito esfoliante [50, 52]. A Figura 2c ed exibe imagens TEM de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , respectivamente. GNS_Na ⁺ tinha uma morfologia típica de grafeno com uma superfície semelhante a uma camada lisa e bordas fraturadas; em contraste, GNS_H ⁺ apresentava várias nanoestruturas empilhadas. HRTEM revelou que o GNS_Na produzido ⁺ (Fig. 2e) composta por quatro camadas de folhas de grafeno; uma morfologia semelhante à cebola existia para GNS_H ⁺ (Fig. 2f), com diâmetros de 4 a 10 nm. Curiosamente, os anéis compreendiam de quatro a seis camadas de folhas de grafeno. A estrutura esférica em forma de cebola provavelmente resultou do efeito de H ⁺ íons durante o bombardeio, consistente com os dados da FESEM. Comparado com o Na ⁺ maior íons, o menor H ⁺ Os íons facilitaram a quebra de ligação mais completa e a dissociação dos radicais de grafeno produzidos durante a esfoliação do plasma [53, 54]. Assim que essas espécies radicais foram pulverizadas para fora da zona de plasma para o eletrólito, foram extintas por causa do gradiente de temperatura [55]; ao mesmo tempo, devido à perda de energia dos radicais altamente energizados, eles se recombinaram para formar a estrutura esférica semelhante a uma cebola para minimizar a energia superficial. As inserções da Fig. 2e ef apresentam imagens FFT de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , respectivamente; ambos revelam padrões de difração hexagonal típicos, sugerindo que redes de grafeno permaneceram após a esfoliação de plasma catódico. Por causa dos muitos pontos de difração decorrentes das orientações de cristal múltiplas do grafeno semelhante a cebola, padrões de anel adicionais eram evidentes na imagem de GNS_H ⁺ . Nós pudemos apenas controlar aproximadamente a espessura do grafeno como-produzido ao variar os íons nos eletrólitos, devido à natureza heterogênea da intercalação e bombardeio de íons [50, 56, 57]. Arquivo adicional 1:A Figura S1a revela as distribuições de espessura de mais de 30 amostras GNS, conforme determinado a partir de suas imagens HRTEM. Notavelmente, GNS_H ⁺ e GNS_Na ⁺ amostras com menos de seis camadas de grafeno constituíram aproximadamente 87 e 74%, respectivamente, de todas as nanofolhas de grafeno, enquanto a porcentagem de nanofolhas de grafeno compreendendo três a seis camadas de grafeno foi maior para GNS_H ⁺ do que era para GNS_Na ⁺ , sugerindo que a uniformidade do GNS conforme produzido foi associada ao tipo de íons:o menor H ⁺ íons podem induzir mais quebra de vínculo e esfoliação do que o Na ⁺ íons durante o processo eletroquímico do plasma. Realizamos dois conjuntos adicionais de experimentos para examinar a reprodutibilidade do GNS semelhante a cebola produzido por H ⁺ íons. Arquivo adicional 1:As figuras S1b e S1c revelam os histogramas de GNS_H ⁺ do segundo e terceiro lotes; as distribuições de espessura foram semelhantes às do primeiro lote, com as imagens HRTEM das morfologias semelhantes à cebola representadas nas inserções do Arquivo adicional 1:Figuras S1b e S1c, sugerindo a reprodutibilidade consistente de GNS_H ⁺ .

Usamos o XPS para investigar a composição química da superfície do GNS conforme produzido. Arquivo adicional 1:A Figura S2a exibe os espectros de levantamento de ambas as amostras, revelando a presença de espécies de carbono e oxigênio. A oxidação do GNS pode ser atribuída à esfoliação do plasma catódico, que radicalizou o grafeno e os eletrólitos com moléculas de água. Após reações radicais, extinção e rearranjo atômico, grupos funcionais contendo oxigênio foram criados nas superfícies dos materiais produzidos. As Figuras 3a e b apresentam espectros C 1s deconvoluídos de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , respectivamente. Em ambos os espectros, atribuímos os picos localizados em 284,5 e 285,1 eV para a ligação de sp ² - e sp ³ átomos de carbono hibridizados - nomeadamente C =C e C – C, respectivamente [58, 59]. Picos com energias de ligação mais altas de 285,7 e 287,1 eV são referenciados a unidades C – O e C =O. As porcentagens atômicas de carbono e oxigênio para GNS_Na ⁺ foram 97,9 e 2,1 em.%, respectivamente; GNS_H ⁺ teve um percentual de oxigênio mais alto (até 6,1 at.%). O maior grau de oxidação para GNS_H ⁺ presumivelmente resultou das nanoestruturas extras e defeitos introduzidos pelo H ⁺ relativamente menor íons - uma consequência do aparecimento de locais mais radicalizados no grafeno durante a esfoliação.

Obtivemos informações estruturais adicionais usando espectroscopia Raman. Na Fig. 4a, os três picos distintivos em 1325, 1571 e 2648 cm ⁻¹ representam as bandas D-, G- e 2D, respectivamente [60,61,62,63]. A banda D representa o A _1g modo, relacionado a defeitos e desordem estrutural; a banda G está associada à ligação no plano de um par alongado formado a partir de sp ² -hibridizados átomos de carbono, como é o E _2g modo; relacionado à divisão de bandas de fônons ou bandas de elétrons, a banda 2D é a ordem secundária da banda D. As razões das intensidades de pico I _D / eu _G para grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram 0,08, 0,46 e 0,79, respectivamente. Como o processo de plasma catódico aumentou o número de grupos funcionais e bordas e aumentou a desordem estrutural da rede de carbono, as intensidades do defeito de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram maiores do que a do grafite. Além disso, atribuímos o valor mais alto de I _D / eu _G para GNS_H ⁺ aos maiores níveis de oxidação e formação de nanoestruturas, conforme evidenciado usando XPS, FESEM e TEM. O D ′ relativamente distinguível (1610 cm ^–1 ) e D + G (2909 cm ^–1 ) bandas confirmaram a maior desordem de GNS_H ⁺ . Por causa das forças de van der Waals, alguma aglomeração ocorreu nas amostras pulverulentas de GNS, conforme evidenciado pelas imagens FESEM; de nossos espectros Raman na Fig. 4a, as bandas 2D simétricas e reduzidas de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , em relação ao grafite, sugerem que as estruturas de grafeno de poucas camadas foram retidas em grande parte sem grandes graus de reempilhamento para formar grafite. A Figura 4b também fornece gráficos de caixa das taxas de intensidade das bandas D e G para GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , cada um coletado de 15 amostras. GNS_H ⁺ apresentou níveis de defeito mais altos em média, sugerindo que a maioria dos domínios de cristalinidade na morfologia semelhante à cebola eram menores do que aqueles do GNS_Na semelhante a folha ⁺ . Curiosamente, o intervalo estatístico de valores de I _D / eu _G para GNS_H ⁺ era mais estreito do que para GNS_Na ⁺ , indicando que GNS_H ⁺ tinha uniformidade superior, associada ao H ⁺ menor íons induzindo quebra de ligação e dissociação mais completa de radicais de grafeno. Os padrões XRD do grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ revelar (Arquivo adicional 1:Figura S2b) informações estruturais adicionais. O padrão para grafite apresentou um pico de difração acentuado em 26,7 °, que atribuímos à difração (002), indicando um alto grau de grafitização e uma distância entre camadas de 0,334 nm; este pico para ambos GNS foi reduzido em 0,1 °, consistente com um aumento em suas distâncias entre camadas. As larguras totais na metade do máximo (FWHMs) dos picos de difração de raios-X próximos a 26,7 ° para grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram 0,11, 0,40 e 2,7 °, respectivamente, sugerindo que os tamanhos dos cristais diminuíram nessa ordem e, portanto, que a natureza amorfa das amostras de GNS aumentou após a esfoliação de plasma catódico. Executamos N ₂ experimentos de adsorção para determinar as áreas de superfície BET e tamanhos de poros BJH, com distribuições, das amostras. A Figura 5a revela que o N ₂ As isotermas de adsorção / dessorção tinham loops de histerese H3 típicos, conforme classificado pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Os loops de histerese apareceram a uma pressão relativamente baixa (0,4–0,8), indicando a presença de mesoporos nos materiais produzidos [50]. As áreas de superfície específicas do grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ eram 9, 72 e 464 m ² g ⁻¹ , respectivamente. A maior área de superfície específica de GNS_H ⁺ é consistente com suas nanoestruturas semelhantes a cebola, confirmando a participação de H ⁺ íons durante a esfoliação catódica. Teoricamente, uma área de superfície mais alta para o grafeno como um material de eletrodo forneceria mais locais de absorção para íons durante as medições eletroquímicas. As distribuições de tamanho de poro BJH das amostras (Fig. 5b) revelaram que os tamanhos de poro dominantes na faixa de 2–20 nm para grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram 2,5, 14,9 e 9,2 nm, respectivamente. Assim, o tamanho do poro dominante do GNS como produzido era menor quando fabricado usando H ⁺ íons. No entanto, o volume de poro de GNS_H ⁺ (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) era maior do que GNS_Na ⁺ (0,289 cm ³ g ⁻¹ ) e grafite (0,058 cm ³ g ⁻¹ ), sugerindo que as estruturas porosas entre os nano-cachos de GNS_H ⁺ forneceu espaços extras para acesso do eletrólito e para transporte de íons durante a carga e descarga eletroquímica.

Usamos um sistema de três eletrodos para determinar as propriedades eletroquímicas do grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ em NaCl 1 M em potenciais de - 0,4 a + 0,6 V. A Figura 6a apresenta os voltamogramas cíclicos de grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ gravado a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ . Observamos formas quase retangulares das curvas medidas sem nenhuma reação Faradaica óbvia, sugerindo que os materiais do eletrodo tinham excelente capacitância elétrica de camada dupla como resultado de íons altamente acessíveis [64]. A Tabela 1 compara as áreas de superfície específicas, volumes de poros, capacitâncias específicas e resistências de transferência de carga de grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ . As capacitâncias específicas, determinadas a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ , para grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram 11,4, 21,6 e 67,1 F g ⁻¹ , respectivamente. Como estruturas de grafeno de apenas algumas camadas foram produzidas durante a esfoliação do plasma catódico, os desempenhos supercapacitivos de ambos os GNS foram maiores do que os do grafite; além disso, o GNS_H ⁺ em formato de cebola com estrutura 3D tinha uma capacitância específica ainda mais alta porque sua área de superfície específica e volume de poro maiores podiam acomodar íons extras durante o carregamento e a descarga. Arquivo adicional 1:A Tabela S1 compara os métodos de síntese, tempos e temperaturas; as áreas de superfície específicas; e os desempenhos eletroquímicos (em soluções de NaCl em diferentes taxas de varredura) de vários materiais de grafeno que foram relatados na literatura. Embora as capacitâncias específicas neste estudo sejam menores do que algumas daquelas relatadas anteriormente, a maioria dos outros métodos de síntese exigiram tempos de processamento mais longos e temperaturas mais altas para produzir materiais de grafeno com áreas de superfície específicas elevadas. Portanto, acreditamos que nosso processo de esfoliação com plasma catódico fácil, de uma etapa e verde é muito competitivo na produção de GNS de boa qualidade. Arquivo adicional 1:As Figuras S3a – c apresentam os voltamogramas cíclicos de grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ registrados em várias taxas de varredura. Ao aumentar a taxa de varredura, as curvas medidas de cada amostra mantiveram suas formas quase retangulares, sugerindo que os materiais do eletrodo tinham excelente capacitância elétrica de camada dupla sem reação Faradaica óbvia. Notavelmente, ambos os GNS exibiram excelente estabilidade eletroquímica em uma ampla faixa de taxas de varredura; os distintos aprimoramentos na densidade de corrente ao aumentar a taxa de varredura sugerem habilidades de taxa superior para ambos os materiais de eletrodo. A Figura 6b revela que as capacitâncias específicas de GNS_H ⁺ foram relativamente maiores do que aqueles de GNS_Na ⁺ em todas as taxas de varredura de 5 a 500 mV s ⁻¹ , presumivelmente por causa da maior área de superfície específica que surge das nanoestruturas semelhantes a cebola de GNS_H ⁺ . A Figura 6c exibe as curvas de carga / descarga galvanostáticas típicas dos materiais de grafeno GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ a uma densidade de corrente de 0,1 A g ⁻¹ . Suas curvas triangulares altamente simétricas implicam que ambas as amostras não sofreram quedas de potencial óbvio (iR), indicando baixas resistências internas dentro desses materiais de eletrodo. Arquivo adicional 1:As Figuras S3d – f apresentam as curvas de carga / descarga galvanostática das amostras em várias densidades de corrente. As curvas medidas retêm as notáveis formas triangulares em sua simetria ao aumentar a densidade de corrente, indicando as habilidades de taxa pendentes para esses GNS produzidos com morfologias diferentes. Medimos as habilidades de ciclismo de GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ mais de 1000 ciclos a uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ (Arquivo adicional 1:Figura S4). Cada material exibiu excelente retenção de capacitância:93, 91 e 88% para grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ , respectivamente. A porcentagem de retenção de capacitância ligeiramente inferior de GNS_H ⁺ presumivelmente surgiu do aprisionamento de íons não reversível nos poros menores de suas nanoestruturas durante os processos de carga e descarga. EIS é um método poderoso para medir a condutividade elétrica de eletrodos de carbono. A Figura 6d exibe os gráficos de Nyquist de grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ medido na faixa de frequência de 100 mHz a 100 kHz. Em geral, a primeira intercepta o eixo real das curvas medidas na região de alta frequência, conhecida como resistência em série eletroquímica ( R _s ), pode estar relacionada à condutividade iônica do eletrólito nos materiais do eletrodo, à resistência intrínseca dos materiais do eletrodo e à resistência de contato dos materiais ao coletor de corrente. Valores pequenos de R _s foram evidentes para ambas as nossas amostras em suas curvas medidas, indicando a condutividade superior desses materiais de grafeno produzidos. O gráfico de impedância também apresentou semicírculos nas regiões de alta e média frequência, relacionados aos processos de transferência de carga nas interfaces entre os materiais ativos no eletrodo e o eletrólito; uma linha inclinada de 45 ° na região de baixa frequência sugeriu que a impedância de Warburg está correlacionada ao transporte de massa [65, 66]. As resistências de transferência de carga ( R _ct ) de grafite, GNS_Na ⁺ e GNS_H ⁺ foram 3,5, 3,9 e 4,6 Ω, respectivamente, revelando materiais de grafite e grafeno altamente condutores que facilitaram a difusão iônica durante o carregamento e o descarregamento. O valor ligeiramente maior de R _ct para GNS_H ⁺ pode ser correlacionado com sua menor área de cristalinidade e maior nível de oxidação, em comparação com aqueles de grafite e GNS_Na ⁺ . Portanto, embora morfologias diferentes sejam formadas na presença de Na ⁺ e H ⁺ íons, as condutividades do GNS produzidas pela esfoliação do plasma catódico não foram comprometidas, devido à preservação da cristalinidade da rede de grafeno. Por causa da curvatura das estruturas semelhantes a cebola, GNS_H ⁺ pode ter apresentado mais deslocamentos estruturais e, portanto, sítios mais ativos nas redes hexagonais de grafeno no plano basal curvo [67,68,69]. Portanto, a absorção de íons para o GNS_H ⁺ semelhante à cebola poderia ter ocorrido em mais arestas e plano basal, ao invés de apenas no plano basal como no caso do GNS_Na semelhante a uma folha ⁺ . Além disso, o estado oxidativo superior de GNS_H ⁺ poderia fornecer uma superfície mais hidrofílica para interação com o eletrólito aquoso e, assim, permitir um transporte mais eficiente e micro-túneis acessíveis para íons durante o carregamento e descarregamento, resultando em desempenhos supercapacitivos mais elevados.

Conclusão

Produzimos GNS semelhante a uma folha ao usar NaOH aquoso como o eletrólito em um processo de esfoliação de plasma catódico realizado em um curto período de tempo em condições ambientais. Quando o eletrólito foi substituído por H ₂ aquoso SO ₄ , uma morfologia semelhante à cebola foi introduzida no GNS como produzido, que apresentava uma área de superfície específica superior (464 m ² g ⁻¹ ) e volume de poro (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) Suspeitamos que o envolvimento de H ⁺ íons facilitaram a quebra de ligação e a dissociação mais completas de espécies radicais do que o Na ⁺ íons durante a esfoliação do plasma catódico. Medições de desempenho supercapacitivo a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ em 1 M NaCl indicou que o GNS apresentando as nanoestruturas semelhantes a cebola tinha uma capacitância específica (67,1 F g ⁻¹ ) superior ao do GNS com morfologia semelhante a uma folha (21.6 F g ⁻¹ ) Assim, é possível produzir GNS com diferentes morfologias e desempenhos supercapacitivos ao usar eletrólitos prontamente acessíveis em um processo de esfoliação de plasma catódico fácil; além disso, a estrutura GNS única semelhante à cebola, com alguma cristalinidade e curvatura retidas, criada pelo H ⁺ íons, exibiram condutividade extraordinária e uma área de superfície específica elevada, sugerindo maior potencial (em relação ao do GNS em forma de folha correspondente) para uso em dispositivos de armazenamento de energia.

Abreviações

BET:: Brunauer – Emmett – Teller
CV:: Voltamograma cíclico
EDLC:: Capacitores elétricos de camada dupla
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
FFT:: Transformação rápida de Fourier
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
GNS:: Nanofolhas de grafeno
GNS_H ⁺ :: Nanofolhas de grafeno produzidas usando H ₂ SO ₄
GNS_Na ⁺ :: Nanofolhas de grafeno produzidas usando NaOH
H ₂ SO ₄ :: Ácido sulfúrico
KOH:: Hidróxido de potássio
NaCl:: Cloreto de Sódio
NaOH:: Hidróxido de sódio
NMP:: N-Metil-2-pirrolidona
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Óxidos metálicos de transição ABO3 multiferróicos:uma interação rara de ferroeletricidade e magnetismo Efeitos proapoptóticos aprimorados de complexos dispersos em água de quimioterápicos à base de 4-tiazolidinona com um nanocarreador polimérico contendo PEG

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias