Estratégias de Pós-Tratamento para Modular Fotoluminescência de Pontos de Carbono Dopados com Nitrogênio: Solvente, Redução e Melhorias Induzidas por Metal

Resumo

Avanços recentes em pontos de carbono dopados com nitrogênio (NCDs) destacaram sua fotoluminescência (PL) ajustável como característica promissora para sensoriamento óptico e iluminação. No entanto, o mecanismo preciso por trás da modulação de PL permanece debatido. Aqui, relatamos uma síntese hidrotérmica facilitada de NCDs emissores amarelos e avaliamos sistematicamente três estratégias de pós-tratamento — troca de solvente, redução química com NaBH₄ e adição de íons metálicos — para sondar a influência de estados de superfície na PL. Estudos dependentes de solvente revelam deslocamentos e mudanças de intensidade de PL mediados por ligações de hidrogênio. Tratamento com NaBH₄ reduz seletivamente C=O para grupos C-O, aumentando emissão intrínseca (n-π*). Adição de Ag⁺ induz aumento de emissão induzido por agregação (AIEE), impulsionando ainda mais a fluorescência. Estas descobertas confirmam que grupos funcionais de superfície governam comportamento de PL, abrindo avenidas para imagem multimodal e aplicações avançadas de iluminação.

Contexto

Pontos de carbono (CDs) estão emergindo como emissores nanoescalares eco-amigáveis e biocompatíveis, oferecendo fotoluminescência ajustável e rotas de síntese versáteis a partir de precursores baratos como ácido cítrico, extratos de frutas e resíduos alimentares [1-4]. Comparados com pontos quânticos convencionais (ex: InP, ZnSe, ZnInS, CuInS), CDs carecem de metais pesados, simplificam fabricação e ampliam perspectivas de aplicação em bioimagem, displays LED, sensoriamento fluorescente e fotodetecção [5-10]. Apesar destas vantagens, emissão de CDs historicamente ficou confinada à região azul. Relatos de emissão de comprimento de onda mais longo frequentemente dependem de deslocamentos espectrais dependentes de excitação em vez de ajustabilidade real, e a intensidade das bandas deslocadas é tipicamente fraca, limitando uso prático [11,12]. A origem da PL de CDs permanece contestada, atribuída a emissão intrínseca do núcleo ou estados de defeito de superfície [13,14]. Abordar esta lacuna de conhecimento requer pós-tratamentos controlados que modulam química de superfície enquanto preservam integridade do núcleo. Estados de superfície influenciam profundamente propriedades ópticas, eletrônicas e catalíticas de um nanomaterial [15-17]. Por exemplo, passivação de superfície melhora optoeletrônica de perovskita, e características ácido-base melhoram catálise de CeO₂ [18,19]. PL dependente de solvente, impulsionada por ligações de hidrogênio entre grupos funcionais de superfície e moléculas de solvente, foi observada em CDs ricos em nitrogênio, produzindo deslocamentos azul-para-verde [20,21]. Adição de íons metálicos também pode induzir aumento de emissão induzido por agregação (AIEE), como demonstrado para agregação de CDs disparada por Fe³⁺ [22]. Neste estudo, sintetizamos NCDs emissores amarelos via método hidrotérmico de etapa única e aplicamos três pós-tratamentos — troca de solvente, redução com NaBH₄ e adição de Ag⁺ — para investigar sistematicamente o papel de estados de superfície na modulação de PL.

Métodos

Químicos

O-fenilenodiamina (OPD, 99,9%), solventes de grau analítico (água, glicol etileno, etanol, DMSO, acetona, tolueno), cloretos/nitratos metálicos, e HEPES foram obtidos de fornecedores comerciais e usados sem purificação adicional. Água Milli-Q foi empregada para todas as soluções aquosas.

Síntese de NCDs

0,05 g OPD foi dissolvido em 10 mL água Milli-Q sob agitação vigorosa até ficar claro. A solução foi transferida para um autoclave revestido de Teflon de 25 mL e aquecido a 180 °C por 6 h. Após resfriamento, o produto foi centrifugado a 9.000 rpm para remover sólidos, e o sobrenadante foi liofilizado por 24 h, resultando em pó amarelo claro.

Protocolos de Pós-Tratamento

Para estudos dependentes de solvente, 0,01 g de NCDs secos foi disperso em 10 mL de cada solvente (água, EG, etanol, DMSO, acetona, tolueno). Soluções de NaBH₄ (10 mL, 0-0,04 g mL⁻¹) foram adicionadas a 0,01 g NCDs para investigar efeitos de redução. Titulações de íons metálicos envolveram adição de 50 µM de Ag⁺, Cd²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, In³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺ ou Zn²⁺ a 10 mL de 0,01 g NCDs em tampão HEPES 10 mM (pH 7,2). Concentrações de Ag⁺ foram variadas de 0 a 300 µM para estudar AIEE.

Caracterização

Morfologia e tamanho de NCDs foram examinados por METAR (JEOL JEM-2s100F). Análise estrutural usou DRX (Bruker D8 Advance) e XPS (Thermo ESCALAB 250XI). Espectros FT-IR foram registrados em Nicolet 6700. Absorção UV-vis e PL de estado estacionário foram medidos com espectrofotômetro Shanghai Lengguang 759S e espectrômetro de fluorescência F97XP, respectivamente. Tempos de vida de PL resolvidos no tempo foram obtidos usando Edinburgh Instruments FLS 920. Potenciais zeta foram determinados com Malvern Zetasizer.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural

Imagens METAR (Fig. 1) revelam NCDs monodispersos com diâmetros variando de 3 a 6 nm (média 3,96 nm). Franjas de rede a 0,21 nm e 0,32 nm correspondem aos planos (100) e (002) de carbono grafítico. DRX mostra pico amplo próximo a 20° 2θ, indicando núcleos cristalinos pequenos com superfícies desordenadas.

Análise FT-IR identifica grupos de superfície abundantes: O-H/N-H (3100-3600 cm⁻¹), C=O/C=C (1570-1750 cm⁻¹), C-N/C=N (1411/1239 cm⁻¹), e C-O-C (990-1170 cm⁻¹). XPS confirma presença de C, N e O (73,8%, 22,6%, 3,6%). Picos de alta resolução C 1s correspondem a sp² C-C/C=C, C-N, C-O, C=N, e C=O; picos N 1s revelam nitrogênio piridínico, amino e pirrólico; picos O 1s correspondem a ligações C-O e C=O.

Fotoluminescência Dependente de Solvente

Espectros de emissão em seis solventes (água, EG, etanol, DMSO, acetona, tolueno) mostram deslocamento para vermelho de 500 a 569 nm sob excitação 365 nm, com aumentos de intensidade variando por solvente (Fig. 2a-b). Absorção UV-vis espelha esta tendência, deslocando para comprimentos de onda mais longos com aumento da polaridade do solvente (exceto água, devido à solubilidade limitada). Tempos de vida de PL e deslocamentos Stokes aumentam linearmente com índice de polaridade E_T(30), indicando ligações de hidrogênio mais fortes entre solvente e grupos funcionais de superfície aumentam PL (Fig. 2d-e). A ajustabilidade observada é atribuída à modulação mediada por solvente de contribuições de estados de superfície para transição emissiva.

Redução com NaBH₄

Tratamento com NaBH₄ (0-0,04 g mL⁻¹) ilumina significativamente PL e desloca emissão para azul de 567 para 510 nm (Fig. 3a). Desconvolução revela dois componentes gaussianos (pico 1 ~ 565 nm, pico 2 ~ 496 nm); aumento de NaBH₄ eleva intensidade do pico 2 enquanto pico 1 permanece estável (Fig. 3c-d). XPS mostra aumento de conteúdo de oxigênio e diminuição de nitrogênio, consistente com redução de C=O para ligações C-O. Absorção UV-vis exibe banda de 320 nm (n-π*) intensificada, corroborando deslocamento para emissão intrínseca C-O-C. Tempo de vida de PL encurta de 3,48 para 2,2 ns, confirmando vias não radiativas reduzidas.

Fotoluminescência Aumentada por Metal

Entre íons metálicos testados, Ag⁺ amplifica unicamente intensidade de PL sem deslocar pico de emissão (Fig. 4c). Relação linear (R² = 0,992) existe entre ΔF e concentração de Ag⁺ (0-300 µM) (Fig. 4d). PL resolvido no tempo mostra mudança sutil de tempo de vida, sugerindo formação de complexo. Potencial zeta muda de -34,0 mV (neutro) para -27,8 mV com adição de Ag⁺, reduzindo repulsão eletrostática e promovendo aumento de emissão induzido por agregação (AIEE). Observações de agregação (Fig. S9) confirmam que agrupamento induzido por Ag⁺ passiva defeitos de superfície, resultando em fluorescência mais brilhante.

Conclusão

Sintetizamos com sucesso NCDs emissores amarelos via rota hidrotérmica simples e demonstramos que PL pode ser precisamente ajustada por três pós-tratamentos: troca de solvente, redução com NaBH₄ e adição de Ag⁺. Ligações de hidrogênio mediadas por solvente deslocam e amplificam PL; redução química transforma C=O em C-O, aumentando emissão intrínseca (n-π*); e Ag⁺ dispara AIEE, impulsionando fluorescência. Estes resultados validam papel central de grupos funcionais de superfície na governança da fotofísica de NCDs e sugerem estratégias práticas para projetar sondas luminescentes avançadas e dispositivos de iluminação.

Abreviações

AIEE:

Aumento de emissão induzido por agregação

CDs:

Pontos de carbono

DMSO:

Dimetil sulfóxido

EG:

Glicol etileno

FT-IR:

Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

HB:

Ligação de hidrogênio

HEPES:

Ácido 4-(2-hidroxietil)piperazina-1-etansulfônico

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

NCDs:

Pontos de carbono dopados com nitrogênio

OPD:

O-fenilenodiamina

PL:

Fotoluminescência

QDs:

Pontos quânticos

rpm:

Rotações por minuto

UV-vis:

Ultravioleta-visível

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X