Separação de Gases Aprimorada Usando Óxido de Grafeno Funcionalizado Covalentemente em Membranas Compósito de Filme Fino MMM-PIM-1

Resumo

Relatamos a fabricação de membranas de matriz mista (MMMs) compreendendo óxido de grafeno funcionalizado covalentemente (FGO) e óxido de grafeno pristino (GO) dispersos em polímero de microporosidade intrínseca (PIM-1). As membranas foram preparadas por protocolo de dip-coating, e o desempenho de permeação de gás único foi quantificado. FGO foi caracterizado por FTIR, UV-Vis, Raman, SEM e TGA, confirmando enxertia bem-sucedida de grupos amina, oxima, ferrocenil e fosforocloreto. Variação sistemática da carga de FGO (9–84% em peso) revelou efeitos distintos na morfologia da membrana e transporte de gás, destacando o papel da química do grupo funcional nas interações carga-polímero, rigidez da carga e alinhamento relativo à superfície da membrana.

Introdução

A rede bidimensional do grafeno e suas propriedades de barreira excepcionais o tornam um aditivo promissor para separações baseadas em membranas. Quantidades vestigiais (<0,0075% em peso) de nanoplacas de grafeno em PIM-1 reduzem permeabilidade de gás por fator de três [1, 2], enquanto 0,4% em peso de grafeno em PET reduz permeabilidade de O₂ quatro vezes [3]. GO funcionalizado mostrou >99,9% de rejeição de sal em membranas de PVDF [4] e nanofiltração de solvente orgânico superior quando incorporado em PBI [5]. Em polímeros rearranjados termicamente, GO reduzido aumentou permeância de CO₂ em 482× mantendo seletividade CO₂/N₂ de 35 [6].

A maioria dos estudos de compósito de filme fino (TFC) usa <0,1% em peso de grafeno, explorando o baixo limiar de percolação de flocos esfoliados [7, 8]. No entanto, alcançar grafeno monocamada permanece intensivo em energia, e forças de van der Waals inter-lâminas promovem agregação [9]. Enxertia química de grupos funcionais pode mitigar este problema ao desestabilizar empilhamento π-π e melhorar dispersão [10]. GO, enriquecido com grupos epóxido, hidroxila e carboxila, é prontamente oxidado e funcionalizado, melhorando sua solubilidade e reatividade [11, 12].

No presente trabalho, enxertamos covalentemente grupos amina, oxima, ferrocenil e fosforocloreto sobre GO, produzindo GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA e PhChGO, respectivamente. Incorporamos estes FGOs em PIM-1 em cargas até 84% em peso e avaliamos permeação de gás único para CH₄, N₂, O₂ e CO₂ a 30 °C, alimentação de 500 mbar. Questões-chave abordadas foram: (i) o conteúdo máximo de carga que preserva o mecanismo solução-difusão; (ii) a viabilidade de alinhar cargas tipo plaqueta via dip-coating; (iii) a influência da química da carga na integridade da camada seletiva; e (iv) quaisquer interações preferenciais de gás com grupos funcionais.

Métodos

Materiais

Grafite (99,9995%), 2,4-diclorobenzamidoxima (97%), THF, NaNO₃ (99,5%), DMF, Et₃N (99%), H₂O₂ (30%), DMPPA (98%), AEDPPF (97%), dClpf (≥ 96%), KMnO₄ (99%), H₂SO₄ (95–98%), SOCl₂ (99%), PCl₃ (99%), NMP (> 99%), e benzeno (para síntese) foram obtidos da Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich e AppliChem. Todos os reagentes foram usados como recebidos.

Síntese de Óxido de Grafeno

GO foi produzido a partir de grafite natural via método Hummers [15]. Brevemente, 2 g grafite, 1 g NaNO₃ e 46 mL H₂SO₄ foram resfriados a 0 °C; 6 mg KMnO₄ foi adicionado lentamente para manter temperatura abaixo de 20 °C, então agitado por 2 h. A mistura foi aquecida a 35 °C por 1 h, então 92 mL água foi adicionada, elevando temperatura a 98 °C. Após a solução ficar amarelo brilhante, foi diluída a 250 mL água e 20 mL H₂O₂ foi adicionado para extinguir permanganato residual. A suspensão foi filtrada a vácuo, lavada, centrifugada e liofilizada (Gamma 1-16 LSC plus).

Síntese de Óxido de Grafeno Funcionalizado (FGO)

Óxido de Grafeno Clorado (GO-Cl)

GO-Cl foi preparado por refluxo de 0,5 g GO com 10 mL benzeno e 50 mL SOCl₂ a 70 °C por 24 h. Excesso de SOCl₂ foi removido por destilação a vácuo, e o resíduo foi disperso em acetona, filtrado, lavado e seco a vácuo a 60 °C.

GO-AEDPPF

GO-Cl (0,2 g) foi reagido com 0,02 g AEDPPF e 3 mL Et₃N em 60 mL DMF a 130 °C por 3 dias. O produto foi resfriado, filtrado, lavado com DMF, água e acetona, e seco a 60 °C.

GO-DClBAO

0,2 g GO-Cl foi disperso em 50 mL NMP; 0,02 g DClBAO e 3 mL trimetilamina foram adicionados, então aquecido a 157 °C por 72 h. A mistura foi filtrada, lavada com NMP e água, e seca a 40 °C.

Síntese de Polímero de Microporosidade Intrínseca (PIM-1)

PIM-1 foi sintetizado seguindo protocolos da literatura [19–23], seco sob vácuo a 70 °C por 48 h. CGE resultou em peso molecular médio de 200 kg mol⁻¹ e polidispersidade de 4–5.

Preparação de Membrana Compósito de Filme Fino

Soluções de PIM-1 (1% em peso em THF) foram misturadas com GO, GO-AEDPPF ou GO-DClBAO a 9, 33, 50, 76 e 84% em peso (relativo ao polímero seco). Todas as misturas foram sonicadas por 1 h. A camada seletiva foi depositada sobre suporte PAN de poro 22 nm por método de dip-coating modificado: o suporte foi imerso, então retirado a 1,56 mm min⁻¹, permitindo formação de menisco. O solvente evaporou naturalmente; a membrana foi então deixada secar em condições ambientes.

Caracterizações

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400–4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 varreduras), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190–1100 nm), Raman (Senterra, laser 532 nm, objetiva 10×), TGA (Netzsch TG209 F1, fluxo Ar, 25–900 °C, 10 K min⁻¹), SEM (Merlin, Zeiss, 2–10 kV, revestimento de carbono 6 nm) com EDX, CGE (Waters, THF), e análise elementar (EuroEA CHNSO) foram realizadas. Permeação de gás foi medida a 30 °C, alimentação 500 mbar, e permeado 10 mbar para CH₄, N₂, O₂ e CO₂ usando equação de permeância padrão (Eq. 1) e seletividade ideal (Eq. 2). Cada membrana foi testada pelo menos quatro vezes, com média de 10 pontos de dados por gás.

Resultados e Discussão

Síntese e Caracterização de GO e FGO

GO derivado de Hummers exibiu grupos funcionais de oxigênio típicos: –OH, epóxido e –COOH (Fig. 3). Enxertia covalente de grupos amina e oxima (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) foi confirmada por novas bandas FTIR a 1500–1650 cm⁻¹ (dobramento N-H) e 1240 cm⁻¹ (alongamento C-N). GO-Cl exibiu bandas características C-Cl e C=O (≈1800 cm⁻¹), enquanto GO-dClpf e PhChGO mostraram vibrações P-Cl e P=O. Análise elementar (Tabela 1) revelou razões C/O aumentando de 1,42 (GO) para 5,61 (GO-DMPPA) e 5,12 (GO-AEDPPF), indicando funcionalização bem-sucedida e conteúdo de oxigênio reduzido.

Espectros Raman exibiram bandas D (~1350 cm⁻¹) e G (~1580 cm⁻¹) com I_D/I_G ≈ 1 para todas as amostras, confirmando folhas de GO multicamada. TGA mostrou que enxertia de amina/imina melhorou estabilidade térmica, com perda de peso principal (≈35%) entre 200–500 °C, enquanto GO-Cl, GO-dClpf e PhChGO exibiram perda adicional a 100–360 °C devido a grupos clorados ou fosforados (Fig. S3).

Morfologia de Membrana TFC

Morfologia de Superfície

Imagens SEM (Fig. S6) mostram que superfícies de PIM-1 puro são lisas, enquanto membranas contendo GO, GO-AEDPPF ou GO-DClBAO exibem rugosidade crescente com carga de carga. A 9% em peso GO, flocos são bem dispersos; a 50–84% em peso GO, aglomerados aparecem, indicando limite para dispersão homogênea.

Morfologia Transversal

Imagens transversais (Fig. S7) revelam camada seletiva de ~200 nm no suporte PAN. Partículas de GO alinham paralelas à superfície da membrana em baixas cargas (9% em peso) devido ao cisalhamento durante retirada, mas a >50% em peso vazios significativos e aglomerados formam, comprometendo integridade da camada.

Desempenho de Transporte de Gás

Dados de permeância (Fig. 5) demonstram diminuição pronunciada na permeância de CH₄, N₂, O₂ e CO₂ com aumento de carga de GO, particularmente a 9% em peso. A queda de permeância é mais severa para CO₂, consistente com sua maior difusividade. A >50% em peso GO, a camada seletiva rompe, levando a aumento de permeância que se aproxima do limite de Knudsen. Em contraste, GO-AEDPPF e GO-DClBAO exibem permeância menor a 33% em peso mas mantêm seletividade acima da membrana de PIM-1 puro, indicando compatibilidade carga-polímero melhorada. Acima de 50% em peso, a permeância sobe bruscamente para estes FGOs, sugerindo que grupos funcionais volumosos impedem alinhamento eficiente e criam vias não seletivas.

Tendências de seletividade CO₂/N₂ (Fig. 6) mostram que GO-AEDPPF e GO-DClBAO retêm seletividade mais alta em baixas cargas (≤33% em peso) mas caem uma vez que a camada seletiva é comprometida. Os dados corroboram a hipótese de que funcionalização melhora adesão interfacial e mitiga aglomeração até um conteúdo crítico de carga.

Conclusões

Enxertamos com sucesso grupos amina, oxima, ferrocenil e fosforocloreto sobre GO, produzindo FGOs com estabilidade térmica aprimorada e espaçamento interlaminar alterado. Quando incorporados em MMMs de PIM-1, GO pristino serviu como barreira efetiva, reduzindo permeância e seletividade com aumento de carga. GO-AEDPPF e GO-DClBAO mantiveram altas seletividades CO₂ e O₂/N₂ a 9–33% em peso de carga, superando PIM-1 puro, mas acima de 50% em peso a camada seletiva degradou e a permeância aumentou. Estes achados demonstram que a química do grupo funcional pode ajustar interações carga-polímero, controlar alinhamento de carga e definir o limite superior de carga para membranas TFC robustas. Trabalhos futuros devem sondar a rigidez mecânica de folhas de GO funcionalizadas (ex: via nano-indentação) para correlacionar rigidez da carga com desempenho de membrana.

Abreviações

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-Aminoetil)]-2-(difenilfosfino) ferroceno

DClBAO

2,4-Diclorobenzamidoxima

dClpf

1,1-Bisdiclorofosfino-ferroceno

DMPPA

2,5-Dimetil-6-fenilpirazol(1a)-pirimidin-7-amina

FGO

Óxido de grafeno funcionalizado

FTIR

Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

GO

Óxido de grafeno

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-aminoetil)]-2-(difenilfosfino)ferroceno-GO modificado

GO-Cl

Óxido de grafeno clorado

GO-DClBAO

GO modificado com 2,4-diclorobenzamidoxima

GO-dClpf

GO modificado com 1,1-bisdiclorofosfino-ferroceno

GO-DMPPA

GO modificado com 2,5-dimetil-6-fenilpirazol(1,5-a)-pirimidin-7-amina

GPC

Cromatografia de permeação em gel

PhChGO

GO fosforoclorado

SEM

Microscopia eletrônica de varredura

TFC

Compósito de filme fino

TGA

Análise termogravimétrica