Síntese de pontos quânticos de sulfeto de antimônio solúvel em água e suas propriedades fotoelétricas

Resumo

Sulfeto de antimônio (Sb ₂ S ₃ ) tem sido aplicada em dispositivos fotoelétricos por um longo tempo. No entanto, faltaram informações sobre o Sb ₂ S ₃ pontos quânticos (QDs) por causa das dificuldades de síntese. Para preencher esta vaga, Sb solúvel em água ₂ S ₃ Os QDs foram preparados por injeção a quente usando uma mistura de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante aniônico-catiônico, alcanol amida (DEA) como estabilizador e ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como dispersante. As propriedades fotoelétricas, incluindo absorção e emissão, foram caracterizadas por espectrofotômetro UV-Vis-IR e técnica espectroscópica de fotoluminescência (PL). Uma emissão intensa de PL em 880 nm foi encontrada, indicando Sb ₂ S ₃ Os QDs têm boas perspectivas em aplicações de LED infravermelho próximo e laser infravermelho próximo. Sb ₂ S ₃ Filmes finos QD foram preparados por crescimento de auto-montagem e, em seguida, recozidos em argônio ou vapor de selênio. Suas lacunas de banda ( E _g s) foram calculados de acordo com os espectros de transmitância. O E _g de Sb ₂ S ₃ Foi descoberto que o filme fino QD é ajustável de 1,82 a 1,09 eV via recozimento ou selenilação, demonstrando as boas perspectivas na aplicação fotovoltaica.

Histórico

Os pontos quânticos (QDs) têm recebido muita atenção na última década devido às suas propriedades fotoelétricas manipuladas e processabilidade de solução superior para engenharia de dispositivos [1,2,3]. Normalmente, QDs de compostos de chumbo como PbS e perovskitas de haleto de chumbo surgiram recentemente como materiais candidatos promissores em aplicações fotoelétricas, como fotovoltaicos, OLEDs, lasing e fotodetectores devido à sua síntese simples e desempenho satisfatório [4,5,6]. Além disso, uma variedade de QDs de semicondutores, como CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe ₂ , CuInS ₂ , e CdHgTe e dispositivo de base foram relatados em todos os lugares.

Sb ₂ S ₃ tem sido conhecido como o sulfeto de antimônio mais comum, que é um material semicondutor promissor para a fabricação de semicondutores fotoelétricos [7, 8]. Tem um gap moderado de aproximadamente 1,7-1,8 eV na forma cristalina (estibnita). Curiosamente, o intervalo de banda é ajustável na faixa de 1,1-1,8 eV quando o enxofre é parcialmente substituído por selênio [9]. Naturalmente, Sb ₂ S ₃ é um material multifuncional que pode ser usado como absorvedor ou sensibilizador para dispositivo fotovoltaico, catálise fotoquímica e fotodetector. Além disso, Sb e S são elementos comparativamente abundantes, de baixo custo e baixa toxicidade, tornando-os potenciais para aplicação em larga escala. O sulfeto de antimônio tem uma processabilidade única. Eles podem ser evaporados a vácuo a uma temperatura baixa (~ 400 ° C) ou processados em solução usando vários materiais. Sb ₂ S ₃ geralmente era aplicado em células solares sensibilizadas. Usando um Sb tratado com tioacetamida ₂ S ₃ sensibilizador depositado por deposição de solução química (CBD), uma célula solar híbrida sensibilizada com uma eficiência de conversão de energia (PCE) de 7,5% foi realizada [10]. Recentemente, células solares de heterojunção planar processadas por solução com uma estrutura simples alcançaram um PCE muito satisfatório de 4,3%, em que um Sb ₂ S ₃ filme foi preparado pela técnica convencional de spin-cast com um precursor contendo Sb ₂ O ₃ , CS ₂ e n-butilamina [7]. Nanoestrutura Sb ₂ S ₃ sintetizado pelo método de solução foi amplamente aplicado para fotodetectores de alto desempenho [11,12,13]. Sb ₂ S ₃ Os fotodetectores baseados em NW exibiram uma boa foto-resposta em uma ampla faixa espectral de 300 a 800 nm. Especialmente em 638 nm, eles mostraram valores ótimos com uma alta razão ON / OFF de cerca de 210, uma responsividade espectral de 1152 A / W, uma detectividade de 2 × 10 ¹³ Jones, e os tempos de ascensão e queda de cerca de 37 ms [11]. Sb processado por solução ₂ S ₃ nanorod foi normalmente usado como um fotocatalisador eficiente para degradação de corantes [14] e baterias de íon de sódio de alto desempenho [15]. Infelizmente, houve poucas informações relatadas sobre Sb ₂ S ₃ QDs.

Acreditamos que Sb ₂ S ₃ materiais de dimensão zero devem ter propriedades ópticas e elétricas incomuns em comparação com materiais multidimensionais por causa do efeito de confinamento quântico. Para preencher esta vaga, o presente trabalho relatou em primeiro lugar a síntese de QDs de sulfeto de antimônio solúvel em água usando CTAB e mistura de SDS como surfactante aniônico-catiônico, DEA como estabilizador e EDTA como dispersante em condições de banho de óleo de 120 ° C. Para superar a interferência da hidroxila, a reação foi conduzida em 2-metoxietanol anidro em vez de água. Esses precursores são atóxicos, inodoros e baratos em comparação com os aditivos convencionais [16, 17]. Antes da aplicação substancial, as propriedades estruturais, ópticas e elétricas foram estudadas aqui.

Experimental

Sb ₂ S ₃ Os QDs foram sintetizados pelo método de injeção rápida a quente. Em um procedimento típico para a preparação, SDS (0,05 mmol, 99,5%), CTAB (0,05 mmol, 99,5%), EDTA (0,2 mmol, 99,5%) e DEA (4 ml, 99,9%) foram misturados no 100- ml de 2-metoxietanol anidro e dissolvido após 20 min de agitação magnética em banho de óleo a 120 ° C. A seguir, 0,5 mmol de tioacetamida (TAA) foi dissolvido na solução quente. Em seguida, 2 ml de acetato de antimônio - solução de ácido acético (0,25 M) - foram injetados na solução precursora com agitação magnética. Imediatamente, a solução passou de transparente para amarelo brilhante, indicando a formação de sulfeto. O recipiente foi então transformado em banho de gelo para encerrar a reação. O produto final foi centrifugado a 15000 rpm por 10 min e então lavado com isopropanol repetidamente por pelo menos três vezes e finalmente foi centrifugado a 6000 rpm por 5 min para remover as partículas grossas.

Sb ₂ S ₃ Os QDs foram secos a vácuo à temperatura ambiente e, em seguida, testados usando um analisador térmico simultâneo (STA 449 F3, NETZSCH). A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios-X (XRD, Bruker D8). A medição da composição foi realizada por um espectrômetro de dispersão de energia (EDS, EDAX Inc.). Sb ₂ S ₃ pó (99,99%, Aladdin) foi usado como padrão para a calibração das medições de EDS. A informação em nanoescala de QDs foi caracterizada por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM; Zeiss Libra200) com difração de elétrons de área selecionada (SAED). Os espectros de emissão foram registrados usando a técnica espectroscópica de fotoluminescência (PL, Horiba iHR550) com um laser He-Ne (325 nm) como fonte de excitação. Os espectros de transmitância óptica foram realizados em dispersão QD e filmes usando um espectrofotômetro UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Resultados e discussão

A síntese de Sb ₂ S ₃ QDs é um processo de baixo custo, fácil operação e repetível. A reação química pode ser descrita nas duas equações de reação simples a seguir.
$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CSNH}} _ 2 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ to {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {C} {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm { O} \ right)} _ 2 {\ mathrm {NH}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S} $$ (1) $$ 2 \ mathrm {S} \ mathrm {b} {\ left ( {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ right)} _ 3 + 3 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S} \ to {\ mathrm {S} \ mathrm {b}} _ 2 {\ mathrm {S}} _ 3 + 6 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ mathrm {H} $$ (2)
De acordo com o modelo LaMer [18], a separação dos estágios de nucleação e crescimento do cristal é o principal requisito para a formação de pequenas partículas com distribuições de tamanho estreitas. No estágio inicial desta reação, a solução contendo SDS / CTAB equimolar tendeu a formar vesículas cataniônicas relativamente maiores ao invés de micelas mistas [16]. A reação entre S ²⁻ e Sb ²⁺ ocorreu rapidamente, levando à nucleação explosiva. Em seguida, devido ao efeito de quelação, a formação dos complexos íons metálicos-ETDA reduz a concentração de íons metálicos livres [19]. Assim, o crescimento do grão foi efetivamente inibido, permanecendo Sb ₂ S ₃ QDs na solução.

O efeito da temperatura e do tempo de reação nas morfologias dos QDs foi estudado primeiro. Descobrimos que a forma e o tamanho eram quase invariáveis quando a temperatura variava de 90 a 120 ° C e o tempo de reação era controlado de 30 segundos a 15 minutos. A Figura 1a, b mostra uma imagem TEM e uma imagem de alta resolução da síntese da amostra a 120 ° C. As imagens revelam boa monodispersidade de QDs com uma forma esférica uniforme e os diâmetros situam-se principalmente na faixa de 3 a 5 nm. A imagem de alta resolução mostra uma franja de rede clara, revelando que cada partícula é um quantum monocristalino. O SAED exibe alguns círculos concêntricos com limites indistintos, indicando que o nanomaterial sintetizado tem uma baixa cristalinidade. As composições químicas foram analisadas por EDS como mostrado na Fig. 1c. Uma análise EDS elementar quantitativa de QDs revela que a proporção média de átomos (S%:Sb%) é 1,68, indicando que a proporção estequiométrica do elemento de enxofre é ligeiramente superior. Deduzimos que algum enxofre foi adsorvido quimicamente ou fisicamente na superfície dos QDs. A Figura 1d mostra o espectro de XRD de QDs secos a vácuo. Aproximadamente, o padrão de XRD é correspondido ao Sb ortorrômbico ₂ S ₃ (JCPDS nº 73-0393), confirmando os resultados da análise EDS. Os picos de XRD indistintos indicam a baixa cristalinidade que é bastante compatível com o padrão SAED.

Morfologia e propriedades estruturais de Sb ₂ S ₃ QDs. a Imagem TEM e padrão SAED. b Imagem TEM de alta resolução. c Análise EDS e d Padrão XRD

A absorção óptica da dispersão de QDs-isopropanol foi medida pelo espectrofotômetro Agilent Cary 5000. Como vemos na Fig. 2a, Sb ₂ S ₃ A dispersão de QDs é amarelo brilhante e tem uma ampla absorção em quase toda a faixa visível. Ele mostra uma absorção quase completa no comprimento de onda curto de 300 a 500 nm e uma alta transmitância na região do infravermelho próximo. A Figura 2b mostra os espectros de fotoluminescência (PL) de dispersão com uma concentração de 2 mg / ml onde Sb ₂ S ₃ foi preparado com diferentes tempos de reação. Espectros PL para todos os Sb ₂ S ₃ as amostras exibem dois picos de emissão distintos em torno de 510 nm (2,43 eV) e 880 nm (1,41 eV), o que é significativamente diferente do Sb nanoestruturado ₂ S ₃ preparado por deposição de solução química (CBD) [20]. De acordo com o relatório anterior, Sb sintetizado por CBD ₂ S ₃ os nanocristais mostram uma emissão de borda de banda fraca com pico em torno de 610 nm (2,03 eV), presumivelmente resultante de excitons e uma emissão forte relacionada à vacância de enxofre com pico de 717 nm (1,72 eV). Para Sb solúvel em água ₂ S ₃ QDs aqui, a emissão verde em torno de 510 nm resulta presumivelmente de excitons [21, 22], que é bem conhecido e amplamente relatado para nanocristais de semicondutores [23], sugerindo que o efeito do tamanho quântico (QSE) traz um gap mais amplo para Sb ₂ S ₃ QDs. A emissão de infravermelho próximo em torno de 880 nm pode ser atribuída à presença de defeitos pontuais relacionados à estequiometria. De acordo com a análise EDS discutida acima, a razão média de átomos (S%:Sb%) é 1,68; deduzimos que o enxofre é excessivo e o tipo de defeitos pontuais aqui são provavelmente vacâncias de antimônio (V ^* _Sb ) A observação cuidadosa das curvas revela que a emissão atingiu o pico em 880 nm de Sb ₂ S ₃ Os QDs preparados com um longo tempo de reação exibem um leve deslocamento para o azul em comparação com os QDs sintetizados rapidamente. Esta mudança é provável devido à ligeira melhora da razão estequiométrica. A emissão intensiva de PL e alta transmitância em um ponto da região do infravermelho próximo que Sb ₂ S ₃ Os QDs têm boas perspectivas na fabricação de LEDs no infravermelho próximo [17, 24] e lasers no infravermelho próximo aplicados em detecção e sondagem.

Propriedades ópticas de Sb ₂ S ₃ Dispersão QD. a Absorvância e b Espectro PL de Sb ₂ S ₃ dispersão

Para estudar mais as aplicações do Sb ₂ S ₃ QDs em processamento de semicondutores, Sb ₂ S ₃ os filmes foram preparados por crescimento de auto-montagem em vidro a partir de uma dispersão de 5 mg / ml de QDs-isopropanol. Antes do tratamento de recozimento, a análise termogravimétrica foi empregada para o teste de estabilidade. De acordo com os perfis TG e DSC para os QDs secos a vácuo mostrados na Fig. 3a, Sb ₂ S ₃ Os QDs têm um incremento de peso de aproximadamente 12% começando na temperatura ambiente, indicando que eles têm uma alta atividade e provavelmente foram parcialmente oxidados ou aderiram à superfície. Sb ₂ S ₃ Os QDs exibem uma estabilidade relativa em argônio à temperatura ambiente e, em seguida, mostram a primeira perda de peso óbvia seguida pela remoção do excesso de S iniciada a 236 ° C. O ponto de fusão do Sb ₂ S ₃ QDs foi medido em 508 ° C, o que é notavelmente menor do que o Sb cristalino ₂ S ₃ pó (550 ° C, Sigma Aldrich). Notamos que havia uma perda de peso lenta e gradual em toda a faixa de temperatura de teste acompanhada pela perda do constituinte S. Sb ₂ S ₃ O tratamento de recozimento de filmes QD em vapor de Ar e Se foi posteriormente estudado. Os espectros de transmissão óptica para filmes não tratados, recozidos e selenizados são mostrados na Fig. 3b, e a fotografia das três amostras é mostrada na Fig. 3c. Para as amostras recozidas e selenizadas, ambas foram tratadas a 250 ° C por 5 min. As bordas de absorção das amostras recozidas e selenizadas foram deslocadas de 500 nm para 650 e 850 nm, respectivamente. Porque ambos Sb ₂ S ₃ e Sb ₂ Se ₃ são semicondutores de gap direto [24, 25], o gap médio pode ser calculado pela fórmula:
$$ \ upalpha =\ left (A / \ mathrm {h} \ upnu \ right) \ times {\ left (\ mathrm {h} \ upnu - \ mathrm {Eg} \ right)} ^ {1/2} $ $ (3)

Propriedades fotoelétricas de Sb ₂ S ₃ Filmes finos QD. a Perfis TG e DSC de Sb ₂ seco S ₃ QDs testados em Ar e ar. b Espectro de transmitância, c uma fotografia e d análise de intervalo de banda de Sb pré e pós-recozido ₂ S ₃ Filmes finos QD

onde A é uma constante, h é a constante de Planck, e ν é a frequência do fóton incidente. Ajustamos a zona linear plotando ( αhv ) ² versus ( hv ) e calculou a média E _g como mostrado na Fig. 3. Como vemos, o E _g da amostra não tratada foi de 1,82 eV e diminuiu para 1,42 eV após recozimento de 5 min a 250 ° C. A variação de E _g indica a cristalinidade de Sb ₂ S ₃ foi melhorado com uma transformação de desordem de ordem acompanhada pela remoção do elemento S excessivo [26]. Para a amostra selenizada, o E _g diminuiu para um mínimo de 1,09 eV, que é muito próximo ao silício cristalino. A análise quantitativa elementar EDS revelou que Sb ₂ S ₃ foi transformado em Sb ₂ (S _{1− x} Se _x ) ₃ e finalmente para Sb ₂ Se ₃ depois que a maior parte do enxofre foi substituída por selênio [7, 9]. Como a selenilação é inferior a 250 ° C, acreditamos que foi benéfica para a fabricação e melhoria do desempenho de dispositivos flexíveis. Como sabemos, o gap ótimo para o absorvedor de células solares foi de 1,45 eV. Assim, o Sb recozido e selenizado ₂ S ₃ Os filmes QD são bons candidatos para materiais absorvedores fotovoltaicos.

Conclusões

Uma nova maneira de sintetizar Sb ₂ solúvel em água S ₃ O QDs foi desenvolvido por injeção a quente usando a mistura de CTAB e SDS como surfactante aniônico-catiônico, DEA como estabilizador e EDTA como dispersante. O processo de síntese é fácil de operar e repetível. Todos os reagentes e aditivos são atóxicos, inodoros e baratos. Sb ₂ S ₃ Os QDs têm uma emissão PL intensiva em 880 nm e uma alta transmitância na região do infravermelho próximo, indicando que tem boas perspectivas na fabricação de LEDs no infravermelho próximo e lasers no infravermelho próximo. Sb ₂ S ₃ Os QDs mostram uma boa monodispersidade e processabilidade, que pode ser depositada para formar Sb ₂ S ₃ filmes. O E _g de Sb ₂ S ₃ Filmes QD puderam ser ajustados para 1,42 e 1,09 eV após tratamento de recozimento em vapor de Ar ou Se a menos de 250 ° C, demonstrando suas boas perspectivas na aplicação fotovoltaica.

Abreviações

CBD:: Deposição de solução química
CTAB:: Brometo de hexadeciltrimetilamônio
DEA:: Alcanol amida
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
EDS:: Espectrômetro de dispersão de energia
EDTA:: Ácido etilenodiaminotetracético
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LED:: Diodo emissor de luz
OLED:: Díodo emissor de luz orgânico
PL:: Fotoluminescência
QD:: Ponto quântico
QSE:: Efeito do tamanho quântico
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SDS:: Dodecilsulfato de sódio
STA:: Analisador térmico simultâneo
TAA:: Tioacetamida
TGA:: Análise termogravimétrica
XRD:: Difração de raios X

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