Ajuste do desempenho tribológico de nanoplacas de fosfato de zircônio em camadas em óleo por modificações de superfície e intercamada

Resumo

As nanoplacas em camadas inorgânicas bidimensionais (2D) exibem propriedades lubrificantes superiores em estados sólidos e dispersões de óleo. Neste artigo, investigamos sistematicamente os efeitos das modificações de superfície e intercamadas no desempenho tribológico de nanoplacas de fosfato de α-zircônio (ZrP) em óleo mineral. As nanoplacas de ZrP em camadas originais reagiram primeiro com silanos de diferentes cadeias de alquil para obter modificações na superfície externa, seguido por intercalação com diferentes alquilaminas para alterar o espaçamento entre camadas. Os estudos de atrito e antidesgaste em nanoplacas de ZrP com várias modificações em óleos minerais sugerem que uma cadeia de alquil mais longa nas superfícies externas, juntamente com um pequeno aumento no espaçamento entre camadas, levaria a um melhor comportamento tribológico, especialmente sob uma condição de carga relativamente pesada. Nossos resultados ilustram a capacidade de ajustar as propriedades tribológicas de nanoplacas em camadas 2D em óleos, variando sua superfície e as funcionalidades intercamadas e seriam úteis para compreender os mecanismos tribológicos subjacentes de óleos nanolubrificantes contendo nanoplacas em camadas 2D.

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Histórico

Os óleos lubrificantes contendo nanopartículas inorgânicas, também chamados de óleos nanolubrificantes, têm atraído grande atenção nas comunidades científica e industrial devido às suas propriedades superiores de fricção e antidesgaste em comparação com os óleos lubrificantes convencionais com moléculas orgânicas puras [1, 2]. Os nanomateriais inorgânicos que têm sido frequentemente utilizados para preparar óleos nanolubrificantes incluem (1) nanopartículas esféricas ou quase esféricas de dimensão zero, como nanopartículas de metal macio, nanopartículas de óxido, nanopartículas à base de boro, fulerenos e WS ₂ / MoS ₂ nanopartículas ocas [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; (2) nanotubos / nanofios unidimensionais, ou seja, nanotubos de carbono e MoS ₂ nanotubos / nanofios [13,14,15]; e (3) nanoplacas bidimensionais (2D), como grafeno, MoS ₂ nanofolhas, fosfatos metálicos em camadas, nanoargilas e hidróxidos duplos em camadas [16,17,18,19,20,21]. Os possíveis mecanismos responsáveis pelo desempenho de lubrificação aprimorado pela aplicação de nanopartículas podem variar com a composição do material, tamanho, estrutura e assim por diante [22,23,24]. Quanto aos nanomateriais lubrificantes com diferentes dimensões, as nanoplacas em camadas 2D são de particular interesse devido à sua geometria anisotrópica, alta proporção de aspecto e lubrificação eficiente por meio de deslizamento e esfoliação intercamada [25,26,27,28].

Entre os materiais lubrificantes 2D usados, α-zircônio fosfato (ZrP) e seus derivados são uma nova, mas cada vez mais importante classe de nanomateriais inorgânicos em camadas que têm mostrado excelentes propriedades de atrito e antidesgaste em meios oleosos. Relatórios recentes sobre o uso de ZrP em graxas de lítio demonstram que o ZrP em camadas originais tem um desempenho muito melhor do que o MoS ₂ , especialmente sob regime de carga pesada, o que é provavelmente devido à estrutura molecular 2D estável e rígida e forte ligação intercamada de nanoplacas ZrP [29]. Trabalhos anteriores em óleo mineral mostram que ZrP e derivados de ZrP exibem excelente comportamento de fricção em condições de carga mais elevadas e capacidades antidesgaste em meios de óleo líquido em comparação com aditivos de lubrificação tradicionais, como MoS ₂ e grafite [30]. Também foi revelado recentemente que as nanoplacas de ZrP são eficazes na redução do atrito em meios aquosos e não aquosos, o que é principalmente por causa da modificação da viscosidade induzida por nanoplacas das misturas de líquidos e a absorção de moléculas lubrificantes nas superfícies do 2D nanoplacas [31, 32].

Devido à sua estrutura química definida, facilidade de controlar o tamanho e proporção de aspecto, grande capacidade de troca de íons e prótons e alta reatividade de superfície e intercamada para modificações [33,34,35], ZrP é frequentemente considerado como um modelo de nanossistema 2D para estudar nanocompósitos de polímero, nanocarreadores de drogas e biomoléculas, cristais líquidos discóticos liotrópicos e assim por diante [36,37,38,39,40,41,42,43]. Embora a utilização de ZrP em óleos nanolubrificantes pareça muito promissora de acordo com as realizações de pesquisas recentes, muitos estudos detalhados ainda estão faltando antes que essas nanoplacas inorgânicas em camadas 2D especiais possam ser aplicadas em usos práticos. Essas investigações podem incluir os efeitos de tamanho, espessura e polidispersidade, estados de dispersão e estabilidade coloidal, modificações de superfície e intercamada, e assim por diante. As nanoplacas ZrP são hidrofílicas; portanto, surfactantes solúveis em óleo são necessários para torná-los estavelmente dispersos em meios oleosos para aplicações tribológicas. Em um estudo muito recente, aminas orgânicas com diferentes comprimentos de cadeia alquílica foram usadas para intercalar e, assim, expandir o espaçamento entre camadas de nanoplacas de ZrP em óleo mineral para estudos de lubrificação [32]. No entanto, tais moléculas intercaladas iriam inevitavelmente e não seletivamente anexar tanto entre as camadas e as superfícies externas das nanoplacas de ZrP. Portanto, é necessário desenvolver um método específico de modificação de superfície para preparar nanoplacas de ZrP solúveis em óleo e deixar sua estrutura intercamada inatingível para futuras justificativas. Desse modo, as modificações de superfície e intercamada das nanoplacas de ZrP podem ser realizadas separadamente e os efeitos sobre esses dois fatores podem ser estudados individualmente.

Neste estudo, pretendemos diferenciar as modificações de superfície e interlayer de nanoplacas de ZrP, a fim de classificar cada efeito no desempenho tribológico em óleo mineral. Primeiro anexamos agentes de acoplamento de silano com diferentes comprimentos de cadeia de alquil na superfície externa das nanoplacas de ZrP para aumentar sua solubilidade em óleo e estudar o efeito do comprimento da molécula de surfactante em sua eficiência de lubrificação em óleo mineral. Essas nanoplacas de ZrP com superfície modificada foram então intercaladas com alquilaminas para investigar mais a fundo os efeitos da modificação intercamada. Por meio desses experimentos planejados, descobrimos que a modificação da superfície de nanoplacas de ZrP com uma longa cadeia de alquil e subsequente intercalação com moléculas de amina curtas são as mais eficientes em termos de redução do atrito e desgaste em óleo mineral. Nossos resultados demonstram a viabilidade de ajustar as funcionalidades de superfície e intercamada de nanoplacas de ZrP para otimizar suas propriedades tribológicas em meios oleosos, o que seria de grande benefício no projeto de aplicações práticas de óleos lubrificantes contendo nanoplacas de ZrP.

Métodos

Síntese de Nanoplacas ZrP Prístinas

Nanoplacas Pristine ZrP foram sintetizadas usando um método hidrotérmico desenvolvido por Sun et al. [35] Em um procedimento típico, uma amostra de 4,0 g ZrOCl ₂ · 8H ₂ O (99,9%, Aladdin) foi primeiro misturado com 40,0 ml de H ₃ PO ₄ (6,0 M) e então selado em um vaso de pressão revestido de Teflon. A amostra foi aquecida e mantida a 200 ° C em estufa por 24 h. Depois de ser resfriada até a temperatura ambiente, a amostra foi lavada por centrifugação por cinco vezes usando água desionizada para remover o excesso de H ₃ PO ₄ . As nanoplacas de ZrP purificadas foram secas a 80 ° C em um forno por 24 horas e, em seguida, moídas com um almofariz e pilão em pós finos antes de novos usos. Esta amostra é identificada como ZrP puro.

Modificação de superfície de nanoplacas ZrP originais

Dez gramas de ZrP puro e 20 g de três alquil silanos (> 95%, Aladdin), incluindo trimetoxioctilsilano (C8), dodeciltrimetoxissilano (C12) e hexadeciltrimetoxisilano (C16), foram primeiro dissolvidos por tolueno em um tubo de 500 mL frasco, respectivamente. As misturas foram então colocadas em um banho de óleo a 100 ° C com agitação constante durante 48 h. Após a reação, os solventes foram removidos por centrifugação e as amostras sólidas foram lavadas por centrifugação por três vezes com éter de petróleo. As nanoplacas de ZrP com superfície modificada foram secas a 70 ° C em um forno por 24 h. Finalmente, as amostras secas de ZrP foram moídas com um almofariz e pilão em pós finos antes de novos usos. Essas três nanoplacas de ZrP modificadas por superfície foram identificadas como C8-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP, respectivamente.

Modificação do Interlay de Nanoplacas ZrP

Dois gramas de nanoplacas de ZrP modificadas por superfície (C8-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP) e alquil aminas primárias, incluindo 5 g de hexilamina (N6) e 10 g de 1-dodecanamina (N12) foram dissolvidos em 60 mL de hexano usando uma garrafa de vidro de 100 mL, respectivamente. As misturas foram então tratadas por ultrassom (40 kHz) por 3 h em temperatura ambiente. Após tratamento ultrassônico, as amostras foram lavadas por centrifugação por três vezes com éter de petróleo. As nanoplacas intercaladas de ZrP foram secas a 70 ° C em estufa por 24 h. Essas seis amostras intercaladas de ZrP com diferentes modificações de superfície foram identificadas como C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 e C16-ZrP-N12, respectivamente .

Preparação de óleos nanolubrificantes contendo nanoplacas ZrP

A concentração de nanoplacas de ZrP com várias modificações em óleos foi determinada como sendo 0,1% em peso para estudos tribológicos. Os óleos de lote mestre contendo 1,0% em peso de diferentes amostras de ZrP foram primeiro preparados pela mistura direta de cada pó sólido com óleos minerais sob agitação mecânica, seguido por ultrassonicação por cerca de 20 min para obter misturas homogêneas de óleo. Cada mistura de óleo de reserva foi então diluída para 0,1% em peso usando óleo mineral de base sob ultrassonicação.

Caracterizações

As estruturas cristalinas de todas as amostras sólidas foram analisadas por meio de seus padrões de difração de raios-X (XRD) obtidos por meio de um sistema de difratômetro de raios-X Rigaku (DMAX-2500, Japão). Os estudos de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram realizados usando um microscópio eletrônico TESCAN (Vega3, República Tcheca) operado a 30 kV. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada usando um PerkinElmer Spectrum Two.

As propriedades de fricção e antidesgaste de óleos nanolubrificantes contendo nanoplacas de ZrP com várias modificações foram testadas usando um testador mecânico universal da Bruker (UMT-2, Alemanha) equipado com uma configuração de teste de quatro esferas com o método de teste padrão ASTM D4172. O método de teste é mostrado na Fig. 1. Antes de cada teste, o porta-bola foi lavado com éter de petróleo e as bolas de metal (aço inoxidável e 12,7 mm de diâmetro) foram limpas ultrassonicamente em álcool. O suporte e as bolas de metal foram então completamente secos. Três bolas de metal foram presas juntas na ranhura e cobertas com cerca de 10 mL de óleo lubrificante. A quarta bola de metal, conhecida como “bola de cima”, era então colocada no topo das outras três bolas de metal no suporte. O testador foi operado com a bola superior mantida estacionária contra as outras três bolas sob cargas normais predefinidas em temperatura ambiente. Os coeficientes de atrito (COFs) para cada teste individual foram lidos com o tempo, e a duração do teste foi de 1 h ou 3600 s para todas as amostras. Os dados foram coletados em um intervalo de 100 pontos de dados por segundo. A rugosidade da superfície das bolas de metal foi examinada usando um perfilador 3D Bruker. A rugosidade média da superfície de cinco bolas de metal é 155,0 ± 14,8 nm (consulte o arquivo adicional 1:Fig. S1). As cicatrizes de desgaste nas bolas de metal desgastadas após o teste foram examinadas por um microscópio óptico Lecia DM2700. Cada amostra de óleo lubrificante foi medida cinco vezes individualmente, e o COF médio para cada amostra dessas cinco medições foi calculado.

Diagrama esquemático do método de teste de quatro bolas

Resultados e discussão

A camada ZrP individual é coberta com grupos hidroxila que se estendem em ambos os lados da monocamada. Em nanoplacas ZrP puras, essas camadas são empilhadas através de ligações de hidrogênio relativamente fortes, enquanto suas superfícies externas são cobertas com grupos hidroxila livres. O método mais comum para modificar nanoplacas ZrP em camadas é usar moléculas de amina, como alquilaminas ou poliéter aminas [34]. A reação ácido-base entre os grupos amina e os grupos hidroxila faz com que essas moléculas de amina não apenas se fixem nas superfícies externas das nanoplacas de ZrP em camadas, mas também sejam capazes de intercalar entre as camadas de ZrP. Portanto, a fim de modificar a superfície e a intercamada das nanoplacas de ZrP de forma diferente, um método de modificação passo a passo deve ser desenvolvido, e uma maneira viável de alcançar esta estratégia é modificar e proteger as superfícies externas das nanoplacas ZrP prístinas por meio de covalentes ligação primeiro, deixando a camada intermediária intacta para intercalação posterior.

A Figura 2a ilustra nosso projeto para alcançar diferentes modificações de superfície e intercamada de nanoplacas de ZrP. Usamos primeiro um método de acoplamento de silano desenvolvido na literatura para modificar as superfícies externas de nanoplacas ZrP prístinas por meio de ligação covalente [44]. Nesta etapa, três alquil silanos (C8, C12 e C16) foram utilizados não apenas para aumentar a solubilidade em óleo das nanoplacas de ZrP, mas também para investigar o efeito do comprimento da molécula do surfactante nas propriedades tribológicas das nanoplacas de ZrP modificadas em óleos. Os resultados do FTIR (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2) mostram as fortes bandas características associadas ao alongamento assimétrico e simétrico do C − H, entre 2900 e 3000 cm ⁻¹ , e o aparecimento de alongamento característico do Si – O – P em cerca de 1130 cm ⁻¹ , que demonstram o enxerto bem-sucedido de grupos de silano nas superfícies das nanoplaquetas [44]. Em seguida, para cada nanoplaca ZrP modificada com silano, duas alquilaminas diferentes (hexilamina, N6 e 1-dodecanamina, N12) foram introduzidas para intercalar entre as camadas. Dessa forma, nanoplacas de ZrP com diferentes modificações de superfície e intercamada podem ser realizadas.

Modificações de superfície e intercamada de nanoplacas de ZrP: a ilustração esquemática de preparações de amostra. b Padrões de XRD. Imagens SEM de c intocada, d superfície modificada e e nanoplacas de ZrP modificadas por superfície e intercaladas

Para validar nossa estratégia, medições de XRD foram realizadas para todas as amostras ZrP preparadas e os padrões de XRD correspondentes são mostrados na Fig. 2b. As amostras C8-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP, representando as nanoplacas de ZrP modificadas com silano, mostram o mesmo espaçamento entre camadas de 7,6 Å para ZrP pristino, demonstrando que todas as moléculas de silano usadas no estudo atual são incapazes de intercalar Interlayers ZrP e que esta modificação de primeira etapa ocorre apenas nas superfícies externas das nanoplacas de ZrP. Este fenômeno é principalmente devido ao tamanho relativamente grande das moléculas de silano que as impede de entrar nas camadas intermediárias das nanoplacas de ZrP [44]. Após a introdução de alquilaminas, o aumento do espaçamento entre camadas de nanoplacas de ZrP é esperado, conforme ilustrado em seus padrões de XRD. As diferentes amostras modificadas com silano que são intercaladas com hexilamina (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 e C16-ZrP-N6) têm o mesmo espaçamento entre camadas de 22,5 Å. Quando intercaladas com 1-dodecanamina, todas as três amostras (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 e C16-ZrP-N12) mostram um espaçamento intercamada maior de 34,9 Å devido ao uso de moléculas de alquilamina mais longas. A Figura 2c-e mostra as imagens de SEM representativas de nanoplacas ZrP pristinas, nanoplacas ZrP modificadas com silano e nanoplacas ZrP modificadas com silano com intercalações de amina, respectivamente. Todos esses três tipos de amostras de ZrP têm uma estrutura de plaquetas com um diâmetro semelhante de cerca de 600-800 nm, indicando que as modificações da superfície e da intercamada não afetam a morfologia em placa e o diâmetro das amostras de ZrP. Os resultados da caracterização acima também sugerem que tais amostras preparadas forneceriam um modelo ideal para investigar sistematicamente os efeitos de superfície e intercamada no desempenho tribológico de nanoplacas de ZrP em óleos. A estabilidade de dispersão representativa de várias amostras de ZrP em óleos minerais é mostrada na Fig. 3. As nanoplacas de ZrP com modificações de superfície e intercamada podem ser homogênea e estavelmente dispersas em óleos minerais. No entanto, as nanoplacas ZrP puras sem qualquer funcionalização são insolúveis em óleo e sedimentam rapidamente no fundo. Portanto, as amostras de óleo contendo nanoplacas de ZrP puras não são adequadas para aplicações de óleo nanolubrificante e, portanto, não foram testadas no estudo atual.

Imagens fotográficas de nanoplacas de ZrP em óleos minerais a logo após a dispersão e b após dispersão por 2 h. Amostra a C16-ZrP, amostra b C16-ZrP-N6 e amostra c ZrP puro. A concentração de cada amostra é de 0,1% em peso

As medições tribológicas de óleos minerais contendo vários tipos de nanoplacas de ZrP com a concentração de 0,1% em peso foram realizadas usando um módulo de quatro esferas sob uma carga de 70 N e velocidade de rotação de 350 rpm em 1 h, e as cicatrizes de desgaste após os quatro teste de bola foram examinados por imagem microscópica óptica. A Figura 4 mostra os dados brutos selecionados (C16-ZrP e C16-ZrP-N12 em óleos minerais) de nossos testes de fricção e desgaste. Os COFs foram medidos em função do tempo, e a flutuação dos dados do COF em cada medição é uma indicação da estabilidade da lubrificação para a amostra de óleo testada. No caso dos COFs para C16-ZrP e C16-ZrP-N12 em óleos minerais, como mostrado na Fig. 4a, as nanoplacas ZrP modificadas com silano após intercaladas com 1-dodecanamina exibem um COF muito maior (~ 0,50 vs. ~ 0,20) com um intervalo muito maior de flutuação de dados COF durante todo o período de teste de 1 h em comparação com as mesmas nanoplacas de ZrP modificadas por superfície, mas sem qualquer intercalação de alquilamina. Além disso, C16-ZrP em óleo mineral produz uma cicatriz de desgaste bastante lisa e circular com um diâmetro de cerca de 600 μm após o teste de quatro esferas, conforme observado na Fig. 3b, enquanto o dano por desgaste de C16-ZrP-N12 em óleo mineral é mostrado na Fig. 3c é muito rugoso e de forma elíptica com um longo diâmetro de cerca de 2400 μm. Ao considerar os resultados de imagem de COF e cicatriz de desgaste mostrados na Fig. 4, sugere-se que um grande aumento no espaçamento entre camadas de nanoplacas de ZrP, ou seja, de 7,6 para 34,9 Å por intercalação de 1-dodecanamina, causaria uma queda significativa na eficiência lubrificante para os óleos nanolubrificantes.

a Coeficientes de atrito de nanoplacas ZrP modificadas por superfície sem e com intercalações (C16-ZrP e C16-ZrP-N12) em óleos minerais sob carga de 80 N e velocidade de rotação de 350 rpm. Imagens microscópicas ópticas das imagens da cicatriz de desgaste para b C16-ZrP e c C16-ZrP-N12 em óleos minerais após o teste

Os desempenhos tribológicos, incluindo os resultados COF e WSD para todos os óleos nanolubrificantes contendo nanoplacas de ZrP com superfície modificada, são ilustrados na Fig. 5a, b, respectivamente. O COF médio e o WSD médio para o óleo mineral de base também são mostrados na figura correspondente para fins de comparação. O óleo mineral de base mostra um COF médio de cerca de 0,33 e um WSD médio de cerca de 2300 μm. Todas as amostras de óleo nanolubrificante contendo nanoplacas ZrP modificadas com solução salina de vários comprimentos de cadeia alquil (C9-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP) exibem COFs médios mais baixos e WSDs menores do que o óleo mineral de base, sugerindo que um melhor desempenho tribológico pode ser alcançada pela adição de nanoplacas de ZrP modificadas com superfície sem qualquer intercalação em óleo mineral.

a Coeficientes de atrito e b diâmetros de cicatriz de desgaste de nanoplacas de ZrP modificadas com superfície

O COF médio e o WSD médio de óleos nanolubrificantes diminuem conforme o aumento do comprimento da cadeia alquil na superfície externa das nanoplacas ZrP modificadas com silano como mostrado na Fig. 5a, b, respectivamente. A amostra de óleo lubrificante C8-ZrP tem um COF médio de cerca de 0,20, que é ~ 40% menor do que a amostra de óleo mineral de base. Os óleos nanolubrificantes contendo C12-ZrP e C16-ZrP mostram COFs médios de cerca de 0,18 e 0,17, respectivamente, que são ligeiramente mais baixos do que o óleo nanolubrificante com C8-ZrP. Quanto aos resultados do teste de desgaste, os óleos nanolubrificantes com C8-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP mostram WSDs médios de ~ 1300, ~ 700 e ~ 600 μm, respectivamente, que são cerca de 43, 70 e 74% menor do que o óleo mineral de base, respectivamente. Os resultados tribológicos acima podem ser devido ao fato de que uma cadeia alquílica mais longa na superfície das nanoplacas de ZrP levaria a uma melhor dispersão e, portanto, a um melhor atrito e comportamento antidesgaste para os óleos nanolubrificantes preparados. Além disso, é interessante notar que as variações de erro para COF e WSD do óleo nanolubrificante contendo C16-ZrP são muito menores do que aquelas dos óleos com C8-ZrP e C12-ZrP, e ainda menores do que o óleo mineral puro, o que também pode ser devido à melhor dispersão de nanoplacas de ZrP modificadas na superfície com cadeias de alquil mais longas. O desempenho tribológico de óleos nanolubrificantes é altamente dependente de dispersões de nanopartículas. A presença de grandes agregados nas dispersões de óleo de nanopartícula pobre pode causar desomogeneidades em escala relativamente grande nos meios de lubrificação, levando a um comportamento reológico instável e um desempenho tribológico pobre sob fricção. Quando as nanoplacas são bem dispersas em óleos, no entanto, as dispersões homogêneas de óleo podem fornecer uma lubrificação suave entre as superfícies de atrito onde as nanoplacas dispersas funcionariam bem como nanoagentes de aumento de lubrificação e um desempenho tribológico superior e estável pode ser alcançado. .

As nanoplacas ZrP modificadas com silano com a cadeia alquílica mais longa (C16-ZrP), que apresentam o melhor desempenho tribológico em óleos minerais em todas as amostras modificadas de superfície preparadas, foram intercaladas com duas alquilaminas, hexilamina (N6) e 1-dodecanamina (N12), para investigar o efeito da modificação intercamada nas propriedades de atrito e antidesgaste de óleos nanolubrificantes. A Figura 6a, b mostra os COFs e WSDs de óleos nanolubrificantes contendo C16-ZrP, C16-ZrP-N6 e C16-ZrP-N12 em comparação com o óleo mineral puro, respectivamente. Os COFs médios desses óleos nanolubrificantes aumentam com o aumento das distâncias entre camadas pela intercalação da alquilamina. O COF médio do óleo nanolubrificante com C16-ZrP-N6 é cerca de 0,21, que é maior do que a amostra de óleo C16-ZrP (~ 0,17), mas ainda é ~ 36% menor do que o do óleo mineral (~ 0,33) . No entanto, o óleo nanolubrificante com C16-ZrP-N12 exibe um COF médio muito maior de cerca de 0,35, ainda maior do que o óleo mineral puro com um COF médio de cerca de 0,33. Quanto aos danos de desgaste observados, o WSD médio para o óleo nanolubrificante com C16-ZrP-N6 é de cerca de 550 μm, mesmo um pouco menor do que o da amostra de óleo C16-ZrP (~ 600 μm). O óleo nanolubrificante contendo C16-ZrP-N12 com um espaçamento maior entre camadas, no entanto, exibe um WSD médio muito maior (~ 1400 μm) do que as amostras de óleo contendo C16-ZrP- e C16-ZrP-N6.

a Coeficientes de atrito e b diâmetros de cicatriz de desgaste de nanoplacas de ZrP modificadas com superfície sem e com intercalações

Os resultados de COF e WSD acima mostrados na Fig. 6 sugerem que um pequeno aumento no espaçamento entre camadas para as nanoplacas de ZrP modificadas na superfície pela intercalação de alquilamina, ou seja, a partir do espaçamento da camada original de 7,6 a 22,5 Å pela intercalação de hexilamina, não causaria uma mudança significativa nas propriedades de atrito e antidesgaste dos óleos nanolubrificantes sob as condições de teste atuais. Ao contrário, quando as nanoplacas de ZrP modificadas com silano são intercaladas por moléculas de amina com uma cadeia alquil mais longa, ou seja, 1-dodecanamina com um espaçamento entre camadas de 34,9 Å, uma redução drástica no desempenho tribológico para tal óleo nanolubrificante preparado pode ser observada , que de alguma forma é ainda pior do que o óleo mineral puro em termos de coeficiente de atrito. Além disso, como visto na Fig. 6a, b, as variações de erro de COF e WSD para a amostra de óleo contendo C16-ZrP-N12 são significativamente maiores do que aquelas de ambos os óleos C16-ZrP e C16-ZrP-N6, indicando que o grande aumento no espaçamento entre camadas das nanoplacas de ZrP modificadas pela superfície pela intercalação de 1-dodecanamina causa um desempenho tribológico extremamente instável para o óleo nanolubrificante correspondente. Este fenômeno pode ser explicado pelo grande aumento da espessura das nanoplacas de ZrP e pela instabilidade da estrutura após intercalação pela 1-dodecanamina.

As nanoplacas ZrP sintetizadas neste estudo têm um diâmetro médio de 600-800 nm, conforme observado nas imagens SEM na Fig. 2. A espessura das nanoplacas ZrP prístinas e modificadas pela superfície com base em nossas imagens SEM e no relatório da literatura é de cerca de 70 nm, resultando em uma relação diâmetro-para-espessura / aspecto de ~ 10, negligenciando o ligeiro aumento na espessura pelas modificações de silano. As intercalações por hexilamina e 1-dodecanamina levam a aumentos de cerca de duas e quatro vezes na espessura das nanoplacas de ZrP, respectivamente, e assim causam a diminuição nas relações de aspecto das nanoplacas. Foi descoberto recentemente que as intercalações de nanoplacas ZrP puras com pequenas moléculas de amina, como etilenamina, propilamina e butilamina em óleos ajudam a aumentar o desempenho lubrificante, que resulta das propriedades reológicas melhoradas dos óleos nanolubrificantes [32]. Em nosso estudo, os óleos nanolubrificantes contendo C16-ZrP e C16-ZrP-N6 também exibem melhor desempenho tribológico do que o óleo mineral puro, o que concorda bem com os achados da literatura acima. No entanto, a diminuição drástica observada no comportamento de lubrificação por aumentar ainda mais o espaçamento entre camadas com a intercalação de 1-dodecanamina pode ser atribuída às mudanças de tamanho e dimensão das nanoplacas de ZrP devido ao aumento de sua espessura e à redução de sua proporção de aspecto. Além disso, quando a razão de aspecto das nanoplacas em óleos é grande como no caso de nosso C16-ZrP e C16-ZrP-N6 e as nanoplacas ZrP diretamente intercaladas com pequenas moléculas de amina relatadas na literatura [32], o movimento de nanolubrificação óleos durante o processo de atrito causariam o alinhamento e o movimento de translação ao longo da direção do fluxo de óleo para a maioria das nanoplacas dispersas, o que ajuda a melhorar as propriedades reológicas do meio oleoso. No entanto, quando a proporção de aspecto das nanoplacas é amplamente diminuída, a força de cisalhamento induzida pelo movimento do meio de óleo inevitavelmente causaria as rotações de nanoplacas de proporção tão grande, mas pequena, resultando assim em comportamento reológico reduzido e tribológico pobre atuação. Além disso, quando as nanoplacas de ZrP são intercaladas por 1-dodecanamina, o grande espaçamento entre camadas reduz drasticamente as interações entre as camadas individuais em cada nanoplaca intercalada. Portanto, a tensão de cisalhamento aplicada no C16-ZrP-N12 disperso também pode causar uma grande deformação das nanoplacas intercaladas e, em certa medida, afetar a integridade de sua estrutura, levando a um pior desempenho tribológico em comparação com as nanoplacas ZrP com menor distâncias entre camadas. O mecanismo proposto para explicar o fenômeno acima é ilustrado na Fig. 7.

Comportamentos reológicos propostos para nanoplacas de ZrP modificadas por superfície com e sem intercalações em óleos. As nanoplacas em camadas mostradas no desenho animado não estão em escala. A parte inferior são as imagens SEM correspondentes de nanoplacas de ZrP modificadas com e sem intercalações. a Nanoplacas de ZrP modificadas com silano sem intercalação (espessura de ~ 55 nm). b Nanoplacas de ZrP modificadas com silano com intercalação de hexilamina (espessura de ~ 160 nm). c Nanoplacas de ZrP modificadas com silano com intercalação de 1-dedecanamina (espessura de ~ 210 nm)

Os resultados tribológicos de nosso teste de quatro bolas sob uma carga de 70 N e velocidade de rotação de 350 rpm, conforme resumido nas Figs. 5 e 6, sugerem que C16-ZrP e C16-ZrP-N6 em óleos minerais têm o melhor desempenho em termos de seus COFs e WSDs sob tais condições de teste. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

a Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

Conclusões

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.

LiF de 5 nm como uma camada tampão de cátodo eficiente em células solares de polímero por meio da simples introdução de uma camada intermediária C60 Ajuste de nível de Fermi de filmes ZnO por meio de deposição de camada atômica superciclada

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