O rearranjo atômico de poços quânticos múltiplos baseados em GaN em gás misto H2 / NH3 para melhorar propriedades estruturais e ópticas

Resumo

Neste trabalho, três amostras de poços quânticos múltiplos baseados em GaN (MQW) são cultivadas para investigar as técnicas de crescimento de MQWs de alta qualidade em baixa temperatura (750 ° C). Em vez do processo de aumento de temperatura convencional, H ₂ / NH ₃ mistura de gás foi introduzida durante a interrupção após o crescimento das camadas do poço InGaN. A influência do fluxo de hidrogênio foi investigada. As imagens transversais de MQW via microscópio eletrônico de transmissão mostram que um processo de rearranjo atômico significativo ocorre durante o tratamento com hidrogênio. Ambas as interfaces nítidas de MQW e distribuição homogênea de índio são alcançadas quando uma proporção adequada de hidrogênio foi usada. Além disso, a eficiência da luminescência é melhorada fortemente devido ao processo de recombinação não radiativa suprimido e uma melhor homogeneidade de MQWs. Esse tipo de processo de rearranjo atômico é causado principalmente pela maior taxa de difusão de adátomos de gálio e índio em H ₂ / NH ₃ gás misto, o que leva a uma menor energia de barreira potencial para atingir o estado estacionário termodinâmico. No entanto, quando um fluxo excessivo de hidrogênio é introduzido, o MQW será parcialmente danificado e o desempenho da luminescência se deteriorará.

Introdução

Nos últimos anos, poços quânticos múltiplos InGaN / GaN (MQWs) foram extensivamente investigados devido aos seus excelentes potenciais de aplicação em dispositivos optoeletrônicos altamente eficientes operando em todas as regiões espectrais visíveis [1,2,3,4,5]. No entanto, ainda é um desafio cultivar MQW de alta qualidade com composição de índio superior para diodos emissores de luz azul e verde (LEDs) e diodos lasers (LDs) por meio de deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD). Existem dois aspectos que aumentam a dificuldade de crescimento de MQWs de alta qualidade. Por outro lado, a incorporação do índio é difícil em altas temperaturas devido à fraca energia de ligação à superfície [6]. Assim, a temperatura de crescimento das camadas do poço InGaN é normalmente abaixo de 800 ° C [7]. Mas a essa temperatura baixa, a taxa de difusão do gálio será fortemente restringida, levando ao crescimento tridimensional das camadas de barreira de GaN e morfologia superficial pobre da região MQW [8, 9]. Por outro lado, a grande rede e incompatibilidade térmica entre InN e GaN levará à segregação de fase [10,11,12] e graduação composicional do índio [13, 14], resultando em uma baixa homogeneidade da distribuição do índio na região MQW [15 , 16].

Para resolver esses problemas, várias técnicas de crescimento foram empregadas para buscar interfaces nítidas no MQW e uma distribuição homogênea da composição de índio. Crescimento de camadas de barreira em uma temperatura mais alta [17, 18], processo de aumento de temperatura após o crescimento de QWs [19, 20], a interrupção do crescimento entre barreiras quânticas (QBs) e QWs [21, 22] e crescimento de barreiras na atmosfera de hidrogênio [23, 24] são conhecidas por serem eficazes para a melhoria da qualidade de MQWs. Porém, na maioria das técnicas, o processo de ramp-up de temperatura é necessário, o que dificultará a incorporação de índio e provoca degradação térmica de MQWs com maior teor de índio. Quando o comprimento de onda de emissão atinge a faixa de azul e verde, é necessário um maior teor de índio em MQWs, que será prejudicado pelo processo de aumento de temperatura. Portanto, novas técnicas sem processo de aumento de temperatura precisam de investigações adicionais. Nesse caso, a introdução de hidrogênio no crescimento de MQWs é uma alternativa viável. Em trabalhos anteriores, o hidrogênio foi introduzido no processo de crescimento de camadas de barreira de GaN [9], ajudando a aumentar a taxa de difusão de adátomos de gálio e alcançar uma melhor morfologia da superfície da região MQW [23]. Mas para o crescimento das camadas do poço InGaN, os pesquisadores descobriram que mesmo uma pequena quantidade de hidrogênio irá deteriorar fortemente a incorporação de índio [6, 25]. Como resultado, o hidrogênio não é amplamente utilizado no crescimento de camadas de epilação InGaN [18, 21].

Neste trabalho, em vez de hidrogênio de alto fluxo, H ₂ / NH ₃ o gás misturado foi introduzido durante a interrupção após o crescimento das camadas do poço InGaN. Para proteger as camadas do poço, uma camada extra fina de GaN foi depositada antes da introdução do gás máximo. Três amostras MQW são cultivadas completamente em temperatura mais baixa (750 ° C) sem processo de aumento de temperatura. As propriedades do MQW foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios X de alta resolução (HRXRD), espectro de fotoluminescência dependente da temperatura e microscopia confocal de varredura a laser. Um processo de rearranjo atômico óbvio de MQW foi observado ao usar a taxa de fluxo de hidrogênio apropriada. Ambas as interfaces nítidas e distribuição homogênea da composição de índio são alcançadas. Como resultado, uma eficiência de luminescência muito maior foi alcançada. Nosso trabalho indica que a alta qualidade das regiões MQW cultivadas em temperatura mais baixa pode ser alcançada usando tratamento de hidrogênio sob atmosfera de NH3, o que pode ser útil para a fabricação de LDs / LEDs azuis e verdes com maior teor de índio.

Processo Experimental

Três amostras InGaN / (In) GaN MQW, denominadas amostras A, B e C, foram cultivadas em substrato de safira plano C por um reator de chuveiro acoplado fechado Thomas Swan de 3 × 2 pol. MOCVD. Durante o processo de crescimento epitaxial, o trietilgálio (TEGa), trimetilíndio (TMIn) e amônia (NH ₃ ) foram usados como precursores para as fontes Ga, In e N, respectivamente. As amostras consistem em uma camada de GaN dopada com Si de 2 μm de espessura, uma região ativa de MQW com InGaN / (In) GaN dopada de forma não intencional de dois períodos e uma camada de GaN dopada com Mg de 150 nm. As barreiras quânticas (In) GaN e as camadas de poços quânticos InGaN de três amostras foram cultivadas a 750 ° C, e uma camada cap GaN muito fina foi inserida entre as camadas QW e QB para proteger as camadas QW do efeito de corrosão de H ₂ . A amostra A é uma amostra de referência e as camadas de barreira de (In) GaN cresceram imediatamente após o crescimento da camada de cobertura. Para a amostra B, a taxa de fluxo de hidrogênio de 100 (sccm) foi conduzida após o crescimento da camada de cobertura e mantida por 100 s. Para a amostra C, a taxa de fluxo de hidrogênio de 200 (sccm) foi conduzida após o crescimento da camada de cobertura e mantida por 100 s. Durante a introdução de H ₂ , NH ₃ foi mantido ainda para introdução na câmara de reação, cuja vazão foi de 3 slm para todas as amostras. Assim, as duas últimas amostras MQW B e C foram tratadas no H ₂ / NH ₃ gás misturado durante o processo de tratamento com hidrogênio. Exceto pela diferença mencionada acima, as condições de crescimento das três amostras eram inteiramente idênticas.

As imagens de seção transversal de MQW são examinadas por meio de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) JEOL JEM-F200. As propriedades de estrutura de três amostras são medidas com um difratômetro de raios X de alta resolução Rigaku SmartLab (HRXRD). Os espectros de fotoluminescência (PL) dependentes da temperatura (TD), que foram registrados entre 30 e 300 K, foram medidos usando um laser He-Cd 325 nm em um refrigerador de hélio de ciclo fechado da CTI Cryogenics. Enquanto isso, a fotoluminescência microscópica (μ-PL) com alta resolução espacial foi realizada usando um sistema óptico confocal Nikon A1 excitado com um laser de 405 nm.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os espectros de PL de três amostras medidas à temperatura ambiente (300 K). Para comparar as propriedades luminescentes de forma eficaz, os espectros PL de três amostras foram medidos nas mesmas condições, como a largura da fenda do espectrômetro, o tempo de integração e a tensão de ganho do detector. Observa-se que a intensidade de PL do pico principal da amostra B que é tratada com hidrogênio 100sccm é a mais alta entre as três amostras. A intensidade do pico PL da amostra C é mais fraca do que a amostra B, mas mais forte do que a amostra A. O comprimento de onda do pico principal para todas as três amostras é de cerca de 455 nm, que é correspondente à energia de transição entre bandas de InGaN / GaN MQWs. No lado da energia mais alta, um pequeno pico aparece em cerca de 365 nm, que corresponde à luminescência do gap próximo ao GaN. Os resultados demonstram que o fluxo de hidrogênio apropriado (100 sccm) durante o tratamento com hidrogênio pode melhorar significativamente o desempenho luminescente, mas o desempenho luminescente se deteriorará um pouco ao usar um fluxo de hidrogênio muito alto (200 sccm).

Para investigar o que acontece com a região MQW durante o tratamento com hidrogênio, imagens de microscópio eletrônico de transmissão de seção transversal (TEM) de três amostras são mostradas na Fig. 2. Três pontos-chave devem ser observados na Fig. 2. Primeiro, as interfaces entre as camadas QW e as camadas QB na amostra A são onduladas e a espessura QW varia significativamente conforme marcada pela linha tracejada vermelha. Mas as interfaces de MQW nas amostras B e C são íngremes e planas, o que pode ser distinguido na Fig. 2 claramente. A flutuação da espessura QW da amostra B e C é pequena. Em segundo lugar, a distribuição dos átomos nas camadas QW da amostra A não é uniforme, mas tende a se agregar próximo e em alguns lugares da superfície das camadas do poço, conforme mostrado pelas setas vermelhas. Como a única diferença entre as camadas QB e QW é o conteúdo de índio, os átomos agregados devem ser causados pela segregação de índio. Na verdade, tais fenômenos já haviam sido observados em relatórios anteriores [11]. A agregação do átomo não é encontrada na amostra B e na amostra C. Em terceiro lugar, em comparação com a amostra B, as interfaces têm interrupções na amostra C, conforme mostrado pela seta verde. Em resumo, ao usar o fluxo de 100 sccm para o tratamento de hidrogênio, não apenas as interfaces de MQWs se tornam íngremes e planas, mas também a distribuição de átomos de índio se torna mais uniforme. No entanto, quando o fluxo de hidrogênio aumenta para 200 sccm, as interrupções aparecem nas interfaces novamente. Nota-se que a uniformidade das camadas MQW, conforme mostrado na amostra B, é normalmente capaz de ser alcançada somente após um processo de aumento de temperatura [19]. Mas aqui, a uniformidade dos MQWs pode ser alcançada em baixa temperatura (750 ° C) pelo processo de tratamento com hidrogênio.

Para entender o mecanismo do tratamento com hidrogênio influenciando a qualidade da região MQW, a razão para a pior qualidade MQW na amostra A sem tratamento com hidrogênio deve ser descoberta em primeiro lugar. A temperatura de deposição apropriada de GaN está além de 1000 ° C, na qual o modo de crescimento da camada epitaxial de GaN tende a ser o modo de fluxo escalonado [26, 27]. No entanto, devido à baixa temperatura de deposição de InGaN / (In) GaN MQWs que agora é tão baixa quanto 750 ° C, os átomos de Ga são difíceis de migrar para a borda das etapas devido à mobilidade limitada da superfície atômica. Como resultado, o modo de crescimento das camadas de barreira de GaN tende a ser o modo de crescimento em ilha 3D e as camadas epitaxiais estão em um estado termodinâmico metaestável [28]. Assim, a superfície é facilmente ondulada, conforme esquematicamente mostrado pela linha tracejada vermelha na Fig. 2. Por outro lado, na amostra A, os átomos de índio agregam-se como aglomerados ricos em índio na superfície dos QWs. Tal comportamento é atribuído principalmente à enorme lacuna de miscibilidade entre GaN e InN, que é causada pela grande incompatibilidade entre GaN e InN [15].

Durante o processo de tratamento com hidrogênio, a amônia (NH ₃ ) ainda foi introduzido na câmara de reação. De acordo com relatórios anteriores, a taxa de cobertura da superfície de NH ₃ o conteúdo é relativamente baixo (cerca de 25%) e a composição principal da cobertura é NH ₂ radicais (cerca de 75%) [28, 29]. Em uma cobertura tão baixa de NH ₃ , a energia de ligação de adátomos de gálio (Ga) / índio (In) à superfície é relativamente alta, levando a uma taxa de difusão superficial baixa e dessorção fraca de adátomos [29, 30]. Porque H ₂ é o produto da decomposição da amônia e a taxa de decomposição do NH ₃ diminui e a cobertura da superfície de NH ₃ aumenta durante o processo de tratamento com hidrogênio, como resultado, uma energia de ligação enfraquecida de adátomos de gálio / índio causada pelo aumento da cobertura de NH ₃ aumenta a taxa de difusão de superfície e a dessorção de adátomos de gálio / índio. Enquanto isso, o hidrogênio foi introduzido na câmara de reação por 100 s, o que permite que os adátomos de gálio e índio tenham um comprimento de difusão maior. Portanto, os adátomos de gálio e índio são mais facilmente para atingir o estado estacionário termodinâmico e as interfaces tornam-se planas e íngremes. Além disso, no ambiente de mistura de gases de H ₂ e NH ₃ , os aglomerados ricos em índio serão dessorvidos mais facilmente do que as regiões pobres em índio [31]. Assim, a distribuição do conteúdo de índio será mais uniforme em todas as camadas do poço, resultando em uma melhor homogeneidade MQWs da amostra B. No entanto, quando um fluxo excessivo de hidrogênio (200 sccm) é introduzido na câmara de reação, a dessorção do adátomos de índio irão aumentar ainda mais e as camadas QW são parcialmente danificadas devido ao efeito de corrosão do hidrogênio [32] como o que é mostrado na imagem TEM de seção transversal da amostra C na Fig. 2.

Deve-se notar que, Czernecki et al. relataram que quando o tratamento com hidrogênio é conduzido entre o crescimento de barreiras e camadas de poços, os poços quânticos serão gravados e se tornarão ondulados [28]. No entanto, esse tipo de efeito de corrosão não foi observado em nosso trabalho. Presume-se que haja duas razões principais para a diferença. Em primeiro lugar, os íons de hidrogênio que levarão ao efeito de corrosão são menos devido à baixa temperatura e à menor quantidade de fluxo de hidrogênio. Em segundo lugar, antes do tratamento com hidrogênio, uma fina camada de cobertura de GaN foi depositada nas camadas QW, que pode proteger a camada de poço InGaN do efeito de corrosão. Portanto, na mistura de gás de NH ₃ e H ₂ , os MQWs tornam-se uniformes devido a esse tipo de processo de rearranjo atômico.

Como a escala das imagens TEM é em nanômetros, as propriedades da estrutura em uma escala maior são investigadas pelo difratômetro de raios X de alta resolução Rigaku SmartLab (HRXRD). As curvas de varredura ω-2θ em (0002) são mostradas na Fig. 3 e os parâmetros de InGaN / GaN MQWs são obtidos ajustando as curvas de varredura ω-2θ medidas usando o programa Global Fit, conforme mostrado na Tabela 1. Encontra-se essa amostra B tem parâmetros de estrutura semelhantes à amostra A, exceto seu conteúdo de índio relativamente mais baixo de camadas de poço InGaN. A diminuição no conteúdo de índio em QWs para a amostra B é causada principalmente pelo efeito de corrosão do hidrogênio. Além disso, não apenas o conteúdo de índio, mas também a espessura dos QWs, são reduzidos evidentemente na amostra C, o que é causado pelo efeito de reação exagerada de H ₂ tratamento. É também notado que o conteúdo de índio e a espessura das camadas QB da amostra C aumentam obviamente em comparação com as amostras A e B. Isso demonstra que quando o fluxo de hidrogênio é excessivamente alto durante o tratamento de hidrogênio, parte dos átomos de índio dessorvidos irão incorporar em QBs, resultando em uma maior espessura e conteúdo de índio das camadas QB.

O efeito do tratamento com hidrogênio nas propriedades da estrutura foi discutido em detalhes por meio de imagens TEM e XRD. Nas próximas seções, como as mudanças nas propriedades da estrutura afetam as propriedades ópticas, será mais estudado.

A Figura 4 mostra os espectros de PL medidos a 30 K e a comparação de algumas características de PL de três amostras. Devido à fraca capacidade de transferência dos portadores e à supressão de centros não radiativos em baixa temperatura, os resultados de PL a 30 K são geralmente usados para caracterizar as propriedades ópticas de centros de recombinação radiativa em MQWs. Na Fig. 4a, um pico lateral é obviamente mostrado nos espectros PL para todas as três amostras. A lacuna de energia entre o pico lateral e o pico principal é de cerca de 90 meV, que é fechada para a energia do fônon óptico de GaN. Assim, é seguro dizer que os picos laterais são a réplica do fônon [33]. Conforme mostrado na Fig. 4b, o pico de energia da amostra A é muito menor do que a das amostras B e C, o que corresponde bem aos resultados de HRXRD. Mas a energia de pico da amostra C é um pouco menor do que a da amostra B, o que pode ser causado pela uniformidade mais pobre de MQWs da amostra C. A Figura 4c mostra a largura total em meia magnitude (FWHM) dos espectros PL a 30 K. O FWHM dos espectros de PL das amostras A, B e C é de 12,3 nm, 10,1 nm e 12,6 nm, respectivamente, indicando que a amostra B tem a melhor uniformidade de luminescência. Observou que o FWHM para a amostra C está no mesmo nível que o da amostra A, o que significa que a descontinuidade na interface do MQW deteriora severamente a uniformidade dos centros de luminescência.

Para verificar ainda mais as propriedades de luminescência de três amostras, a Fig. 5a mostra as curvas de energia de pico de espectros PL versus temperatura para três amostras. O pico de energia de todas as mudanças do azul da amostra primeiro e, em seguida, o vermelho muda junto com o aumento da temperatura. Como é bem conhecido, em materiais semicondutores, a energia de pico mudará para o vermelho com o aumento da temperatura devido ao efeito de encolhimento do intervalo de banda. Mas em MQWs baseados em GaN, uma mudança para o azul do pico de energia com o aumento da temperatura foi observada. Esse deslocamento para o azul é causado pela distribuição de energia diferente de estados localizados em QWs. Quando a temperatura aumenta, os portadores são transferidos de estados localizados profundos para estados localizados superficiais. A posição de energia deste último está localizada mais acima [34, 35]. Assim, quanto maior o deslocamento para o azul, mais heterogênea é a distribuição dos estados localizados. A amostra A tem o maior deslocamento para o azul e a amostra B tem o menor deslocamento para o azul entre as três amostras, conforme mostrado na Fig. 5b, indicando que a amostra B tem a distribuição mais homogênea dos estados de localização de MQW entre as três amostras. Combinado com o resultado das imagens TEM na Fig. 2, dois aspectos levam à não homogeneidade da amostra A:as maiores flutuações da espessura do poço e a composição não homogênea do índio. Além disso, é também notado que a amostra C tem uma temperatura de rotação de desvio para o vermelho diferente que é 160 K, enquanto é 200 K para a amostra A e amostra B, indicando que o fluxo excessivo de hidrogênio durante o tratamento pode introduzir uma nova causa para levar a deslocamento para o azul na amostra C. Considerando que as interfaces MQW são parcialmente danificadas pelo excesso de hidrogênio, conforme mostrado na Fig. 2, também pode ser uma razão para o aumento do deslocamento para o azul. Conforme relatado na literatura, um desvio para o vermelho também costuma aparecer no estágio de temperatura mais baixa [34], mas não foi observado neste trabalho. Isso pode ser devido à menor altura potencial da barreira que impede o transportador de armadilhas mais rasas para mais profundas.

A limitação do TDPL é que ele apenas caracteriza as características gerais de luminescência das amostras porque carece da resolução espacial das propriedades de emissão. Portanto, o micro-PL das amostras A, B e C é medido e mostrado na Fig. 6a-c, respectivamente. Significativamente, o número e o tamanho das áreas não luminescentes na amostra A são os maiores. Após o processo de tratamento com hidrogênio de 100 sccm, as áreas de não luminescência são claramente muito reduzidas, como mostrado na Fig. 6b. B. É bem conhecido que os átomos de índio tendem a se acumular em torno dos defeitos de deslocamento, resultando em um forte efeito de restrição nos portadores ao redor da área. Durante o processo de tratamento com hidrogênio, uma maior taxa de difusão de superfície e o processo de dessorção eliminam a agregação de aglomerados ricos em índio. Assim, a amostra B tem menos áreas de não luminescência. No entanto, quando o fluxo excessivo de hidrogênio (200 sccm) foi introduzido na câmara de reação, algumas pequenas áreas não luminescentes reaparecem na imagem micro-PL, conforme apontado pelas setas vermelhas na Fig. 6c. É causado principalmente pelas regiões MQWs parcialmente danificadas, conforme mostrado na Fig. 2.

Através dos resultados e discussões acima, a amostra B tem as propriedades de luminescência mais uniformes e as menos áreas de recombinação não radiativa. Essas propriedades ópticas correspondem muito bem à intensidade de luminescência mais forte na Fig. 1. Para verificar ainda mais o desempenho das três amostras, um método de aproximação para calcular a eficiência quântica interna (IQE) foi apresentado. Considere a eficiência quântica interna a 30 K como 100%, então o IQE em temperatura ambiente pode ser calculado aproximadamente pela seguinte expressão:
$$ IQE =\ frac {{\ mathop I \ nolimits_ {300K}}} {{\ mathop I \ nolimits_ {30K}}} $$ (1)
O eu _{300 K} representa a intensidade integrada dos espectros PL a 300 K e o I _30K representa a intensidade integrada dos espectros PL a 30 K. Os resultados do IQE para três amostras são mostrados na Fig. 7. O IQE aumenta fortemente de 1,61 a 30,21% ao usar fluxo apropriado de hidrogênio durante os tratamentos de hidrogênio. As principais razões para o grande aumento no IQE da amostra B são a melhor uniformidade da composição de índio e espessura de MQWs e os centros de recombinação não radiativos reduzidos como discutido acima. Por outro lado, ao usar fluxo excessivo (200sccm) de hidrogênio, o IQE diminui de 30,21% para 18,48%, o que é causado principalmente por MQWs parcialmente danificados.

Conclusão

Neste trabalho, MQWs baseados em GaN com melhores propriedades estruturais e ópticas crescidas em baixa temperatura (750 ° C) foram alcançados usando tratamento com hidrogênio após o crescimento de camadas de poço InGaN. Ambas as interfaces nítidas de MQW e distribuição homogênea de índio são alcançadas quando a taxa de fluxo de hidrogênio é considerada como 100 sccm, o que é causado pelo rearranjo atômico apropriado de MQWs. Além disso, a eficiência da luminescência é fortemente melhorada devido aos centros de recombinação não radiativos suprimidos e uma melhor homogeneidade em MQWs. Esse tipo de processo de rearranjo atômico é causado principalmente pela melhor taxa de difusão de adátomos de gálio e índio em H ₂ / NH ₃ gás misto, que leva a uma menor energia de barreira potencial para atingir o estado estacionário termodinâmico. No entanto, quando um fluxo de hidrogênio excessivamente alto foi introduzido, os MQWs serão parcialmente danificados e o desempenho da luminescência se deteriorará.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

MQW:: Poço quântico múltiplo
LEDs:: Diodos emissores de luz
LDs:: Diodos Lasers
MOCVD:: Deposição de vapor químico orgânico de metal
QB:: Barreiras quânticas
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
HRXRD; TEGa:: Trietilgálio
TMIn:: Trimetilíndio
NH3:: Amônia
H2:: Hidrogênio
TDPL:: Fotoluminescência dependente da temperatura
μ-PL:: Fotoluminescência microscópica
FWHM:: Largura total na metade da magnitude
IQE:: Eficiência quântica interna

Preparação e propriedades magnéticas de nanopartículas de espinélio FeMn2O4 dopadas com cobalto N, N-Dimetilformamida regulando a fluorescência de pontos quânticos MXene para a determinação sensível de Fe3 +

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