Óxido de grafeno covalentemente modificado e polímero de microporosidade intrínseca (PIM-1) em membranas compostas de película fina de matriz mista

Resumo

Neste estudo, membranas de matriz mista (MMMs) consistindo de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno funcionalizado (FGO) incorporado em um polímero de microporosidade intrínseca (PIM-1) servindo como uma matriz polimérica foram fabricadas pelo método de revestimento por imersão, e suas propriedades de transporte de gás único foram investigadas. GOs modificados com sucesso na superfície foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia UV-Vis, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica (TGA). O efeito do carregamento de FGO na morfologia e no desempenho do MMM foi investigado pela variação do teor de FGO na matriz de polímero de 9 a 84% em peso. O uso de alto teor de FGO na matriz polimérica ajudou a revelar a diferença na interação de cargas funcionalizadas com PIM-1 e até mesmo a discutir a mudança de rigidez de FGO e alinhamento de carga à superfície da membrana dependendo da natureza do grupo funcional.

Introdução

O grafeno é um nanomaterial de carbono promissor para aplicações futuras. Sendo uma modificação alotrópica bidimensional do carbono, o grafeno pode ser usado efetivamente como um material potencial em tecnologias de separação molecular. O grafeno livre de defeitos funciona como um material impermeável a todas as moléculas. Graças à morfologia bidimensional, uma incorporação de até mesmo pequenas quantidades deste material em membranas poliméricas ajuda a impedir efetivamente o transporte de gases e líquidos como, por exemplo, nanoplacas de grafeno (menos de 0,0075% em peso) dispersas em PIM-1 reduzem o coeficientes de permeabilidade dos gases por um fator de três [1, 2]. No caso de PET revestido com uma pequena quantidade de grafeno (0,4% em peso), a permeabilidade ao oxigênio foi quatro vezes reduzida [3]. A membrana de PVDF incorporada com óxido de grafeno funcionalizado por APTS (GO) apresentou uma rejeição perfeita de sal (> 99,9%), enquanto as membranas de matriz mista de PBI-GO foram desenvolvidas para a nanofiltração de solvente orgânico em trabalhos anteriores [4, 5]. A pesquisa atual sobre polímeros rearranjados termicamente (TR) mostrou que a incorporação de óxido de grafeno reduzido (rGO) 482 vezes aumentou a permeação de CO ₂ enquanto a seletividade da membrana da matriz mista permaneceu em 35 como era na membrana pura [6].

Até agora, a pesquisa na fabricação de membrana composta de filme fino tem se concentrado no uso de pequenas quantidades de cargas, geralmente 0,1% em peso de grafeno ou seus derivados em um polímero [7]. Esta abordagem utiliza principalmente a forma bidimensional de partículas de grafeno e o correspondente baixo limiar de percolação [8], no qual as partículas esfoliadas em forma de flocos formam uma fase contínua. As membranas de grafeno puro ou de óxido de grafeno contêm centenas de camadas individuais que servem como um fator de separação para as moléculas [9].

O desafio na obtenção de uma monocamada de grafeno é o alto consumo de energia durante a fabricação e as interações entre camadas (interações de Van der Waals e empilhamento π-π) que estão causando uma forte aglomeração das folhas de grafeno. Pode-se superar esse problema pela fixação química de grupos funcionais, pequenas moléculas e até mesmo cadeias de polímero a uma folha de grafeno por meio de métodos de “enxerto em” ou “enxerto de” [10].

A oxidação do grafeno aumenta o espaçamento entre camadas entre as folhas individuais e as torna mais resistentes à aglomeração ou empilhamento. O grafeno oxidado contém vários grupos funcionais de oxigênio, como epóxido (C – O – C), hidroxila fenólica (–OH) e carboxila (–COOH).

Devido à presença de funcionalidades de oxigênio nas bordas (–COOH) e no plano basal (C – O – C e –OH), o óxido de grafeno (GO) é bem dispersível em diferentes solventes [11, 12]. Por ser um material bem dispersível, o GO é fácil de modificar quimicamente. A funcionalização química do GO serve como um meio fascinante para aumentar a afinidade do grafeno por várias substâncias gasosas e líquidas. Ambos os domínios grafíticos não oxidados e grupos contendo oxigênio de GO podem ser modificados por funcionalização não covalente ou covalente. A funcionalização não covalente envolve fortes interações π-π entre os domínios grafíticos e grupos de funcionalização, conforme relatado por Dubey et al. [13] e Yang et al. [14].

Neste trabalho, realizamos a funcionalização química covalente do GO introduzindo na estrutura do grafeno vários grupos funcionais, aminas, oximas, ferrocenos modificados, cloreto de tionila e tricloreto de fósforo, e tentamos fechar uma lacuna estudando materiais compostos de polímero / grafeno em uma ampla gama de conteúdos de óxido de grafeno. A pesquisa foi focada nos experimentos de transporte de gás único de três diferentes FGOs incorporados ao polímero de microporosidade intrínseca (PIM-1) (Fig. 1), que é caracterizado por alta permeabilidade a gases, mas seletividade relativamente baixa. Camadas de óxido de grafeno foram modificadas a fim de mudar a natureza das nanopartículas para melhorar as propriedades de transporte de gás único da membrana PIM-1. Para tanto, com base na possível afinidade dos grupos funcionais ao oxigênio, o GO foi modificado com derivados do ferroceno (GO-AEDPPF e GO-dClpf); para dióxido de carbono, com derivados de amina e oxima (GO-DMPPA e GO-DClBAO) e para dificultar o transporte das moléculas de gás de grande diâmetro cinético, com tricloreto de fósforo (PhChGO). Entre essas modificações, GO-AEDPPF e GO-DClBAO foram escolhidos para experimentos de transporte de gás único como os candidatos potenciais para o aprimoramento da permeabilidade PIM-1 e estabilidades de seletividade devido a grandes grupos volumosos covalentemente anexados à nanopartícula de GO. Ao mesmo tempo, pretendeu-se observar o efeito da alta carga de partículas nas propriedades de transporte de gás MMM, para comparar o desempenho da membrana com o polímero de última geração (Tabela 3 e Arquivo adicional 1:Tabela S1) e grafeno- carregou membranas PIM-1 dos experimentos de transporte de gás para tirar conclusões sobre as seguintes questões:

Qual é o conteúdo máximo de um filler, no qual a camada seletiva ainda está trabalhando de acordo com o mecanismo de difusão de solução;
O alinhamento das partículas semelhantes a placas ao longo da superfície da membrana é alcançável com a técnica de revestimento por imersão;
Existe alguma diferença em alguma propriedade de um filler, que induz à quebra da camada seletiva;
Qualquer evidência de afinidade de membrana para gases teoricamente capazes de interagir com grupos funcionais.

Métodos

Materiais

Grafite (Alfa Aesar, natural, grau de briquetagem, ~ 100 mesh, 99,9995%), 2,4-diclorobenzamidoxima (DClBAO, 97%) e tetrahidrofurano (THF) grau "para síntese" foram adquiridos da Alfa Aeser (Karlsruhe, Alemanha) . Nitrato de sódio (NaNO ₃ , 99,5%) e N , N -dimetilformamida (DMF) de grau "para síntese" foram adquiridos na Merck (Darmstadt, Alemanha), trietilamina (Et ₃ N, 99%) da ABCR (Karlsruhe, Alemanha), H ₂ O ₂ (Ph. Eur. Estabilizado, 30%) de Roth, 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo (1a) -pirimidin-7-amina (DMPPA, 98%), (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno (AEDPPF, 97%), 1,1-bisdiclorofosfino-ferroceno (dClpf, ≥ 96%), permanganato de potássio (KMnO ₄ , 99,0%), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ , 95,0-98,0%), cloreto de tionila (SOCl ₂ , 99%), tricloreto de fósforo (PCl ₃ , 99%) e N -Metil-2-pirrolidona (NMP,> 99%) da Sigma-Aldrich (Steinheim, Alemanha) e benzeno "para síntese" de grau da AppliChem (Darmstadt, Alemanha). Todos os materiais foram usados como recebidos.

Síntese de óxido de grafeno

O óxido de grafeno foi preparado a partir de pó de grafite cristalino natural pelo método Hummers [15]. Assim, 2 g de pó de grafite, 1 g de NaNO ₃ e 46 ml de concentrado H ₂ SO ₄ foram misturados em um frasco de fundo redondo colocado em um banho de gelo e agitado por 30 min. Então, 6 mg de KMnO ₄ foi adicionado à mistura em porções para evitar o aumento da temperatura acima de 20 ° C e agitado durante 2 h. Posteriormente, a temperatura da suspensão foi levada a 35 ° C e mantida neste nível por uma hora. Em seguida, adicionou-se 92 ml de água destilada à temperatura ambiente à pasta cinza acastanhada, causando violenta efervescência e aumento da temperatura para 98 ° C. A suspensão de cor castanha diluída obtida foi mantida a esta temperatura durante vários minutos; durante esse tempo, a solução mudou sua cor para amarelo brilhante; e depois disso, a suspensão foi posteriormente diluída com 250 ml de água destilada morna e tratada com 20 ml de H ₂ O ₂ para reduzir o permanganato residual e o dióxido de manganês. Enquanto a suspensão ainda estava quente, ela foi filtrada a vácuo para evitar a precipitação de produtos colaterais [16]. A torta de filtro foi lavada com água morna e centrifugada em uma centrífuga Sigma 6-16 K (SciQuip, EUA). O sedimento obtido foi liofilizado numa máquina Gamma 1-16 LSC plus (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH).

Síntese de óxido de grafeno funcionalizado (FGO)

Síntese de óxido de grafeno clorado (GO-Cl)

O óxido de grafeno clorado foi sintetizado de acordo com o procedimento relatado em outro lugar [17]. Resumidamente, 0,5 g de GO, 10 ml de benzeno e 50 ml de SOCl ₂ foram misturados em um frasco redondo de 50 ml e agitados a 70 ° C por 24 h. Depois disso, o excesso de SOCl ₂ foi removido por destilação a vácuo e o sólido foi disperso em acetona. Em seguida, a suspensão foi filtrada, lavada duas vezes com acetona e seca a vácuo a 60 ° C durante 24 h.

Síntese de (R _p ) -1 - [(1S) - (1-Aminoetil)] - 2- (Difenilfosfino) GO modificado por Ferroceno (GO-AEDPPF)

Na presença de 60 ml de DMF, 0,2 g de GO-Cl e 3 ml de trietilamina foram deixados reagir com 0,02 g de (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno (AEDPPF) a 130 ° C por 3 dias para obter GO-AEDPPF [18]. Após a reação, a solução foi deixada resfriar à temperatura ambiente e filtrada a vácuo. A torta de filtro foi lavada com DMF, pequena quantidade de água destilada (para remover Et ₃ N · HCl) e acetona, e seca a vácuo a 60 ° C durante 24 h.

Síntese de GO modificado com 2,4-Diclorobenzamidoxima (GO-DClBAO)

0,2 g de GO-Cl foram dispersos em 50 ml de NMP em um frasco redondo de 500 ml. Em seguida, na suspensão, na presença de 3 ml de trimetilamina, foram adicionados 0,02 g de 2,4-diclorobenzamidoxima (DClBAO), a temperatura da reação ajustada para 157 ° C e mantida por 72 h para obter GO-DClBAO. Após a reação, a suspensão foi filtrada sob vácuo, lavada com NMP, pequena quantidade de água destilada (para remover Et ₃ N · HCl), e seco a vácuo a 40 ° C durante 24 h.

Síntese de polímero de microporosidade intrínseca

O polímero de microporosidade intrínseca (PIM-1) foi sintetizado pela rota descrita nas referências [19,20,21,22,23]. O polímero sintetizado foi seco sob vácuo a 70 ° C por 2 dias antes de ser usado para caracterização e preparação de TFCMs. O peso molecular e a polidispersividade do PIM-1 foram 200 kg / mol e 4-5, respectivamente, conforme determinado por cromatografia de exclusão por tamanho.

Preparação de membrana composta de filme fino

As membranas compostas de filme fino com a camada seletiva híbrida de compostos de grafeno e PIM-1 foram preparadas em um suporte microporoso de poliacrilonitrila (PAN) (feito internamente, tamanho médio de poro de 22 nm e 15% de porosidade superficial) [24] usando uma máquina de fundição de membrana em escala de laboratório [25]. As nanopartículas de GO, GO-AEDPPF e GO-DClBAO foram dispersas na solução PIM-1 (1% em peso em THF) em cargas de 9, 33, 50, 76 e 84% em peso em relação ao peso do polímero seco . Antes da fundição, todas as soluções foram sonicadas com ponta (usando sonicador Bandelin Sonoplus) por 1 h.

A deposição da camada seletiva foi feita por um método de revestimento por imersão modificado quando o suporte poroso primeiro foi colocado em contato com a solução de polímero e, em seguida, aumentou por 1-2 mm para formar um menisco da solução de polímero entre a membrana porosa e a solução superfície. A camada seletiva foi formada em condições ambientais arrastando a solução de polímero (a 1,56 m / min de velocidade) para fora do menisco, alcançando assim um revestimento reproduzível e uniforme. A evaporação do solvente não foi controlada ou influenciada. A membrana formada foi deixada secar em condições ambientais.

Caracterizações

Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram registrados no modo de refletância total atenuada (ATR) em um espectrômetro Bruker ALPHA FT-IR (Ettlingen, Alemanha). As medições de absorbância foram feitas à temperatura ambiente em uma faixa espectral de 400–4000 cm ⁻¹ com uma resolução de 4 cm ⁻¹ e média de 64 varreduras. As investigações de espectroscopia UV-Vis foram realizadas em um espectrofotômetro Specord 210 Plus (Uberlingen, Alemanha) no modo de absorbância com uma fenda de 2 nm na faixa de comprimento de onda de 190-1100 nm usando esfera integradora. Os espectros Raman foram obtidos usando um espectrômetro Raman Senterra (Bruker, Ettlingen, Germany) com laser de excitação de 532 nm e lente objetiva de 10 vezes. O resultado foi estimado extraindo cada espectro único e as áreas correspondentes ao D (modo induzido por desordem, centrado em torno de 1300 cm ⁻¹ ) e as bandas G (modo grafite, cerca de 1550 cm ⁻¹ ) foram avaliados por dois ajustes de Gauss. A análise gravimétrica térmica (TGA) foi usada para investigar a perda de massa de amostras GO funcionalizadas em função da temperatura. A análise foi realizada em um instrumento Netzsch TG209 F1 Iris (Selb, Alemanha) sob fluxo de argônio (50 ml min ⁻¹ ) de 25 a 900 ° C a 10 K min ⁻¹ . Um microscópio eletrônico de varredura Merlin (Zeiss, Oberkochen, Alemanha) equipado com um sistema de análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) (Oxford, Wiesbaden, Alemanha) foi usado para caracterizar a superfície e a morfologia transversal das amostras. As amostras foram fixadas em um adesivo, fita eletricamente condutora, e revestidas com aprox. Carbono de 6 nm. As imagens do elétron secundário (SE) e os espectros de EDX foram obtidos em tensões de aceleração de 2-3 kV e a 10 kV, respectivamente. A medição de GPC foi realizada à temperatura ambiente em THF em um instrumento Waters (Waters GmbH, Eschborn, Alemanha) usando um detector de índice de refração e padrões de polímero de poliestireno de diferentes pesos moleculares (Polymer Labs GmbH). A análise elementar (EA) foi realizada com um EuroEA Elementar CHNSO Analyzer (EuroVector, Itália). Carbono total, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio foram determinados pelo método de combustão a seco.

Após a preparação da membrana, as amostras de 75 mm de diâmetro foram cortadas e colocadas na célula de medição da instalação de teste de membrana e propriedades de transporte de gás para CH _4, N ₂ , O ₂ e CO ₂ foram determinados a 30 ° C e 500 mbar de pressão de alimentação. A pressão de alimentação de no máximo 500 mbar e a pressão de permeado de no máximo 10 mbar dão a possibilidade de considerar todos os gases acima mencionados como ideais para o cálculo da permeabilidade da membrana. A instalação experimental de permeação de gás é descrita em outra parte com mais detalhes [26]. A permeabilidade da membrana ( L ) de um gás pode ser calculado usando a equação:
$$ L =\ frac {V \ bullet 22,41 \ bullet 3600} {RTAt} \ ln \ frac {\ left ({p} _F- {p} _0 \ right)} {\ left ({p} _F- {p} _ {P (t)} \ direita)} $$ (1)
onde L é a permeabilidade do gás (m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ bar ⁻¹ ), V é o volume do permeado (m ³ ), 22,41 é o volume molar (m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600 é o fator de conversão (s h ⁻¹ ), R é a constante de gás ideal (0,08314 m ³ bar K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), T é a temperatura (K), t é o tempo de medição entre os pontos de pressão do permeado p ₀ e p _{P (t)} (s), A é a área da membrana (m ² ) e p _F , p ₀ e p _{P (t)} são as pressões na alimentação, lado do permeado no início e no tempo final da medição, respectivamente (mbar). A seletividade ideal para um par de gás A e B (α _{A / B} ) pode ser calculado pela equação:
$$ {\ alpha} _ {A / B} =\ frac {L_A} {L_B} $$ (2)

Resultados e discussão

Síntese e caracterização de GO e FGO

A síntese de GO a partir de pó de grafite natural cristalino usando o método Hummers é descrita na seção experimental. Neste trabalho, a modificação do óxido de grafeno pela introdução de vários grupos funcionais e propriedades dos materiais resultantes são discutidos. GO sintetizado processa um material não estequiométrico que contém diferentes grupos funcionais contendo oxigênio, como grupos fenólicos –OH, epóxi (C – O – C) e carboxila (–COOH) que estão distribuídos tanto no plano basal quanto ao longo do bordas [27]. GO foi quimicamente modificado pela introdução de vários grupos funcionais.

Esquema 1 e arquivo adicional 1:Esquema S1 representa a síntese GO e sua modificação para GO-Cl, e 1,1-bisdiclorofosfinoferroceno óxido de grafeno modificado (GO-dClpf) e óxido de grafeno fosfoclorado (PhChGO), respectivamente, enquanto o Esquema 2 descreve GO -Cl modificação para GO-DMPPA, GO-DClBAO e GO-AEDPPF com 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo [1,5-a] -pirimidin-7-amina, 2,4-diclorobenzamidoxima e (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno, respectivamente. O procedimento de síntese para GO-dClpf, PhChGO e para GO-DMPPA é descrito nas informações de apoio.

Relatórios anteriores revelaram que GO contém grupos funcionais de oxigênio nos planos basais e nas bordas, que podem sofrer reação de substituição nucleofílica com, por exemplo, aminas [28, 29] e ferroceno [30]. No presente estudo, substituições nucleofílicas de óxido de grafeno com ferroceno modificado e diferentes aminas são discutidas.

A composição elementar do óxido de grafeno e produtos de suas modificações foram analisados por análise elementar, e os resultados estão listados na Tabela 1.

A análise elementar fornece informações sobre a composição em massa das amostras preparadas à base de grafeno. Como pode ser visto na Tabela 1, após a síntese, a relação C / O para o óxido de grafeno é de 1,42 indicando alto grau de oxidação, que é acompanhado pelo maior espaçamento entre camadas [31]. As amostras GO-DMPPA e GO-AEDPPF têm razão C / O de 5,61 e 5,12, respectivamente, indicando, juntamente com o conteúdo reduzido de oxigênio, enxerto bem-sucedido de compostos de amina na folha GO.

Conseqüentemente, investigamos o grafite e o GO por meio de análises de SEM e EDX. As imagens SEM apresentadas na Fig. 2 mostram a diferença na morfologia da grafite antes e depois do processo de oxidação.

A análise de EDX (Fig. 2) confirmou a mudança na composição elementar do grafite após sua modificação para GO. Um aumento na quantidade de oxigênio indica o processo de oxidação bem-sucedido. Outros elementos nos espectros de EDX de amostras quimicamente modificadas demonstram enxerto de pequenos compostos na folha de grafeno (arquivo adicional 1:Figura S1).

A modificação química e o sucesso do enxerto de diferentes compostos em GO foram avaliados por métodos espectroscópicos como FTIR, UV-Vis e espectroscopia Raman. A Figura 3 mostra os espectros de FTIR de GO, GO clorado e GO quimicamente modificado que fornece informações sobre as interações químicas entre o GO e outros compostos químicos. O espectro FTIR de grafite (Fig. 3) parece plano e sem características na região de IV. Pristine GO mostrou grandes vibrações de alongamento FTIR em 3000–3700, 1725, 1628, 1226 e 1055 cm ⁻¹ correspondendo às vibrações de alongamento –OH ligadas intermolecularmente do grupo hidroxila, alongamento –C =O (grupo –COOH), domínios grafíticos não oxidados, alongamento C – O (grupo –COOH) e alongamento C – O – C oxirano (grupo epóxi) vibrações, respectivamente (Fig. 3). Após o tratamento com cloreto de tionila, os sítios carboxílicos de GO foram convertidos em cloretos de ácido. Isso foi indicado por mudanças de pico no espectro FTIR e quase desaparecendo do pico amplo em 3000–3700 cm ⁻¹ . Assim, a banda que representa as vibrações de alongamento –C =O muda de 1725 para 1717 cm ⁻¹ indicando o efeito indutivo negativo do átomo de cloro no grupo –COCl e a presença de quinonas [32, 33], que resulta na formação de defeitos de vacância [34] na folha GO. Uma nova banda em torno de 1800 cm ⁻¹ mostra a reação entre –COOH e SOCl ₂ . Bandas de absorvância em 1210 cm ⁻¹ e 717 cm ⁻¹ descrever as vibrações de alongamento C – O no grupo –COCl e a formação C – Cl no GO, respectivamente. No entanto, alongamento de vibrações de C – O – C em 1050 cm ⁻¹ ainda são observados.

Em comparação com GO e GO-Cl originais, GO modificado com amina e imina (GO-DMPPA, GO-AEDPPF e GO-DClBAO) mostrou os novos picos entre 1500 e 1650 cm ⁻¹ correspondendo a produtos de reação entre GO e amina, e compostos de imina. Aparência de picos em torno de 1560 cm ⁻¹ mostrar vibrações de flexão N – H no grupo –CONH e em 1240 cm ⁻¹ representam o alongamento C – N (enxerto no anel aromático). Isso confirma as ligações amida durante o enxerto. Um ligeiro pico amplo em 3200–3600 cm ⁻¹ pertence às vibrações de alongamento N – H, enquanto picos em 1700, 1717 e 1734 cm ⁻¹ mostram a presença de quinonas e lactonas.

Quando se trata de GO-dClpf e PhChGO, as vibrações de alongamento para o grupo C – O – P (conectado a anéis aromáticos) estão em 1054 cm ⁻¹ . Faixa de alongamento em 644 cm ⁻¹ indica ligação P – Cl, quando pico em 1232 cm ⁻¹ mostra vibração de alongamento P =O que descreve a presença de grupos –OH na fração de fósforo.

Arquivo adicional 1:A Figura S2 mostra os espectros de UV-Vis do GO e suas modificações. π-π ^* transição do grupo carbonila foi observada entre ~ 190 e ~ 200 nm, enquanto n-π ^* a transição deste grupo pode ser vista em ~ 265 e ~ 273 nm em GO e suas modificações. O pico de absorção em cerca de ~ 248 nm atribui ao π-π ^* transição de ligações C =C da estrutura grafítica original. O intervalo de ~ 295–310 nm observado nas medições de UV-Vis é atribuído ao n-π ^* transições devido à presença de ligações C – O – C e C – O – P (Arquivo adicional 1:Figura S2).

Como uma técnica poderosa, a espectroscopia Raman foi usada para a caracterização de sp ³ e sp ² hibridização dos átomos de carbono e exame de estruturas cristalinas ordenadas vs. desordenadas [35]. Os espectros Raman de GO e suas modificações exibem (Fig. 4) as bandas D em ~ 1340 e ~ 1350 cm ⁻¹ , banda G Lorentziana característica em ~ 1580 e ~ 1585 cm ⁻¹ , e picos 2D em ~ 2700 cm ⁻¹ . Os dados estão resumidos na Tabela 2.

A banda D é atribuída a defeitos e distúrbios locais, enquanto a banda G é atribuída ao E _2g fônon de carbono sp ² átomos da rede de grafite. A banda 2D fornece informações sobre as camadas de grafeno [35]. No entanto, a banda 2D de grafeno monocamada mostra um único pico agudo. A razão de intensidades das bandas D e G é freqüentemente usada para determinar o número de camadas: I _D / eu _G para todas as amostras foi ~ 1, indicando que as camadas GO são multicamadas (Fig. 4).

Para investigar a estabilidade térmica do GO e suas modificações, foi realizada a análise termogravimétrica (Arquivo Adicional 1:Figura S3). O GO imaculado degradou-se em duas etapas principais. A primeira etapa (25-140 ° C) por perda de peso de 15% pode ser explicada pela evaporação da água absorvida. O comportamento semelhante é encontrado para GO-Cl com a perda de peso de 6%, GO-AEDPPF, 2%; GO-DMPPPA, 1%; GO-DClBAO e GO-dClpf, 7%; e PhChGO - 11%. Outra grande perda de peso de cerca de 33% ocorre na faixa de temperatura 140–350 ° C e corresponde à decomposição de funcionalidades contendo oxigênio lábil. A enxertia de amina e iminas aumentou a estabilidade térmica do GO na faixa de temperatura de 200–500 ° C [28]. A perda de peso para essas modificações GO está oscilando em torno de 35%. As principais perdas de peso para GO-Cl, GO-dClpf e PhChGO são vistas na segunda etapa:100-240 ° C para GO-Cl em 28%, 120-360 ° C para GO-dClpf em 32% e 150 –280 ° C para PhChGO em 25%. A menor perda de peso abaixo de 100 ° C do GO modificado indica uma hidrofobicidade aumentada, que minimiza a quantidade de água absorvida em comparação com o GO puro.

Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra as imagens SEM do GO e seus derivados modificados. Após a funcionalização, a morfologia do grafeno (Arquivo Adicional 1:Figura S4) foi alterada significativamente e deve ser mencionado que a morfologia das folhas de grafeno observada pelo MEV não está próxima ao plano. Esta observação é importante para a formação de uma membrana composta de filme fino, onde a camada seletiva está frequentemente na faixa de 100 nm [36]. Neste procedimento, as camadas de óxido de grafeno podem enrugar na matriz do polímero sob as forças de cisalhamento e dificultar o transporte do gás. As imagens de SEM de amostras de óxido de grafeno modificadas mostram que sua morfologia não é plana, o que nos dá informações de que essas modificações podem resistir às forças acima mencionadas.

Morfologia da membrana TFC

Morfologia da superfície das membranas TFC

A fim de avaliar a influência de cargas semelhantes a flocos com diferentes grupos funcionais de superfície na morfologia da membrana TFC e no desempenho de transporte de gás, as três amostras sintetizadas à base de grafeno, GO, GO-AEDPPF e GO-DClBAO, foram usadas como cargas para PIM-1 servindo como um polímero de matriz da camada seletiva da membrana TFC. As membranas de TFC foram produzidas usando dispersões PIM-1 / GO, PIM-1 / GO-AEDPPF e PIM-1 / GO-DClBAO com diferentes proporções de enchimento para polímero (9% em peso, 33% em peso, 50% em peso, 76% em peso e 84% em peso). A presença dos enchimentos nas soluções PIM-1 mudou a cor de amarelo esverdeado para marrom ou preto escuro, dependendo do tipo de enchimentos. Arquivo adicional 1:A Figura S5 mostra as imagens de membranas TFC preparadas a partir de derivados PIM-1 e PIM-1 / GO.

Arquivo adicional 1:A Figura S6 mostra as imagens da superfície SEM das membranas de TFC com a camada seletiva de puro e enchimento contendo PIM-1. A superfície da membrana PIM-1 TFC pura é lisa e sem características, exceto aquela escolhida para fins de focalização, o que indicaria a presença de defeitos na camada seletiva. Um aumento na quantidade de carga de GO e suas modificações no PIM-1 mudam a aparência da superfície da membrana. A 76% em peso e 84% em peso de cargas de solução de GO (Arquivo adicional 1:Figura S6e e f) e já a 50% em peso de GO-AEDPPF (Arquivo adicional 1:Figura S6i-k) e GO-DClBAO ( Arquivo adicional 1:Figura S6n-p) Partículas de GO aglomeradas foram observadas. Uma vez que nenhuma quebra visível entre o polímero e as partículas de enchimento até um carregamento de solução de 50% em peso pode ser observada, pode-se assumir que PIM-1 tem uma boa adesão aos materiais de óxido de grafeno sintetizado e que o enchimento é relativamente uniformemente distribuído ao longo do superfície da membrana. No entanto, para realmente saber sobre a homogeneidade da distribuição do filler dentro da matriz polimérica, também a seção transversal das membranas foi investigada.

Morfologia transversal das membranas

No arquivo adicional 1:Figura S7, as morfologias da seção transversal das membranas de TFC preparadas são mostradas. As imagens demonstram que, apesar do tratamento químico do grafeno, as partículas utilizadas para a preparação da membrana de TFC formam aglomerados.

A imagem da membrana TFC com camada seletiva de PIM-1 pura demonstra que o procedimento implementado para revestimento em um suporte poroso deu uma camada uniforme de polímero com uma espessura de aprox. 200 nm usando uma solução de polímero com 50% em peso de concentração. A 9% em peso de enchimento na solução (9% em peso para GO / composição de polímero), as partículas de GO são orientadas ao longo da superfície da membrana, o que é esperado devido à presença de força de cisalhamento aplicada à camada seletiva de formação durante a preparação da membrana TFC . A competing additional force orienting the particles parallel to the membrane surface may arise from a strong suction of the solvent into the porous support by capillary force resulting in a complete wetting of the porous PAN sublayer. However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH₄ , N₂ , O ₂ , and CO₂ with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO₂ . The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH₄ –O₂ –CO₂ meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO₂ e O ₂ over N₂ decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO₂ e O ₂ over N₂ was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO₂ permeance and CO₂ / N ₂ selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO₂ permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Conclusions

In this study, different functionalizing agents were used to graft them onto graphene sheets. By EDX and elemental analysis, elemental compositions of the samples are confirmed. Thermogravimetric analysis revealed that the grafting of amines and imines on graphene sheets increased their thermal stability. Raman investigations showed that functionalization leads to multilayer flakes formation. TFC mixed matrix membranes containing PIM-1 as a matrix polymer and three different graphene based fillers synthesized in the course of the current work have demonstrated difference of filler materials properties. The pristine GO acts as an effective barrier material for single gas transport through the PIM-1/GO selective layer with both permeance and ideal selectivity decreasing with an increase of the GO loading. The PIM-1/GO TFC membranes with the filler loading 76 and 84 wt.% have shown low gas permeance indicating that GO can be aligned along the membrane surface under the influence of forces available during the casting solution penetration into the porous support. Gas transport properties of the GO embedded into the PIM-1 matrix are much different from properties of the GO-AEDPPF and GO-DClBAO, which have good compatibility to the PIM-1 at 9 and 33 wt.% loading the MMMs show ideal selectivities overpassing those of the pure PIM-1 TFC membrane. When the loading of these two GO fillers is above 50 wt.% the TFC membranes show significant increase of the permeance compared to GO-PIM-1 MMM, indicating that the matrix PIM-1 polymer and forces available during the membrane formation are not able to effectively align these particles along the membrane surface. The observation of high membrane permeance, which is similar to the permeance of the porous PAN membrane, has lead us to the conclusion that introduction of large amounts of bulky functional groups onto the surface of graphene sheet is leading to increase of the graphene rigidity; this effect is to be studied further with methods able to investigate mechanical properties of nanometer-sized objects.

Abreviações

AEDPPF:: (R_p )-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene
DClBAO:: 2,4-Dichlorobenzamidoxime
dClpf:: 1,1-Bisdichlorophosphino-ferrocene
DMPPA:: 2,5-Dimethyl-6-phenylpyrazolo(1a)-pyrimidin-7-amine
FGO:: Functionalized graphene oxide
FTIR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
GO:: Óxido de grafeno
GO-AEDPPF:: (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocene-modified GO
GO-Cl:: Chlorinated graphene oxide
GO-DClBAO:: 2,4-Dichlorobenzamidoxime-modified GO
GO-dClpf:: 1, 1-Bisdichlorophosphinoferrocene-modified GO
GO-DMPPA:: 2, 5-Dimethyl-6-phenylpyrayolo [1, 5-a]-pyrimidin-7-amine-modified GO
GPC:: Gel permeation chromatography
PhChGO:: Phosphochlorinated GO
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TFC:: Thin-film composite
TGA:: Thermal gravimetric analysis