Fabricação de CdTe QDs / Microesferas Oca de TiO2 Promovidas por BiOI com desempenho fotocatalítico superior sob luz solar simulada

Resumo

Arquiteturas ocas e heteroestruturadas são reconhecidas como uma abordagem eficaz para melhorar o desempenho fotocatalítico. Neste trabalho, TiO ternário ₂ / CdTe / BiOI com estrutura oca foi construído por meio de um método passo a passo. Além disso, o efeito do TiO ₂ regulação estrutural e o alinhamento da banda de energia de pontos quânticos BiOI e CdTe (CdTe QDs) com TiO ₂ em TiO ₂ / CdTe / BiOI na remoção de corante fotocatalítico também foram estudados. Os resultados revelam que o TiO ₂ Heteroestruturas / CdTe / BiOI com substratos ocos exibem atividades fotocatalíticas muito mais altas do que o TiO ₂ puro , P25, TiO ₂ / CdTe e TiO ₂ / BiOI e TiO ternário ₂ / CdTe / BiOI com substratos sólidos. Para TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI, vários fatores sinérgicos podem ser responsáveis pelo notável desempenho de fotodegradação de luz visível, como forte absorção de luz visível por BiOI e maior área de superfície específica.

Histórico

Devido à economia de energia e aos méritos ecológicos, a fotocatálise de semicondutores atraiu cada vez mais interesses na conservação ambiental. Os fotocatalisadores podem ser usados em vários aspectos, como autolimpeza, tratamento de água, purificação do ar e antibacterianos [1, 2]. Entre eles, devido às vantagens de baixo custo, excelente estabilidade e não toxicidade [3], o dióxido de titânio (TiO ₂ ) foi amplamente investigado. No entanto, ele só pode utilizar uma pequena porção do espectro solar por causa de seu largo bandgap e recombinação de carga relativamente rápida, limitando a eficiência de fotoconversão [4].

A fim de melhorar a eficiência fotocatalítica de luz visível de titânia, várias estratégias foram adotadas, incluindo dopagem de íons, carregamento de metal nobre, construção de heterojunção e sensibilização [5,6,7,8]. Dentre essas estratégias, a heterojunção formada por acoplamento com semicondutor de bandgap estreito é considerada um dos métodos mais eficazes para melhorar a resposta à luz visível e reduzir a recombinação de carga simultaneamente [9].

Os oxialetos de bismuto têm atraído atenção considerável devido ao baixo custo, boa estabilidade e ampla faixa de resposta à luz [10, 11], que têm uma estrutura em camadas isotrópicas com [Bi ₂ O ₂ ] ²⁺ camadas intercaladas por X ^- íons (X =F, Cl, Br, I) [12]. Entre os oxialetos de bismuto, BiOI com o menor bandgap (1,72-1,9 eV) [13] provou ser um fotocatalisador de luz visível eficiente para a degradação de RhB [14] e MO [15]. O campo elétrico interno entre o [Bi ₂ O ₂ ] ²⁺ e eu ^- camadas podem promover a separação de cargas fotoinduzidas e aumentar a atividade fotocatalítica [16]. Embora os potenciais da banda de condução e da banda de valência estejam entre os do TiO ₂ , a heterojunção tipo II pode ser formada pelo acoplamento de BiOI tipo p e TiO tipo n ₂ juntos quando os níveis de Fermi atingem o equilíbrio, fazendo com que os elétrons da banda de condução de BiOI migrem para TiO ₂ [17]. Até agora, embora muitos esforços tenham sido devotados para desenvolver fotocatalisadores heteroestruturados binários, a resposta limitada à luz visível e a eficiência de separação de carga relativamente baixa ainda são o obstáculo.

Para resolver os problemas mencionados acima, sistemas de heterojunção de múltiplos componentes foram desenvolvidos. O telureto de cádmio (CdTe), como um importante semicondutor composto tipo p-II-VI, tem recebido muita atenção por causa de seu bandgap direto de 1,44 eV [18] e um grande coeficiente de absorção óptica no espectro solar [19]. Os pontos quânticos de CdTe (CdTe QDs) têm sido amplamente usados para modificar vários semicondutores:Feng et al. [20] sintetizou o TiO decorado com CdTe ₂ arranjos de nanotubos por meio de um método de eletrodeposição de pulso e os resultados indicaram CdTe / TiO ₂ matrizes de nanotubos (CdTe / TiO ₂ NTAs) exibiram excelentes propriedades fotocatalíticas do que o TiO ₂ básico NTAs; Liu et al. [21] relataram a síntese de nanocompósitos de CdTe / ZnO por um método de banho quente, e os resultados mostraram que o CdTe / ZnO deveu uma melhor atividade fotocatalítica para a Rodamina B do que o ZnO puro. No entanto, além de fotocatalisadores heteroestruturados binários, TiO ternário heteroestruturado ₂ / BiOI modificado com CdTe QDs pode apresentar um desempenho fotocatalítico fascinante e ser digno de um estudo mais aprofundado.

No presente trabalho, CdTe QDs / BiOI-modificado TiO ₂ foi preparado para a aplicação fotocatalítica por um método de duas etapas, e TiO sólido e oco ₂ microesferas foram aplicadas como precursores. Além disso, a evolução estrutural do TiO ₂ Compósitos / CdTe / BiOI e o efeito sinérgico do CdTe e BiOI no processo fotocatalítico também foram estudados em detalhes.

Métodos

Materiais

Isopropóxido de titânio (TTIP, 97%) e nitrato de bismuto pentahidratado (AR, 99,0%) foram adquiridos de Macklin Inc. Cloreto de cádmio hemi-pentahidratado (CdCl ₂ · 2,5H ₂ O, 99,0%), telurito de sódio (Na ₂ TeO ₃ , 98,0%), N -acetil- L -cisteína (98,0%), boro-hidreto de potássio (KBH ₄ , 97%), hidróxido de sódio (NaOH, 96,0%), nitrato de potássio (KNO ₃ , 99%), brometo de potássio (KBr, 99%), ácido clorídrico (HCl, 36-38%), peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ , 30%), etilenoglicol e etanol absoluto eram todos de grau analítico e adquiridos na Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Síntese de TiO ₂ Microesferas sólidas e microesferas ocas

Em um procedimento típico, 0,8 mL de KNO ₃ solução (0,1 mol / L) foi dissolvido em 200 mL de etanol. Em seguida, 4,4 mL de TTIP foram adicionados à solução acima e agitados até que um precipitado branco foi gerado. Envelhecida por 12 h, a suspensão branca obtida foi centrifugada e lavada com água desionizada e etanol por várias vezes, e o TiO amorfo ₂ (TiO ₂ · NH ₂ O) pode ser obtido. Depois de ser seco a 60 ° C por 12 h e calcinado a 450 ° C por 2 h, TiO ₂ microesferas sólidas (TiO ₂ (S)) poderia ser obtido.

Quanto ao TiO ₂ microesferas ocas, foram fabricadas por meio de um processo hidrotérmico. Normalmente, TiO ₂ · NH ₂ O (200 mg) foram dispersos em 40 mL de 0,05% em peso de H ₂ O ₂ e agitado durante 10 min. Em seguida, 480 mg de pó de NaOH foram dissolvidos na suspensão acima e a mistura foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon e mantida a 180 ° C por 4 h. Os precipitados foram coletados e a seguir imersos em ácido clorídrico (0,1 mol / L). Após serem lavados com água desionizada várias vezes, os resultantes foram secos e calcinados conforme o procedimento anterior e, portanto, TiO ₂ microesferas ocas, rotuladas como TiO ₂ (H), foram obtidos.

Síntese de TiO ₂ Esferas modificadas com CdTe QDs

TiO ₂ pós (2,0 g) foram dispersos em 40 mL de água desionizada e, em seguida, 97,9 mg de N -acetil- L -cisteína, 114,2 mg de CdCl ₂ · 2,5H ₂ O, e 178 mg de KBH ₄ foram subsequentemente adicionados à mistura em intervalos de 30 min. Depois, 10 mL de Na ₂ TeO ₃ (0,01 mol / L) solução aquosa foi adicionada à mistura acima com 5 mL / min. Em seguida, a temperatura do sistema foi elevada para 100 ° C em 30 min e refluxada por 6 h. Finalmente, os produtos foram lavados com água e álcool etílico várias vezes e secos a 60 ° C por 12 h, e os produtos foram rotulados como TiO ₂ / CdTe .

Fabricação de TiO ₂ / CdTe / Compósitos ternários BiOI

Resumidamente, TiO ₂ Os pós de CdTe (258 mg) obtidos acima foram dispersos em 10 mL de EG, formando uma suspensão branca. Depois, um Bi (NÃO ₃ ) ₃ solução preparada pela dissolução de 627,6 mg de Bi (NO ₃ ) ₃ em 28 mL de EG foi colocado na suspensão acima em 15 min. Em seguida, uma solução contendo 214,8 mg de KI e 24 mL de EG foi gotejada na mistura anterior. Após agitação durante 1 h, uma solução amarela foi transferida para a autoclave revestida com Teflon e foi mantida a 80 ° C durante 3 h. Os precipitados resultantes foram coletados, suficientemente lavados com etanol e água desionizada e secos, os quais foram rotulados como TiO ₂ / CdTe / BiOI.

TiO binário ₂ / As heteroestruturas BiOI foram obtidas por meio de procedimento semelhante, adicionando TiO de componente único ₂ na solução acima.

Caracterização

Os padrões de difração de raios X (XRD) foram obtidos em um difratômetro de raios X Rigaku D-MAX2500 equipado com radiação Cu Kα. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi obtida usando o microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JSM-6700F (JEOL, Japão). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) das amostras foram obtidas em um microscópio JEM-2100 (JEOL, Japão) a uma tensão de aceleração de 200 kV. Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio foram medidas a 77 K usando um analisador de área de superfície e tamanho de poro (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments), e o método Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi aplicado para avaliar a área de superfície específica. A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um XSAM800 (Kratos Corporation, UK) com uma fonte de raios-X acromática Al Kα (1486,6 eV). Os espectros de absorção óptica e de reflexão difusa (DRS) foram obtidos usando um espectrofotômetro ultravioleta-visível (CARY500UV, Varian). Os espectros de fotoluminescência foram registrados usando Shimadzu RF-5301 com um comprimento de onda de excitação de 365 nm. A fotocorrente transitória foi analisada por uma estação de trabalho eletroquímica (CHI760E, Shanghai Chenhua, China) com um sistema de três eletrodos padrão que usava vidro FTO depositado com catalisador como eletrodo de trabalho, Pt como contra-eletrodo e SCE como o eletrodo de referência no eletrólito de 0,5 M Na ₂ SO ₄ .

Desempenho fotocatalítico

A atividade fotocatalítica dos compósitos sintetizados foi testada com base na degradação da laranja de metila (MO), usando lâmpada de arco Xe 500 W como fonte de luz. Aqui, uma quantidade de 140 mg de fotocatalisadores foi adicionada a 50 mL de solução de MO (5 mg / L) tomada em um copo de quartzo. Antes da iluminação, a suspensão foi agitada por 30 min em uma câmara escura para atingir o equilíbrio de adsorção-dessorção entre os fotocatalisadores e a solução de MO. A mistura foi então irradiada por 180 min, e uma alíquota de 4 mL de solução foi amostrada a cada intervalo de 45 min. A mistura foi centrifugada a 8000 rpm durante 3 min para remover os catalisadores do sobrenadante. No teste de estabilidade do fotocatalisador, as amostras foram lavadas com água desionizada após cada ciclo e, em seguida, adicionadas a uma solução nova de MO para o ciclo seguinte. A concentração residual de MO foi monitorada usando um espectrofotômetro UV-vis (CARY500UV, Varian), e a porcentagem de degradação foi analisada quantitativamente comparando a absorção máxima a 465 nm.

Geralmente, buracos (h ⁺ ), elétrons (e ^- ), radicais superóxidos (• O ^- ₂ ), e radicais hidroxila (• OH) poderiam ser produzidos no sistema fotocatalítico semicondutor sob irradiação. Um teste de eliminação de radicais para as espécies ativas fotoinduzidas foi realizado. O experimento de eliminação foi semelhante aos testes de decomposição fotocatalítica, onde o sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA-2Na, 2 mmol / L), bromato de potássio (KBrO ₃ , 10 mmol / L), benzoquinona (BQ, 1 mmol / L) e álcool isopropílico (IPA, 10 mmol / L) foram usados para eliminar o h ⁺ , e ^- , • O ^- ₂ , e • espécies reativas OH, respectivamente.

Resultados e discussões

A Figura 1 apresenta os padrões de difração de raios-X do TiO ₂ , TiO ₂ / CdTe, TiO ₂ / BiOI e TiO ₂ / CdTe / BiOI. Observa-se que TiO ₂ picos característicos podem ser detectados em todas as amostras, e os picos com valores 2θ a 25,5 °, 37,8 °, 48,8 °, 53,5 ° e 55,6 ° podem ser indexados a (101), (004), (200) e ( 105), (211) facetas de anatase (JCPDS # 84-1285) [22]. A partir dos padrões mostrados na Fig. 1c, d, os picos de difração em 2θ de 29,7 °, 31,7 °, 45,5 ° e 51,3 ° são exibidos além dos picos de TiO ₂ , que é consistente com BiOI tetragonal (JCPDS # 73-2062) [23]. No entanto, os picos de BiOI são muito mais evidentes no TiO ₂ / BiOI do que aqueles de TiO ₂ / CdTe / BiOI. Quanto ao TiO ₂ / CdTe (Fig. 1b), nenhum outro pico é encontrado claramente no padrão de XRD além do TiO ₂ , devido ao pequeno tamanho do cristalito ou a uma dosagem minúscula de CdTe QDs.

Padrões de XRD de a TiO nua ₂ , b TiO ₂ / CdTe, c TiO ₂ / BiOI e d TiO ₂ / CdTe / BiOI

A morfologia externa do TiO binário ₂ / CdTe e TiO ternário ₂ / CdTe / BiOI é caracterizado usando SEM, como mostrado na Fig. 2. A observação geral de todos os TiO ₂ compósitos à base de exibem uma morfologia esférica, com um diâmetro de cerca de 200-400 nm, e BiOI semelhante a flocos depositados na superfície de TiO ₂ esferas exceto TiO ₂ / CdTe mostrado na Fig. 2a. A imagem SEM do TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI exibido na Fig. 2b mostra uma situação semelhante a TiO ₂ (S) / CdTe, e o TiO ₂ As esferas (S) são cobertas por muitos flocos de BiOI com morfologias relativamente regulares. No entanto, o caso é bem diferente para TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI, em que as partículas possuem morfologia não uniforme com vários tamanhos e superfície semelhante a couve-flor, conforme mostrado na Fig. 2c, d. Além disso, os flocos BiOI parecem ser mais fáceis de anexar ao TiO ₂ (H) / CdTe causado por superfície rugosa originada de TiO ₂ (H), e a estrutura oca imaculada de TiO ₂ A matriz (H) pode ser identificada na visualização ampliada.

Imagens SEM de a TiO ₂ (S) / CdTe, b TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI e c - d TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI

As imagens TEM fornecem mais informações sobre a evolução estrutural do TiO ternário ₂ / CdTe / BiOI, conforme mostrado na Fig. 3. TiO esférico sólido de tamanho uniforme e bem disperso ₂ podem ser claramente observados na Fig. 3a, e algumas partículas minúsculas também são encontradas na região. Espaçamento de rede de 0,238 nm e 0,33 nm correspondendo ao plano (004) de TiO ₂ e o plano (111) do CdTe pode ser identificado na Fig. 3b, demonstrando a formação de heterojunções entre TiO ₂ esferas e CdTe QDs. Pode ser visto na Fig. 3c que numerosos flocos foram fixados à superfície do TiO esférico sólido ₂ , e a franja da rede era de 0,282 nm na Fig. 3d, o que está de acordo com a direção [110] do cristal BiOI. Além disso, a ampliação da interface também atesta a existência de CdTe QDs e flocos de BiOI no TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI. Em contraste, a Fig. 3e exibe o TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI que aparece na morfologia de esferas ocas agregadas sem aparentes grãos em flocos aderidos. O fenômeno implica que os componentes BiOI provavelmente consistem em muito mais partículas menores como a grande superfície do TiO ₂ (H) esferas, que são compostas por bastante TiO primário ₂ nanopartículas, descentraliza os locais de nucleação. Da mesma forma, a visualização ampliada da interface confirma a presença de TiO ternário heteroestruturado ₂ Compósitos (H) / CdTe / BiOI, como mostrado na Fig. 3f, e o plano de cristal (111) de CdTe e (002) de BiOI podem ser encontrados claramente.

Imagens TEM de a - b TiO ₂ (S) / CdTe, c - d TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI e e - f TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI

A Figura 4 mostra as isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio do TiO ternário ₂ (S) / CdTe / BiOI e TiO ₂ Heteroestruturas (H) / CdTe / BiOI. Ambas as isotermas apresentam características semelhantes a uma isotérmica do tipo IV, de acordo com a classificação da IUPAC [24]. No entanto, o TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI possui um loop de histerese do tipo H2 na faixa de 0,4-0,8 [25], que indica o acúmulo de TiO uniforme ₂ grãos por calcinação direta, enquanto TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI com um loop de histerese do tipo H3 devido a poros de fixação é derivado de nanofolhas hidrotérmicas ou precursores de nanotubos [10], e os resultados estão de acordo com imagens SEM e TEM. Além disso, a área de superfície específica do TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI e TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI foi calculado como sendo 77,7 e 91,6 m ² g ⁻¹ usando o método Brunauer-Emmett-Teller (BET). Uma área de superfície relativamente maior de TiO ₂ As microesferas (H) / CdTe / BiOI poderiam fornecer sítios mais ativos para a adsorção de moléculas reagentes, resultando em um desempenho fotocatalítico mais eficiente.

Isotermas de absorção-dessorção de nitrogênio de a TiO ₂ (S) / CdTe / BiOI e b TiO ₂ (H) / CdTe / BiOI

De acordo com a discussão acima, a evolução do TiO ₂ Heteroestruturas / CdTe / BiOI podem ser ilustradas pelo Esquema 1. Alternativamente, TiO amorfo ₂ microesferas também podem se transformar em TiO ₂ microesferas sólidas diretamente por meio de um procedimento de calcinação simples. Durante o seguinte processo hidrotérmico, o TiO pré-existente ₂ As microesferas / CdTe QD podem atuar como locais de nucleação para a cristalização de BiOI e, portanto, o TiO ternário ₂ As heteroestruturas / CdTe / BiOI se formam simultaneamente. It is well known that BiOI has an intrinsic rapid nucleation rate and growth rate; as a result, BiOI particles with relatively large size and few quantity form on the TiO₂ (S), in a flake-like shape as growing along the [110] direction. However, in the case of TiO₂ (H) microspheres, which possess larger surface for BiOI crystallization, BiOI particles tend to exist in a form which is relatively small in size and abundant in quantity. Therefore, the surface morphology of TiO₂ microspheres determines the shape and form of BiOI particles, as the SEM and TEM results suggested.

Structural evolution from amorphous TiO₂ para TiO ₂ /CdTe/BiOI heterostructures

XPS is employed to investigate the surface electronic states and the chemical composition of the as-prepared samples, and the results are shown in Fig. 5. It can be seen from the XPS survey spectrum that the TiO₂ /CdTe/BiOI contains Ti, O, Bi, I, Cd, and Te elements. Figure 5b shows that the peaks in the high-resolution XPS spectrum of Ti 2p corresponding to binding energies of 458.5 eV and 464.2 eV are attributed to Ti 2p_3/2 e Ti 2p _1/2 , which indicated a Ti(IV) oxidation state [26], and the measured binding energy (BE) separation of 5.7 eV is consistent with TiO₂ [27]. However, the binding energies of Ti 2p_1/2 e Ti 2p _3/2 for TiO₂ /CdTe and TiO₂ /CdTe/BiOI are 457.5 and 463.3 eV, respectively, both of which have a shift about 0.8 eV to the lower energy region compared with bare TiO₂ , further proving a strong interaction between CdTe and TiO₂ . The O 1 s core level spectrum (Fig. 5c) at around 529.5 eV is associated with the lattice O in the bare TiO₂ samples, which is related to Ti-O bonds [28]. It deserves to be mentioned that a shift towards the lower binding energy of the O 1 s peak in the TiO₂ /CdTe and TiO₂ /CdTe/BiOI samples indicates loss of oxygen ions [27], which can be attributed to the partial oxidation of CdTe on TiO₂ . This result fits well with the shift of Ti 2p and implies the formation of the interface among TiO₂ , BiOI, and CdTe in heterojunction. The Te 3d_5/2 spectra (Fig. 5e) reveal two states of tellurium at BE of 564.1 eV and 577.1 eV, respectively, which are characteristic for CdTe.

a XPS scanning spectrum of the samples of TiO₂ , TiO ₂ /CdTe, TiO₂ /CdTe/BiOI. b - d High-resolution XPS spectra of Ti, O, and Te

As the optical adsorption properties are supposed critical for the multi-component semiconductors, the optical absorption spectra of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe, TiO₂ (S)/BiOI, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI are shown in Fig. 6a. The as-prepared TiO₂ shows a similar trend as commercial P25, suggesting a typical ultraviolet response characteristic. As for the binary and ternary composites, the TiO₂ (S)/CdTe/BiOI possesses a much more obvious absorption in the visible region than TiO₂ (S)/CdTe and TiO₂ (S)/BiOI, reflecting an enhanced connection among the components by CdTe QD loading. And the absorption of TiO₂ (S)/CdTe/BiOI in the visible range is a little weaker than that of TiO₂ (H)/CdTe/BiOI; we attribute this phenomenon to the dispersive effect by hollow-structured TiO₂ microspheres as discussed above. The insert image shows the Tauc plots of (Ahv) ^1/2 versus the hv of samples. The bandgaps of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI are estimated by extrapolating the straight line to the abscissa axis and estimated to be 3.02 eV, 2.57 eV, and 2.45 eV, respectively. It is worth noting that TiO₂ (S)/CdTe/BiOI displays a small bulge different from TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, regardless of the blue shift by 0.12 eV, suggesting nonuniform distribution of large BiOI particles as SEM results implied above.

a UV-Vis diffuse-reflectance spectra of all samples and corresponding Tauc plots of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI samples. b Mott-Schottky plots in 0.5 M Na₂ SO ₄ at a frequency of 1 KHz of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI samples

In order to further comprehend the electronic properties and structure of both photocatalysts, the electrochemical Mott-Schottky experiment is performed in 0.5 M Na₂ SO ₄ , as shown in Fig. 6b. From Fig. 6b, all samples show a positive slope in the Mott-Schottky plots, indicating that prepared composites are apparent n-type semiconductors [29, 30]. And the conduction band position (CB) energy of samples can be approximately equal to the flat-band potential (E _fb ) via extrapolating the X intercepts of the linear portion in the Mott-Schottky plots. The value of E _fb of the TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI is found to be − 0.76 V (vs SCE), − 0.80 V (vs SCE), and − 0.85 V (vs SCE), respectively. Since the SCE we used in the Mott-Schottky measurement possesses a value of − 0.24 V versus NHE [31], the CBM of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI samples could be calculated to be − 0.52 V (vs NHE), − 0.56 V (vs NHE), and − 0.6 V (vs NHE), respectively, which is more negative than the reduction potential of O₂ /•O⁻ ₂ (E⁰ (O₂ /•O⁻ ₂ ) = − 0.33 V vs NHE). Furthermore, combined with the bandgap value from Fig. 6, the valence band maximum (VBM) is located at 2.5 V (vs NHE), 2.01 V (vs NHE), and 1.85 V (vs NHE), respectively.

Figure 7a shows the photocatalytic degradation of MO in solutions without catalyst and over different photocatalysts. It can be clearly seen that TiO₂ solid microspheres and P25 possess relatively poor photocatalytic activities under simulated sunlight, and the degradation is caused by the small ultraviolet portion from the light source. In contrast, the photocatalytic performance of TiO₂ (S)/BiOI and TiO₂ (S)/CdTe is slightly enhanced, and the MO removal percentage reached 46.3% and 57.5% after 180 min irradiation, respectively. It is worth noting that the photocatalytic degradation of MO could achieve 88.4% in 180 min and 99.7% in 90 min for TiO₂ (S)/CdTe/BiOI and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, respectively, due to synergistic binary visible-responding component BiOI and CdTe QDs. Furthermore, the more efficient TiO₂ (H)/CdTe/BiOI over TiO₂ (S)/CdTe/BiOI is probably caused by a slightly larger specific surface area (91.6 m² g ⁻¹ over 77.7 m² g ⁻¹ ) as mentioned above. Figure 7b shows the cycle degradation experiment of TiO₂ (S)/CdTe/BiOI and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI composites. There is a slight reduce of the photodegradation efficiency after three cycles.

a Photocatalytic performance of the samples for MO removal. b Photocatalytic recycle experiments for the TiO₂ (S)/CdTe/BiOI and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI samples

In order to evaluate the pathway of the MO photocatalytic degradation by the TiO₂ /CdTe/BiOI, the effect of h⁺ , e⁻ , •OH, and •O⁻ ₂ was investigated by trapping experiment using EDTA-2Na (h⁺ ), KBrO₃ (e⁻ ), BQ (•O⁻ ₂ ), and IPA (•OH). Figure 8 shows the degradation efficiency of MO during these photocatalytic experiments in the presence of the selected scavengers. It can be found that the photocatalytic process is suppressed than without any scavenger and the degradation efficiency is almost none in the presence of EDTA-2Na. However, the e⁻ scavenger could accelerate the degradation, which demonstrated that the holes (h⁺ ) are the main active species for the MO degradation. The BQ as •O⁻ ₂ scavenger just influenced the degradation in a small degree, suggesting that •O⁻ ₂ are partially responsible for the photocatalytic oxidation process. In addition, the influence of IPA on the TiO₂ /CdTe/BiOI sample removing MO is hardly observed, indicating that •OH radicals are hardly useful in the current photocatalytic system.

The plots of photodegraded performance of MO under trapping the different photogenerated active species of TiO₂ (S)/CdTe/BiOI sample

The photoluminescence emission spectroscopy (PL) is conducted to further study the transfer behavior of photogenerated charge carriers. As shown in Fig. 9, all samples show a broad PL emission peak at about 450–500 nm with the excitation at 365 nm. The bare TiO₂ (S) has a strong emission peak, while TiO₂ (S)/CdTe/BiOI sample displays lower intensity than that of TiO₂ (S). This phenomenon indicates that the recombination rate of photogenerated charge carriers was efficiently restrained after decorating CdTe and BiOI on the surface of TiO₂ . Furthermore, the TiO₂ (H) /CdTe /BiOI exhibits significantly diminished PL intensity in comparison with the other samples, which is cause by the faster transfer of electrons and holes from CdTe QDs or BiOI nanosheets to the surface of TiO₂ . The PL results are consistent with the result from photodegradation experiment.

Photoluminescence spectra of the bare TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI samples (λ excitation = 365 nm)

The photocurrent of samples is shown in Fig. 10. It was worth noting that the TiO₂ (S)/CdTe composites exhibited higher photocurrent response than that of pure TiO₂ (S) and TiO₂ (S)/CdTe/BiOI composites. Therefore, the increased photocurrent could be mainly attributed to the efficient photogenerated separation and migration, which benefits for the photocatalytic performance.

The transient photocurrent response of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO₂ /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO₂ with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO₂ when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO₂ [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO₂ microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO₂ [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.

Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO₂ /CdTe/BiOI photocatalytic system

Conclusões

In summary, a series of TiO₂ -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO₂ . Meanwhile, the TiO₂ microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO₂ , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO₂ precursors were also employed to fabricate TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.