Ajuste da Morfologia de Grafeno via Esfoliação por Plasma Catódico com Íons para Supercapacitores de Alto Desempenho

Resumo

Relatamos abordagem facilitada de esfoliação por plasma catódico a temperatura ambiente que usa íons de eletrólito para direcionar arquitetura de nanofolhas de grafeno (GNS). Selecionando NaOH aquoso ou H2SO4, obtemos GNS distintos do tipo folha ou tipo cebola, respectivamente, verificados por imagem SEM e TEM. GNS tipo cebola exibem área superficial específica notavelmente alta de 464 m² g⁻¹ e capacitância específica de 67,1 F g⁻¹ a 5 mV s⁻¹ em NaCl 1 M — substancialmente maiores que GNS tipo folha (72 m² g⁻¹, 21,6 F g⁻¹). Estes achados demonstram que seleção de íons de eletrólito pode ser explorada para adaptar morfologia de grafeno para desempenho aprimorado de armazenamento de energia.

Introdução

Rápido esgotamento de combustíveis fósseis e crescentes preocupações ambientais estimularam pesquisa intensiva em tecnologias avançadas de armazenamento de energia, incluindo baterias e supercapacitores. Supercapacitores, em particular, são valorizados por sua alta densidade de potência e longa vida de ciclo, categorizados em pseudocapacitores — onde reações Faradaicas dominam — e capacitores de dupla camada elétrica (EDLCs), que dependem de adsorção de íons em eletrodos de alta área superficial. Materiais bidimensionais como grafeno e dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs) emergiram como candidatos promissores de eletrodos devido à sua condutividade elétrica excepcional, flexibilidade mecânica e química de superfície ajustável.

Embora grafeno de alta qualidade possa ser produzido via métodos mecânicos, epitaxiais ou deposição química de vapor, estas abordagens são custosas e requerem equipamento sofisticado. Em contraste, técnicas de esfoliação em fase solução — moagem de bolas, descarga de arco e métodos eletroquímicos — oferecem rotas escaláveis para produzir grafeno em pó com alta área superficial específica. No entanto, esfoliação eletroquímica convencional frequentemente sofre de re-agregação de camadas de grafeno devido a empilhamento π, limitando área superficial acessível e, consequentemente, capacitância.

Esforços recentes focaram em estratégias de engenharia estrutural, como síntese com template sacrificial e fabricação de aerogel, para mitigar re-empilhamento de camadas. Não obstante, estes processos são tipicamente multi-etapa, demorados e envolvem reagentes perigosos. Permanece clara necessidade de síntese verde, simples, em uma etapa, que produza grafeno com morfologia controlável e alta área superficial sob condições ambientes.

Neste trabalho, introduzimos protocolo de esfoliação por plasma catódico que aproveita composição iônica do eletrólito para ditar arquitetura resultante de GNS. Alternando eletrólito entre NaOH e H2SO4, alcançamos morfologias tipo folha ou tipo cebola, respectivamente. Caracterizamos sistematicamente propriedades estruturais, composicionais e eletroquímicas dos materiais resultantes, destacando seu potencial para eletrodos de supercapacitores de alto desempenho.

Métodos

Materiais

Todos reagentes foram usados conforme recebidos: hidróxido de sódio (NaOH) e ácido sulfúrico (H2SO4) da Sigma-Aldrich; bastões de grafite (Ø 7 mm, 70 mm) e pó de grafite 99,5% da Toyo Tanso; placas de platina (200 mm × 30 mm × 0,7 mm) da Guang Yi Eleciron Chemical Equipment. Esfoliação por plasma catódico foi conduzida com bastão de grafite como cátodo e placa de platina como ânodo, submersos a profundidades de 10–20 mm e 60–120 mm, respectivamente, em soluções 2 M H2SO4 ou 4 M NaOH. Potencial de 60 V foi aplicado usando fonte LinVac Tech. GNS foram coletados por filtração a vácuo (0,2 µm nylon Millipore), lavados e secos a 70 °C por 3 h. Para caracterização adicional, GNS foram dispersos em etanol (0,3 mg mL⁻¹) e centrifugados (2000 rpm, 30 min) para remover grafite não esfoliado. Amostras derivadas de H2SO4 e NaOH são denotadas GNS_H⁺ e GNS_Na⁺, respectivamente.

Caracterização

SEM de emissão de campo (Hitachi SU-8010) e TEM de alta resolução (JEOL ARM200F) empregados para avaliar morfologia e espessura de camadas. Espectroscopia Raman (HORIBA LabRAM HR, 632,8 nm) quantificou densidade de defeitos via razões ID/IG. Adsorção-desorção de nitrogênio (Micromeritics ASAP 2020) forneceu áreas superficiais BET e distribuições de tamanho de poro BJH. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ULVAC PHI Quantera SXM) determinou composição elementar superficial. Difração de raios X (Bruker D2, Cu Kα, λ = 0,1542 nm) confirmou mudanças cristalográficas.

Medidas Eletroquímicas

Desempenho eletroquímico avaliado em NaCl 1 M usando configuração de três eletrodos: referência calomel saturado, contra-eletrodo platina, e eletrodo de trabalho papel de grafite. Tintas de eletrodo compunham 90% em peso material ativo, 10% PVDF e NMP, depositadas em papel de grafite e secas a 80 °C durante noite. Voltametria cíclica (CV) realizada de –0,4 V a +0,6 V; capacitância específica (C) calculada via C = ∫I dv/(2 v Δm ΔV). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) abrangeu 100 mHz–100 kHz com amplitude 5 mV.

Resultados e Discussão

Figura 1 ilustra configuração de esfoliação por plasma catódico e morfologias resultantes obtidas com eletrólitos NaOH (tipo folha) e H2SO4 (tipo cebola). Baixa razão área superficial cátodo-ânodo (1:10) gera alta densidade de corrente no cátodo submerso, produzindo vaporização rápida de água e formação de plasma que esfolia folhas de grafeno. Espécies iônicas no eletrólito influenciam química do plasma: íons Na⁺ promovem esfoliação mecânica, enquanto íons H⁺, devido ao menor tamanho, facilitam clivagem de ligações e levam à formação de estruturas tipo cebola.

Imagens FESEM (Figura 2a,b) revelam folhas lisas e laminadas para GNS_Na⁺ e morfologia multicamadas tipo brócolis para GNS_H⁺. TEM e HRTEM confirmam que GNS_Na⁺ consiste de folhas de grafeno ~4 camadas, enquanto GNS_H⁺ exibe cascas concêntricas tipo cebola 4–10 nm diâmetro com 4–6 camadas de grafeno. Padrões de transformada rápida de Fourier (FFT) mostram simetria hexagonal em ambas amostras, indicando estrutura de rede preservada. Estatísticas de espessura (Arquivo Adicional 1: Figura S1a) mostram que ~87% de GNS_H⁺ e ~74% de GNS_Na⁺ são ≤6 camadas, sublinhando vantagem de uniformidade conferida por íons H⁺.

Espectros de survey XPS (Arquivo Adicional 1: Figura S2a) indicam apenas C e O, com GNS_H⁺ mostrando maior teor de O (6,1 at.%) que GNS_Na⁺ (2,1 at.%). Picos C 1s desconvulvidos revelam contribuições sp² (284,5 eV), sp³ (285,1 eV), C–O (285,7 eV) e C=O (287,1 eV); oxidação elevada de GNS_H⁺ alinha com densidade de defeitos aumentada inferida da espectroscopia Raman.

Espectros Raman (Figura 4a) exibem bandas D (1325 cm⁻¹), G (1571 cm⁻¹) e 2D (2648 cm⁻¹). Razões ID/IG de 0,08 (grafite), 0,46 (GNS_Na⁺) e 0,79 (GNS_H⁺) confirmam que ambas amostras esfoliadas possuem densidade de defeitos aumentada, com GNS_H⁺ exibindo maior nível de desordem — consistente com sua arquitetura tipo cebola e maior estado de oxidação.

Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (Figura 5a) revelam laços de histerese H3, indicativos de mesoporosidade. Áreas superficiais BET são 9 m² g⁻¹ (grafite), 72 m² g⁻¹ (GNS_Na⁺) e 464 m² g⁻¹ (GNS_H⁺). Análise BJH (Figura 5b) mostra tamanhos de poro dominantes de 2,5 nm (grafite), 14,9 nm (GNS_Na⁺) e 9,2 nm (GNS_H⁺), com GNS_H⁺ possuindo maior volume de poro (0,928 cm³ g⁻¹), fator chave para transporte iônico eficiente.

Testes eletroquímicos (Figura 6a) mostram curvas CV quasi-retangulares para todas amostras, indicativo de comportamento EDLC. Capacitâncias específicas (Tabela 1) são 11,4 F g⁻¹ (grafite), 21,6 F g⁻¹ (GNS_Na⁺) e 67,1 F g⁻¹ (GNS_H⁺) a 5 mV s⁻¹. GNS_H⁺ tipo cebola supera contraparte tipo folha em taxas de varredura até 500 mV s⁻¹ (Figura 6b), graças à sua maior área superficial e volume de poro. Carga/descarga galavanostática (Figura 6c) produz perfis triangulares simétricos com quedas IR negligenciáveis, confirmando baixa resistência interna. EIS (Figura 6d) mostra valores Rs de 3,5 Ω (grafite), 3,9 Ω (GNS_Na⁺) e 4,6 Ω (GNS_H⁺) e resistências de transferência de carga (Rct) de 3,5, 3,9 e 4,6 Ω, respectivamente, demonstrando que estrutura tipo cebola não compromete condutividade. Testes de vida útil (Arquivo Adicional 1: Figura S4) revelam >90% retenção de capacitância após 1000 ciclos a 100 mV s⁻¹, sublinhando durabilidade de ambas variantes GNS.

Conclusão

Demonstramos que composição iônica do eletrólito em esfoliação por plasma catódico governa morfologia de nanofolhas de grafeno. NaOH produz GNS planares tipo folha, enquanto H2SO4 produz GNS tipo cebola com área superficial de 464 m² g⁻¹ e capacitância específica de 67,1 F g⁻¹. Desempenho eletroquímico superior do GNS tipo cebola decorre de sua alta área superficial, mesoporosidade abundante e cristalinidade preservada, que juntos permitem acesso iônico eficiente e transporte de carga rápido. Este método de uma etapa a temperatura ambiente oferece rota escalável para adaptar arquiteturas de grafeno para supercapacitores de alto desempenho e outras aplicações de armazenamento de energia.

Abreviações

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametria cíclica

EDLC:

Capacitor de dupla camada elétrica

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FFT:

Transformada rápida de Fourier

FWHM:

Largura total a meia altura

GNS:

Nanofolhas de grafeno

GNS_H⁺:

Nanofolhas de grafeno produzidas usando H2SO4

GNS_Na⁺:

Nanofolhas de grafeno produzidas usando NaOH

H2SO4:

Ácido sulfúrico

KOH:

Hidróxido de potássio

NaCl:

Cloreto de sódio

NaOH:

Hidróxido de sódio

NMP:

N-Metil-2-pirrolidona

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X