Propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas de nanopartículas de manganita la0.67Ca0.33MnO3 dopada com Pr-Dopagem através do processo Sol-Gel

Resumo

Nós relatamos as propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas da manganita perovskita dopada com Pr (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ (LPCMO, x =0,0–0,5) nanopartículas sintetizadas via processo sol-gel. As caracterizações estruturais (padrões de difração de raios-X e elétrons, imagens TEM (alta resolução)) fornecem informações sobre a formação de fases e a natureza monocristalina dos sistemas LPCMO. Os padrões de difração de elétrons e raios-X revelam que todas as amostras LPCMO cristalizam em cristalografia de perovskita com uma estrutura ortorrômbica ( Pnma grupo espacial), onde o MnO ₆ octaedro é alongado ao longo do b eixo devido ao efeito Jahn-Teller. Isso é confirmado pelos espectros Raman. Tamanhos de cristalito e tamanhos de grão foram calculados a partir de XRD e TEM respectivamente, e as franjas da rede resolvidas nas imagens TEM de alta resolução de nanopartículas de LPCMO individuais confirmaram sua natureza monocristalina. Os espectros de FTIR identificam o modo de vibração de alongamento de ligação Mn – O característico próximo a 600 cm ^{- 1} , que muda para números de onda elevados com o aumento da temperatura pós-recozimento ou concentração de Pr-doping, resultando em distorção adicional do MnO ₆ octaedro. O XPS revelou estados de oxidação duplos de Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ nas nanopartículas LPCMO. Os espectros de absorção de UV-vis confirmam a natureza semicondutora das nanopartículas LPCMO com bandgaps ópticos de 2,55–2,71 eV. As medições magnéticas em função da temperatura e do campo magnético nos modos de resfriamento de campo e resfriamento de campo zero forneceram uma temperatura de Curie em torno de 230 K, magnetização de saturação de cerca de 81 emu / g e campo coercivo de 390 Oe a 10 K. Essas propriedades magnéticas e a natureza semicondutora das nanopartículas LPCMO os tornará candidatos adequados para spintrônica de semicondutores magnéticos.

Histórico

Manganites perovskita R _{1 - x} A _x MnO ₃ (R =La, Pr e outros elementos de terras raras, A =Ca, Sr, Ba e outros elementos alcalino-terrosos) receberam interesses consideráveis durante a última década devido à sua magnetorresistência colossal (CMR) e aplicações potenciais em armazenamento magnético dispositivos, sensores magnéticos e assim por diante [1,2,3]. Esses materiais exibem propriedades físicas interessantes de ferromagnetismo concorrente e condutividade metálica na composição intermediária [2], que são atribuídas às complexas interações da carga, orbital, spin e graus de liberdade da rede [4,5,6,7]. La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LCMO) manganita, como um sistema prototípico de manganita perovskita, tem sido de grande interesse devido ao seu comportamento magnético e rico diagrama de fase [8, 9]. Na última década, vários métodos sintetizados, como processo sol-gel [10, 11], rota do precursor polimérico [12], método de moagem mecânica [13], método do sal fundido [14], foram usados para sintetizar nanopartículas de LCMO de perovskita, e o efeito do tamanho da partícula nas propriedades estruturais, de transporte e ópticas também são investigados [15,16,17,18]. Simultaneamente, PrMnO dopado com Ca ₃ (Pr _{1 - x} Ca _x MnO ₃ :PCMO) também têm algumas propriedades elétricas, magnéticas e ópticas incomuns, que são dependentes da concentração dopada com Ca [19, 20]. Como um representante típico dos compostos parcialmente substituídos no Pr-doping La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LPCMO) sistema, cátion menor Pr ³⁺ substituindo o cátion maior La ³⁺ levou a fenômenos mais interessantes, como efeito magnetocalórico e efeito Kerr transversal [21, 22]. E também o sistema LPCMO é um dos mais convenientes para estudar o comportamento da separação de fases [23]. Por exemplo, TEM Uehara et al. [24] observaram separação de fase de tamanho submicrométrico envolvendo domínios ferromagnéticos e antiferromagnéticos ordenados por carga com um tamanho típico de cerca de 0,2 μm em La _{0,625 - y} Pr _y Ca _0,375 MnO ₃ . Além disso, nas faixas estreitas LPCMO nanoestruturadas (sistema confinado espacial), vários novos recursos de transporte, como saltos de resistência gigante [25,26,27], transições MI reentrantes [28], resistências diferenciais negativas e magnetorresistência de tunelamento intrínseco [29, 30 ] foram observados, que estavam ausentes nas contrapartes de filmes finos e a granel. Hwang et al. [31] realizaram estudos detalhados sobre o transporte e as propriedades magnéticas da manganita dopada com Pr La _{0,7 - x} Pr _x Ca _0,3 MnO ₃ ( x =0,0–0,7), e eles descobriram que a temperatura de transição ( T _C ) da fase de paramagnetismo para a fase de ferromagnetismo foi diminuída monotonicamente e a magnitude da magnetorresistência foi aumentada dramaticamente. Cao et al. [32] estudaram as propriedades magnéticas de La _{0,67 - x} Pr _x Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0–0,67) sintetizado por uma reação de estado sólido convencional, e descobriu que os compostos passaram por uma transição ferromagnética ( T _C ) quando a concentração de Pr-doping ( x ) estava abaixo de 0,4. Recentemente, Kumar et al. [33] realizaram estudos sobre as propriedades estruturais, de transporte e ópticas do (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas em diferentes temperaturas. Os bandgaps ópticos do (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ nanopartículas foram deduzidas de seus espectros de absorção de UV-vis, que foram encontrados em ± 3,5 eV.

Até agora, as propriedades magnéticas e de transporte das manganitas perovskita foram amplamente investigadas, enquanto suas propriedades ópticas raramente são relatadas, uma vez que esses sistemas exibem comportamento isolante (com bandgaps maiores acima de 4 eV) ou comportamento metálico (sem bandgap). Neste trabalho, relatamos as propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas do La _0,67 dopado com Pr Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas [(La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ :LPCMO com x =0,0–0,5] sintetizado por meio de um processo sol-gel. Os efeitos da concentração de Pr-doping e da temperatura pós-recozida nas propriedades estruturais, de transporte e ópticas das nanopartículas de LCMO de perovskita são investigados sistematicamente.

Métodos / Experimental

Neste experimento, manganita dopada com Pr (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ as nanopartículas foram sintetizadas primeiro via processo sol-gel e pós-recozidas a 700, 800, 900 e 1000 ° C. E então, perovskite (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas com x =0,0–0,5 foram sintetizados pelo mesmo método e pós-recozidos a 800 ° C. Os materiais iniciais eram de grau analítico La ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ , CaCO ₃ e Mn (NÃO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O. Primeiro, à temperatura ambiente, grau analítico La ₂ O ₃ pós e CaCO ₃ os pós foram dissolvidos em ácido nítrico com agitação. Simultaneamente, nota analítica Pr ₆ O ₁₁ os pós também foram dissolvidos em ácido nítrico com agitação e aquecimento. Então, Mn (NÃO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O foram adicionados à solução mista das duas soluções anteriores para formar uma solução de nitratos de metal. Para obter a solução precursora desejada, a solução de ácido cítrico de grau analítico e etilenoglicol preparada antes foram adicionados à solução anterior. O ácido cítrico, etilenoglicol e nitratos de metal foram preparados com uma razão molar de 4:3:1. A solução de ácido cítrico foi usada como um agente quelante enquanto o etilenoglicol foi usado como um agente de gelificação. Após agitação durante 10 min, a solução homogénea do precursor foi seca no forno a 200 ° C durante 12 h para formar o xerogel. O xerogel dilatado foi moído em pós e, em seguida, foi pós-recozido à temperatura mencionada acima durante 5 h com uma taxa de aquecimento de 5 ° C / min. Após o tratamento térmico, as amostras foram resfriadas naturalmente à temperatura ambiente.

A identificação de fase das amostras LPCMO foi realizada por difração de pó de raios-X (XRD) à temperatura ambiente. Os dados de XRD foram coletados de um difratômetro Rigaku D / Max-RA com radiação Cu Kα. Uma taxa de varredura típica era de 0,01 ^o / s, e o intervalo 2θ era 15 ^o –85 ^o . O tamanho médio do cristalito ( D ) das amostras LPCMO foi avaliada usando a equação de Debye-Scherrer: D =0,9λ / (βcosθ), onde λ é o comprimento de onda da radiação Cu Kα (λ =1,5406 Å), β é a largura total na metade da intensidade máxima (FWHM) do pico de XRD mais forte e θ é o ângulo de difração correspondente. A morfologia e microestrutura das amostras LPCMO foram examinadas por TEM analítico (Tecnai G2S-Twin, FEI), e suas composições foram determinadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) (espectroscopia EX-250, HORIBA Corporation). Os espécimes para observações de TEM foram preparados secando gotículas de pó LPCMO da dispersão de etanol em uma grade de carbono holey. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada com um espectrômetro FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, EUA) no intervalo de 400-4000 cm ^{- 1} com resolução de 1 cm ^{- 1} . As amostras foram misturadas com KBr e os peletes foram preparados a partir da mistura. As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas usando um espectrômetro Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japão) com luz laser visível (comprimento de onda 514,5 nm) como fonte de excitação. As fendas foram ajustadas para que a resolução fosse 1 cm ^{- 1} . As medições de temperatura ambiente XPS foram realizadas por um espectrômetro XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japão). Um ânodo de MgKα foi operado a 250 W, fornecendo a excitação. Os espectros de XPS obtidos foram referenciados ao pico C ls referenciado (energia de ligação 284,60 eV). Os espectros ópticos de absorção das nanopartículas LPCMO foram medidos na faixa de 100-1000 nm por espectrofotômetro UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japão) usando BaSO ₄ como referência. O campo e a dependência da temperatura das magnetizações das nanopartículas LCMO foram medidos por um magnetômetro SQUID (Quantum design, América). Primeiro, a temperatura caiu de 300 para 2 K. Os dados de medição do modo ZFC foram coletados com a temperatura aumentando de 2 para 300 K. E então, adicionando 0,01 T de campo magnético externo, os dados de medição do modo FC foram coletados com a temperatura diminuindo de 300 a 2 K.

Resultados e discussão

Identificação de fase das nanopartículas LPCMO

Os padrões de XRD do (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas em diferentes temperaturas (700-1000 ° C) por 5 h são mostradas na Fig. 1a. Verificou-se que todos os picos de difração combinam bem com os picos de difração do La _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ (Cartão JCPDS nº 49-0416, a =5,4515 Å, b =7,7004 Å, c =5,4671 Å, α = β = γ =90 ^o ) Isso indica que todas as amostras LPCMO têm uma única fase e não há fase secundária detectável presente. Na verdade, todas as amostras LPCMO cristalizaram em uma estrutura de perovskita ortorrômbica de fase única com grupo espacial Pnma . Os parâmetros de rede e os volumes de células unitárias das amostras LPCMO calculadas a partir dos padrões de XRD são apresentados na Tabela 1. Verificou-se que o parâmetro de rede a foi geralmente aumentada com o aumento da temperatura pós-recozida, o que foi confirmado pelo deslocamento para a esquerda do pico de difração (200), conforme mostrado na Fig. 1b. Enquanto isso, os volumes de células unitárias das nanopartículas LPCMO também foram geralmente aumentados com o aumento da temperatura pós-recozida. A partir dos parâmetros de rede listados na Tabela 1, nota-se que os parâmetros de rede ( a , b , e c ) satisfazer um relacionamento de a ≈ c ≈ b / √2, indicando uma distorção ortorrômbica na cristalografia de perovskita [34]. Os tamanhos médios de cristalito foram determinados pela equação de Scherrer, que se verificou ser 21, 32, 40 e 47 nm para as nanopartículas LPCMO pós-recozidas a 700, 800, 900 e 1000 ° C, conforme listado na Tabela 1.

A Figura 2a mostra os padrões de XRD do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas com diferentes concentrações de Pr-doping ( x =0,0–0,5), que foram pós-recozidos a 800 ° C por 5 h. Da mesma forma, todos os dados de XRD combinam bem com o cartão JCPDS padrão (no. 49-0416), indicando que todas as amostras cristalizam em uma estrutura perovskita ortorrômbica. Os parâmetros de rede e os volumes de células unitárias calculados a partir dos padrões de XRD estão listados na Tabela 2. Os parâmetros de rede também são encontrados para satisfazer a relação de a ≈ c ≈ b / √2, indicando uma distorção estrutural ortorrômbica típica na cristalografia de perovskita, onde o MnO ₆ octaedro foi alongado ao longo do b eixo devido à distorção Jahn-Teller em MnO ₆ octaedro [34]. Também foi descoberto que o parâmetro de rede a e os volumes de células unitárias das amostras têm uma ligeira diminuição à medida que aumenta as concentrações de dopagem de Pr. Isso é atribuído principalmente ao raio iônico de Pr ³⁺ (99,0 pm) menor do que La ³⁺ (103,2 pm). Com o aumento das concentrações de Pr-doping, o parâmetro de rede a foi ligeiramente diminuído, levando ao desvio para a direita do pico de difração (200), conforme observado na Fig. 2b.

Microestruturas das Nanopartículas LPCMO

Imagens TEM do (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas em diferentes temperaturas são mostradas na Fig. 3. Como mostrado na Fig. 3a, as nanopartículas LPCMO são fortemente aglomeradas devido ao aumento do momento magnético, que é atribuído à supressão da ordenação antiferromagnética nas nanopartículas. Inserido na Fig. 3a está o padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) retirado de lotes de nanopartículas LPCMO, que exibe anéis de difração policristalinos que consistem em pontos de difração discretos. Os diâmetros ( D _i , eu =1-5) dos primeiros cinco anéis de difração foram medidos, e o D _i ² / D ₁ ² proporções foram calculadas. Verifica-se que o D _i ² / D ₁ ² as razões são iguais a 1:2:3:4:6, o que significa que esses anéis de difração são gerados a partir de uma estrutura de perovskita pseudo-cúbica (na configuração pseudo-cúbica) e os primeiros cinco anéis de difração podem ser indexados como (101 ) _pc , (200) _pc , (211) _pc , (220) _pc , e (222) _pc (pc significa a configuração pseudo-cúbica), respectivamente. Com o aumento das temperaturas pós-recozidas, as nanopartículas de LPCMO tornaram-se menos aglomeradas e seus tamanhos médios de cristalito aumentaram (ver Fig. 3c, d). As imagens HRTEM das nanopartículas LPCMO pós-recozidas a 700 e 900 ° C são mostradas na Fig. 3e, f, onde as franjas da rede com espaçamento interplanar de 0,26 ou 0,27 nm são claramente resolvidas. Essas franjas da rede correspondem ao espaçamento da rede (200) da perovskita ortorrômbica (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ . Portanto, a natureza monocristalina das nanopartículas LPCMO é comprovada pelas franjas da rede resolvidas nas imagens HRTEM de nanopartículas LPCMO individuais.

Da mesma forma, as imagens TEM do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0-0,5) nanopartículas pós-recozidas a 800 ° C por 5 h são mostradas na Fig. 4, que revela que as nanopartículas LPCMO exibem formas granulares irregulares. Os padrões SAED (ver as inserções) retirados de muitas nanopartículas LCMO também exibem a característica de padrões de difração retirados de nanopós policristalinos, onde os anéis de difração policristalinos são compostos de pontos de difração discretos. Com base em seu D _i ² / D ₁ ² razões dos anéis de difração policristalinos, os primeiros cinco anéis de difração podem ser indexados como (101) _pc , (200) _pc , (211) _pc , (220) _pc , e (222) _pc , respectivamente. Figura 4g, h são as imagens HRTEM tiradas de um único (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartícula com x =0,1 e 0,3, respectivamente. As franjas da rede com espaçamento interplanar de 0,27 ou 0,28 nm são claramente resolvidas, o que indica a natureza monocristalina das nanopartículas LPCMO. Espectros de raios-X dispersivos de elétrons (EDS) das amostras de LPCMO também foram coletados para determinar suas composições químicas, e as medições quantitativas de EDS das nanopartículas de LPCMO revelam que a razão atômica do cátion de La:Pr:Ca:Mn estava próxima do desejado proporções estequiométricas (não mostradas aqui).

Análise de espectros das nanopartículas LPCMO

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é usada para investigar a vibração da rede no presente sistema LPCMO. A Figura 5a mostra os espectros de FTIR do (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas em diferentes temperaturas por 5 h, e a Fig. 5b exibe os espectros de FTIR do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) nanopartículas pós-recozidas a 800 ° C por 5 h. Na Fig. 5, um pico de absorção óbvio na frequência em torno de 595 cm ^{- 1} é observada em todas as nanopartículas LPCMO, o que pode ser atribuído às ligações Mn – O – Mn vibrando no modo de alongamento [35]. Este modo de vibração está intimamente relacionado à mudança no comprimento da ligação Mn – O – Mn. Com o aumento da temperatura pós-recozimento ou da concentração de Pr-dopagem, a frequência do modo de vibração de alongamento tende a se mover em direção a números de onda elevados (desvio para o azul) devido à redução do comprimento da ligação Mn-O, indicando a distorção adicional do MnO ₆ octaedro.

A espectroscopia Raman também é usada para estudar as distorções da rede nas nanopartículas LPCMO. A Figura 6 demonstra os espectros Raman do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas a 800 e 1000 ° C. Três picos Raman em torno de 224, 425 e 680 cm ^{- 1} são observados na Fig. 6a, b, respectivamente. O pico Raman tem cerca de 224 cm ^{- 1} pode ser atribuído como A _g (2), que está relacionado à inclinação de MnO ₆ octaedro, enquanto o Raman tem pico em torno de 425 cm ^{- 1} está relacionado aos modos de tipo Jahn-Teller do MnO ₆ octaedro [33]. O pico Raman tem cerca de 680 cm ^{- 1} pode ser atribuído como B _2g (1), que está relacionado à vibração de alongamento simétrico do oxigênio em MnO ₆ octaedro [33]. Com o aumento da concentração de Pr-doping ( x ) até x =0,4, o pico Raman em torno de 680 cm ^{- 1} desapareceu, como mostrado na Fig. 6c, d. Isso foi atribuído ao aumento da distorção ortorrômbica nas nanopartículas LPCMO com altas concentrações de Pr-doping, levando à vibração de alongamento simétrico muito fraca do oxigênio em MnO ₆ octaedro.

A fim de avaliar os estados de valência iônica nas nanopartículas LPCMO, especialmente íons Mn, as medições de XPS foram realizadas no (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas pós-recozidas a 800 ° C por 5 h, e os resultados são mostrados na Fig. 7. Como mostrado na Fig. 7a, uma pesquisa de varredura XPS de (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas revelam os picos La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p e O 1s XPS, indicando a existência de elementos La, Pr, Ca, Mn e O nas nanopartículas LPCMO. O pico C 1s XPS observado neste espectro é provavelmente devido à contaminação da superfície no ar. O espectro XPS de varredura estreita para Ca 2p da nanopartícula LPCMO é mostrado na Fig. 7b, onde dois picos de XPS estão localizados em 345,38 e 348,88 eV, que são designados como Ca 2p _3/2 e Ca 2p _1/2 , respectivamente devido à divisão spin-órbita de 3,5 eV. Isso indica que o Ca existe no estado de oxidação + 2. A Figura 7c mostra o espectro XPS de varredura estreita de Mn 2p da nanopartícula LPCMO, onde dois picos de XPS localizados em 641,13 e 652,88 eV são atribuídos como Mn 2p _3/2 e Mn 2p _1/2 , respectivamente. Esses dois picos de XPS são analisados adicionalmente pelo método de imitação de diferenciação de pico de XPS. Os picos deconvoluídos do Mn 2p _3/2 e Mn 2p _1/2 Os picos de XPS são mostrados na Fig. 7d. Claramente, o Mn 2p _3/2 O pico XPS é deconvoluído em dois picos em 640,80 e 642,72 eV, correspondendo ao Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ íons, respectivamente. Da mesma forma, o Mn 2p _3/2 O pico XPS também é deconvoluído em dois picos em 652,40 e 654,00 eV, correspondendo ao Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ , respectivamente. Como consequência, os picos de Mn 2p XPS deconvoluídos revelam a existência de dois estados de oxidação duais do Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ íons. O Mn 2p _3/2 e Mn 2p _1/2 os níveis do núcleo são divididos em dois picos devido a duas valências de manganês sobre Ca ²⁺ dopagem, que constitui a base da interação de dupla troca. Além disso, a proporção de conteúdo do Mn ³⁺ para Mn ⁴⁺ íons estimados a partir das áreas de pico XPS deconvoluídas foi de aproximadamente 2:1.

Os espectros de absorção no ultravioleta-visível (UV-vis) foram medidos para estimar os bandgaps ópticos do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) nanopartículas pós-recozidas a 800 ° C por 5 h. As bordas de absorção óptica podem ser analisadas da seguinte forma [36]:
$$ \ upalpha hv \ propto {\ left (h \ nu - {E} _g \ right)} ^ n $$
onde α é o coeficiente de absorção, dependendo da absorbância óptica e da espessura das amostras [36]. n pode ser igual a 1/2 (para processo de transição direta) ou 2 (para processo de transição indireta). Os gráficos de (α hν ) ² versus a energia do fóton ( hν ) para as nanopartículas LPCMO são mostradas na Fig. 8. Uma relação linear entre (α hν ) ² e hν em uma ampla gama é observada, sugerindo um processo de transição direta ocorrendo no sistema atual. As interceptações dessas parcelas no hν axis fornecem os bandgaps ópticos das nanopartículas LPCMO, que são medidos na faixa de 2,55–2,71 eV (na região de semicondutores de bandgap largo), indicando a natureza semicondutora das nanopartículas LPCMO. Os bandgaps observados das nanopartículas LPCMO são menores do que o relatado anteriormente para o (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ nanopartículas (~ 3,5 eV) por S. Kumar et al. [33]. As origens possíveis podem ser suas diferentes razões La / Ca nas perovskita manganitas e seus diferentes tamanhos de partícula.

Propriedades magnéticas das nanopartículas LPCMO

Dependência da magnetização com a temperatura M ( T ) do (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ amostras pós-recozidas a 800 e 1000 ° C são mostradas na Fig. 9, que é medida nos modos de resfriamento de campo zero (ZFC) e resfriamento de campo (FC) sob um campo magnético externo de 0,01 T. Os dados de MT demonstraram que todas as amostras LPCMO passaram por uma transição PM-FM após o resfriamento, e a temperatura de Curie T _c (definido como aquele que corresponde ao pico de - dM / dT no M vs T curva) foi determinada como sendo 171 e 183 K para as amostras pós-recozidas a 800 e 1000 ° C, respectivamente. Esses valores são próximos aos relatados para o La _0.4 Pr _0.3 Ca _0,3 MnO ₃ amostra (186 K) [37]. Além disso, o M _FC ( T ) do (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ as amostras exibem um valor quase constante à medida que diminui ainda mais a temperatura, e uma bifurcação também é observada entre o M _FC ( T ) e M _ZFC ( T ) curvas em uma ampla faixa de temperatura. Tal bifurcação sugere um comportamento semelhante ao vidro do cluster no (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas [38, 39]. A Figura 10 mostra a dependência do campo magnético das magnetizações do (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ amostras pós-recozidas a 800 e 1000 ° C, que são medidas em diferentes temperaturas. Claramente, o M-H loops de histerese demonstram que todas as amostras exibem comportamento ferromagnético em baixas temperaturas abaixo de T _C (por exemplo, 2 e 10 K), enquanto um comportamento paramagnético é observado a 300 K. Da mesma forma, a Fig. 11 mostra a dependência da temperatura das magnetizações do (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, which were measured under ZFC mode and FC mode with an external magnetic field of 0.01 T. A PM to FM transition upon cooling was observed in the M _ZFC (T ) curves, and the T _C values were measured to be 233, 228, 180, and 171 K for the LPCMO samples (x = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4), respectively. Details are seen in Table 3. As compared with the La_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ nanoparticles synthesized by sol-gel route and sintered at 800 °C in air atmosphere for 4 h (T _c = 253 K) [40], the T _C values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ samples were reduced with increasing the Pr-doping concentration. The M-H loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, are shown in Fig. 12. They exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures (e.g., 2 and 10 K), but a paramagnetic behavior at 300 K. The saturation magnetization (M _s ), remanent magnetization (M _R ), and coercive field (H _c ) were obtained from the enlarged local M-H hysteresis loops measured at 10 K (shown in Fig. 12b, b d, f, and h, respectively), which are presented in Table 3.

Based on the above structural data obtained from XRD patterns, the unit cell volumes of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles are found to be decreased with increasing the Pr-doping concentration, as demonstrated in Table 2. That is ascribed to the ionic radius of Pr³⁺ (99.0 pm) being smaller than that of La³⁺ (103.2 pm) ion. As a consequence, the volume of the MnO₆ octahedron in an orthorhombic perovskite structure is reduced with increasing the Pr-doping concentration. Thus, the Mn–O bond length in the MnO₆ octahedron becomes shorter, which leads to the blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra. From the magnetic data, it is observed that the T _c values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration, which is similar to the system of the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO ₃ (x = 0.0–0.45) [37]. It is reported that the e _g electron bandwidth became narrow as the Pr-doping concentration was increased in the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO ₃ (x = 0.0–0.45) system, and the electron-phonon interaction was increased, resulting in a reduction of the mobility of e _g electrons [37]. Therefore, the double-exchange interactions in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles became weakened due to the narrower bandwidth and the reduced mobility of e _g electrons as the Pr-doping concentration was increased. This leads to a decrease of T _c as increasing Pr-doping concentration. It is also noticed that as the Pr-doping concentration is increased, the saturation magnetization (M _s ) is generally decreased whereas the coercive field (H _c ) is increased. Since the magnetic properties of perovskite manganites are very sensitive to the Mn–O bond length and the Mn–O–Mn bond angle, the magnetization of samples with a reduced Mn–O bond length (confirmed by a blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra) is more difficult to saturate as the Pr-doping concentration is increased. This could be ascribed to the competition between the double exchange and super-exchange interactions, which leads to the canting of the manganese moments [34]. Similarly, since the ferromagnetic double exchange interaction weakens and the charge ordered clusters become more stable with increasing the Pr-doping concentration, as a result, much higher magnetic field (H ) is required to destroy the charge ordering [38]. Thus, the increased coercive field (H _c ) is observed in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles as increasing the Pr-doping concentration.

Conclusões

In summary, structural measurements based on X-ray diffraction, TEM, HRTEM, and SAED patterns provide information regarding the phase formation and the single-crystalline nature of the Pr-doping perovskite manganite (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO ₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanoparticles synthesized via sol-gel process. It is found that all the synthesized LPCMO samples crystallize in perovskite crystallography with an orthorhombic distortional structure, where the MnO₆ octahedron is elongated along the b axis, as confirmed by Raman spectra. Lattice fringes with inter-planar spacing of 0.26 or 0.27 nm are observed in the HRTEM images taken from individual LPCMO nanoparticles, revealing the single-crystalline nature of the LPCMO nanoparticles. Fourier transform infrared spectra confirm the Mn–O bond vibrating in the stretching mode near 600 cm^− 1 in the MnO₆ octahedron, and this vibration mode frequency exhibits a blue shift due to the reduction of the Mn–O bong length as the post-annealing temperature or the Pr-doping concentration is increased, indicating further distortion of the MnO₆ octahedron. XPS spectra indicate that Mn exists in a dual oxidation state (Mn³⁺ and Mn⁴⁺ ) in the LPCMO nanoparticles. Bandgaps of the LPCMO nanoparticles estimated from UV-vis absorption spectra, are in the range of 2.55–2.71 eV, indicating the semiconducting nature of the LPCMO nanoparticles. Magnetic behaviors show that all the samples undergo a PM-FM phase transition. The Curie temperatures (T _c ) of the LPCMO nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration. The M–H hysteresis loops measured at different temperatures demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at 2 and 10 K, whereas paramagnetic behavior is observed at 300 K. The magnetic measurements provide a Curie temperature around 230 K, saturation magnetization (M _s ) of about 81 emu/g, and coercive field of 390 Oe at 10 K. These strong magnetic behaviors as well as their semiconducting nature will enable the LPCMO nanoparticles to be a suitable candidate used for magnetic semiconductor devices.

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