Degradação Fotocatalítica Aprimorada de Laranja de Metila Usando Microesferas Ocas TiO₂ Revestidas com Pontos Quânticos CdTe/BiOI sob Luz Solar Simulada

Resumo

Nanocompósitos heteroesstruturados ocos são uma estratégia comprovada para aumentar a atividade fotocatalítica. Projetamos um sistema ternário TiO₂/CdTe/BiOI no qual microesferas ocas de TiO₂ servem como andaime, pontos quânticos (QDs) de CdTe atuam como doadores de elétrons, e flocos de BiOI fornecem captação de luz visível e melhoria na separação de cargas. O compósito ternário TiO₂(H)/CdTe/BiOI alcançou 99,7% de degradação de laranja de metila (MO) dentro de 90 min sob luz solar simulada, superando todos os contrapartes binárias e de esferas sólidas. Os ganhos de desempenho são atribuídos a absorção de luz sinérgica, aumento da área de superfície específica e transferência de carga interfacial eficiente, conforme confirmado por XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Mott-Schottky, PL e medições de fotocorrente. Este trabalho demonstra uma rota escalável para fotocatalisadores de alto desempenho e ambientalmente benignos para purificação de água.

Fundamentação

Fotocatálise semicondutora oferece rota promissora e verde para remediação ambiental, incluindo superfícies autolimpantes, tratamento de água e purificação de ar. TiO₂ é o material de referência devido ao seu baixo custo, estabilidade e não toxicidade, ainda sua larga banda proibida limita atividade à região ultravioleta (UV) e promove recombinação rápida de cargas. Estratégias para estender a resposta de luz ao espectro visível — dopagem iônica, carregamento de metal nobre, heterojunções e sensibilização — têm sido exploradas. Entre elas, heterojunções com parceiros de banda proibida estreita são especialmente eficazes em melhorar absorção de luz visível enquanto suprimem recombinação.

Oxihaletos de bismuto, particularmente BiOI (banda proibida 1,72–1,9 eV), surgiram como parceiros atrativos devido à sua estrutura em camadas, estabilidade e campo elétrico interno intrínseco que facilita separação de cargas. Quando acoplado com TiO₂, uma heterojunção tipo-II é esperada para transferir elétrons de BiOI para TiO₂, expandindo assim a janela de captação de luz. No entanto, sistemas binários ainda sofrem de separação de carga incompleta e área de superfície ativa limitada.

Telureto de cádmio (CdTe) é um semicondutor II-VI do tipo p com banda proibida direta de 1,44 eV e alto coeficiente de absorção, tornando-o um excelente sensibilizador. Trabalhos prévios mostraram compósitos CdTe/TiO₂ superarem TiO₂ nu na degradação de poluentes orgânicos. Integrar QDs CdTe com BiOI em TiO₂ cria uma heteroestrutura ternária que poderia combinar as forças de cada componente, ainda estudos sistemáticos permanecem escassos.

Neste estudo, sintetizamos QDs CdTe/BiOI-modificados microesferas TiO₂ usando abordagem de duas etapas e comparamos andaimes TiO₂ sólidos e ocos. Examinamos como a morfologia do andaime e o alinhamento de banda de energia influenciam a degradação fotocatalítica de MO sob luz visível.

Métodos

Materiais

Todos os reagentes eram grau analítico e usados como recebidos: isopropoxido de titânio (TTIP, 97%), nitrato de bismuto pentahidratado (99%), cloreto de cádmio dihidratado (99%), telurito de sódio (98%), N-acetil-L-cisteína (98%), borohidreto de potássio (97%), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, glicol etileno e etanol.

Síntese de Microesferas Sólidas e Ocas de TiO₂

Microesferas sólidas de TiO₂ (TiO₂(S)) foram preparadas adicionando TTIP a mistura KNO₃/etanol, envelhecendo por 12 h, e calcinando a 450 °C por 2 h. Microesferas ocas (TiO₂(H)) foram obtidas via rota hidrotérmica: TiO₂·nH₂O foi tratado com H₂O₂ e NaOH, então aquecido a 180 °C por 4 h, seguido por ataque ácido, lavagem, secagem e calcinação idêntica à TiO₂(S).

Decoração com QDs CdTe

Pós TiO₂ (2 g) foram dispersos em água, e N-acetil-L-cisteína, CdCl₂·2,5H₂O e KBH₄ foram adicionados sequencialmente. Na₂TeO₃ foi introduzido lentamente, seguido por aquecimento a 100 °C e refluxo por 6 h. Após lavagem e secagem, TiO₂/CdTe foi obtido.

Fabricação de Compósitos Ternários TiO₂/CdTe/BiOI

TiO₂/CdTe (258 mg) foi suspenso em glicol etileno (EG) e misturado com solução de Bi(NO₃)₃ (627,6 mg em 28 mL EG). KI (214,8 mg) foi adicionado, e a mistura foi agitada por 1 h antes de tratamento hidrotérmico a 80 °C por 3 h. Os precipitados foram lavados, secados e rotulados TiO₂/CdTe/BiOI. TiO₂/BiOI binário foi preparado analogamente sem CdTe.

Caracterização

XRD (Rigaku D-MAX2500), SEM (JSM-6700F), TEM (JEM-2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), refletância difusa UV-Vis (CARY500UV), fotoluminescência (Shimadzu RF-5301), Mott-Schottky (CHI760E) e medições de fotocorrente transiente foram realizadas para investigar estrutura, composição, área de superfície, estados eletrônicos e dinâmica de portadores de carga.

Desempenho Fotocatalítico

Fotodegradação de 5 mg L⁻¹ MO foi conduzida em béquer de quartzo de 50 mL com 140 mg catalisador sob lâmpada Xe-arc de 500 W (luz solar simulada). Amostras foram agitadas no escuro por 30 min para atingir equilíbrio adsorção-desorção, então irradiadas por 180 min. Alíquotas foram coletadas a cada 45 min, centrifugadas e analisadas a 465 nm. Reutilização foi testada em três ciclos com solução MO fresca cada vez. Experimentos de captura de radicais empregaram EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻) e IPA (•OH).

Resultados e Discussões

Análise XRD – Todas as amostras exibem picos de anatase TiO₂ (JCPDS #84-1285). Picos adicionais a 29,7°, 31,7°, 45,5° e 51,3° confirmam formação de BiOI (JCPDS #73-2062). Picos de CdTe estão ausentes devido ao seu tamanho nanométrico e baixa carga.

Morfologia (SEM/TEM) – TiO₂(S) e TiO₂(H) formam esferas de 200–400 nm. Flocos de BiOI decoram superfícies de TiO₂, com partículas maiores, tipo floco, em esferas sólidas e flocos menores, densamente empacotados, em esferas ocas. TEM mostra franjas de rede de TiO₂ (0,238 nm), CdTe (0,33 nm) e BiOI (0,282 nm), confirmando formação de heterojunção.

Área de Superfície (BET) – TiO₂(S)/CdTe/BiOI e TiO₂(H)/CdTe/BiOI exibem 77,7 m² g⁻¹ e 91,6 m² g⁻¹, respectivamente. A arquitetura oca aumenta volume de poros e sítios ativos.

Evolução Estrutural – Partindo de TiO₂ amorfo, calcinação produz microesferas sólidas, enquanto tratamento hidrotérmico produz esferas ocas. Subsequente cristalização de BiOI ocorre em superfícies de TiO₂, com morfologia ditada pela área de superfície do andaime.

XPS – Picos Ti 2p deslocam 0,8 eV para menor energia de ligação em TiO₂/CdTe e TiO₂/CdTe/BiOI, indicando forte interação CdTe-TiO₂. Deslocamentos O 1s sugerem oxidação parcial de CdTe. Espectros Te 3d confirmam presença de CdTe.

Propriedades Ópticas – TiO₂ (S) mostra absorção apenas UV. TiO₂(S)/CdTe/BiOI e TiO₂(H)/CdTe/BiOI exibem forte absorção de luz visível até ~650 nm. Bandas proibidas diminuem para 2,57 eV (sólido) e 2,45 eV (oco).

Mott-Schottky – Todos compósitos são tipo n. Potenciais de banda plana: −0,76 V (S), −0,80 V (S/BiOI), −0,85 V (H/BiOI) vs SCE, traduzindo para CBM de −0,52, −0,56 e −0,60 V vs NHE. Posições VBM são 2,5, 2,01 e 1,85 V vs NHE, respectivamente, permitindo redução de O₂ a •O₂⁻ e oxidação de h⁺.

Degradação Fotocatalítica – TiO₂(S)/CdTe/BiOI atinge 88,4% remoção MO em 180 min, enquanto TiO₂(H)/CdTe/BiOI alcança 99,7% em 90 min. Esfera sólida TiO₂(S)/BiOI e TiO₂(S)/CdTe mostram 46,3% e 57,5% após 180 min, respectivamente. Testes de reuso indicam apenas declínio menor após três ciclos.

Espécies Ativas – EDTA-2Na (capturador h⁺) suprime atividade inteiramente, confirmando lacunas como oxidante primário. KBrO₃ (e⁻) acelera degradação, indicando participação de elétrons. BQ (•O₂⁻) mostra influência modesta; IPA (•OH) tem efeito negligenciável, sugerindo envolvimento mínimo de radical hidroxila.

Fotoluminescência & Fotocorrente – Intensidade PL é menor para TiO₂(H)/CdTe/BiOI, refletindo separação de carga eficiente. Fotocorrente transiente é mais alta para TiO₂(S)/CdTe, com TiO₂(H)/CdTe/BiOI ligeiramente menor mas ainda superior a TiO₂ nu. Essas tendências corroboram dinâmica de carga aprimorada no sistema ternário.

Mecanismo – Sob luz visível, BiOI e QDs CdTe absorvem fótons e geram elétrons. Na junção p-n, elétrons transferem de CB BiOI para CB TiO₂, enquanto elétrons CdTe também movem para CB TiO₂ via alinhamento tipo-II. Lacunas permanecem em VBs BiOI e CdTe, impulsionando oxidação de MO. O andaime TiO₂ oco facilita ainda migração de carga e fornece sítios ativos abundantes, levando a fotocatálise superior.

Conclusões

Desenvolvemos síntese de duas etapas facilitada para produzir heteroestruturas ternárias TiO₂/CdTe/BiOI em microesferas TiO₂ sólidas e ocas. O design oco, acoplado com QDs CdTe e flocos BiOI, sinergicamente melhora absorção de luz visível, separação de carga e área de superfície, alcançando >99% degradação de laranja de metila em 90 min sob luz solar simulada. Esta estratégia ilustra como regulação estrutural e integração multi-componente podem ser aproveitadas para projetar fotocatalisadores de alto desempenho e eco-amigáveis para tratamento de águas residuais.